CN110484889A - 一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀的多层防护涂层及制备方法和应用 - Google Patents

一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀的多层防护涂层及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀性能的多层防护涂层，包括：周期性交替沉积的Cr层和CrAlSiN层，涂层最表层为Cr层；所述交替沉积的周期次数为1～20次；单元周期内Cr层和CrAlSiN层的厚度为0.5～10μm，其厚度比为2：3～3：2。上述多层防护涂层采用磁控溅射法在锆合金基体表面交替沉积Cr层和CrAlSiN层而成，本发明还提供了上述方法制得的锆合金包壳。该多层防护涂层兼备正常工况下(600～650℃)的耐热水腐蚀和事故容错工况下(1000～1200℃)的抗高温水蒸汽氧化，有效地满足了轻水反应堆两种工况下的防护需求。

Description

一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀的多层防护涂层及 制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷涂层领域，特别涉及一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀性能的多层防护涂层及制备方法和应用。
背景技术
锆合金具有耐辐照、低热中子吸收截面等优点，是目前主流轻水反应堆燃料的包壳材料，其性能稳定和寿命提升是保证核反应堆芯安全性和可靠性的关键。然而，在冷却剂失效(LOCA)的情况下，锆合金易与高温水蒸汽发生反应而产生大量氢气，进而引起爆炸，这也是日本福岛核电站爆炸导致核泄漏的主要原因。因此，防止或者缓解锆合金与高温水蒸汽反应，提高其事故容错能力在核安全领域至关重要。
在包壳锆合金表面镀防护涂层，以阻止其与高温水蒸气的反应，是提高锆合金事故容错能力行之有效的方法之一。这种方案能继续沿用现有的核用系统和锆合金加工技术，具有研发周期短、性价比高等特点，让涂层防护技术更具有实际应用价值。法国、韩国等一些研究小组已经开展相关工作，涂层体系主要包括金属Cr层、合金(CrAl、FeCrAl)涂层、陶瓷涂层(SiC、MAX相、Ti2AlC、Cr2AlC、CrAlSiN)等。(Ref：i.Park J H,Kim H G,Park J Y,et al.High temperature steam-oxidation behavior of arc ion plated Cr coatingsfor accident tolerant fuel claddings[J].Surface&Coatings Technology,2015,280:256-259；ii.Kim Hyun-Gil,Kim Il-Hyun,Jung Yang-Il, et al.Out-of-pileperformance of surface-modified Zr cladding for accident tolerant fuel inLWRs[J].Journal of Nuclear Materials,2018,510:93-99；iii. Tang CC,Stueber M,Seifert HJ,et al.Protective coatings on zirconium-based alloys as accident-tolerant fuel(ATF)claddings[J].Journal Citation Reports, 2017,35:141-165。)
在现有的众多防护涂层体系中，Cr-Al-Si-N涂层体系由于其抗高温 (800℃～1200℃)氧化能力强、高温附着力好、高温机械性能优异等特点，被公认为是较佳地高温防护涂层之一。公开号为CN108486537A、 CN109338303A、CN109234694A的专利申请文献也相继公开了Cr-Al-Si-N 防护涂层，其在800℃～1200℃高温水蒸汽腐蚀环境下，可有效阻止锆合金与水蒸汽发生反应，起到保护锆合金的目的。
然而在实际应用中，锆合金包壳表面防护涂层需面临两种工况，表现为正常工况下的耐热水腐蚀(600～650℃)和事故容错中的耐高温水蒸汽氧化(1000～1200℃)。典型的Cr-Al-Si-N防护涂层，虽在事故容错工况 1000℃水蒸汽环境下起到良好的防护作用，但在正常工况热水环境中，涂层中的Al易与水发生反应形成疏松、易溶解的AlO(OH)化合物，使其耐热水腐蚀能力变差，最终导致涂层被腐蚀而失效，失去了其事故容错能力。
因此，实现同时兼备耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀的涂层技术，是现阶段核包壳涂层防护技术面临的一个挑战。同时，该问题的解决可极大地推进防护涂层技术在锆合金包壳材料表面的实际应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀性能的多层防护涂层，该涂层兼备正常工况下(600～650℃)的耐热水腐蚀和事故容错工况下(1000～1200℃)的抗高温水蒸汽氧化，有效地满足了轻水反应堆两种工况下的防护需求。
本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀性能的多层防护涂层，包括：周期性交替沉积的Cr层和CrAlSiN层，涂层最表层为Cr层；所述交替沉积的周期次数为1～20次；单元周期内层Cr 层和CrAlSiN层的厚度为0.5～10μm，其厚度比为2：3～3：2。
作为优选，所述的Cr层为立方晶体结构，Cr层的密度为6.1～6.7 g/cm3。
作为优选，所述的Cr层利用X射线衍射仪(XRD)在2θ＝40°～90°范围内测试其晶体结构出现下列的一个或多个特征衍射峰：
在2θ＝44.52°出现Cr(110)衍射峰；
在2θ＝74.70°出现Cr(200)衍射峰；
在2θ＝81.86°出现Cr(211)衍射峰；
在2θ＝81.86°出现Cr(220)衍射峰。
作为优选，所述的Cr层的最强衍射峰为Cr(110)且该衍射峰的半高宽(FWHM)为0.18°～0.26°。
作为优选，所述的Cr层的晶粒大小为37～53nm。
作为优选，所述的CrAlSiN层的成分表示为CrxAlySizN100-x-y-z，其中， 50≤x≤53，15≤y≤17，7≤z≤10，x、y、z为原子比。
作为优选，所述CrAlSiN层为非晶涂层且其密度为5.2～5.6g/cm3。
实验表明，本发明通过形成Cr与CrAlSi-N交替的多层结构防护涂层，可达到轻水反应堆两种工况下的锆合金包壳防护要求。其中各层厚度、密度、层周期数影响涂层的抗高温水蒸汽腐蚀和耐热水腐蚀能力，尤其是 Cr层的晶体结构和密度对涂层的耐热水腐蚀行为至关重要，该层一旦被腐蚀破坏，将影响事故容错工况中的耐高温水蒸汽腐蚀能力。
一个周期层上层为Cr金属层，在正常工况下，所处的环境主要为热水，Cr层表面被热水腐蚀形成致密的氧化铬钝化层，一旦形成氧化铬钝化层可长时间稳定地抵抗热水腐蚀，起到保护锆合金包壳材料的目的。然而 Cr层的厚度也是一个关键点，Cr层太薄，热水腐蚀形成的Cr2O3氧化层太薄，导致防护性能不佳，Cr层太厚，涂层在制备过程中容易产生较大的应力，且随厚度的增加涂层的粗糙度增加，粗糙度增加涂层的耐热水腐蚀能力降低。
一个周期层下层为CrAlSiN陶瓷层，若发生冷却失效事故，面临 1200℃高温水蒸汽环境，CrAlSiN层在高温水蒸汽腐蚀下形成致密的 Al2O3和SiO2氧化层，阻止水蒸汽继续腐蚀，提供有效的锆合金包壳防护。 CrAlSiN层为非晶涂层，密度为5.2～5.6g/cm3，相比晶态结构，非晶致密这种结构可减少腐蚀快速扩散的通道，使得涂层耐高温水蒸汽腐蚀能力变佳。
另外，本发明的多层结构，一方面层与层之间的界面能打断涂层的贯穿性缺陷(如孔隙、杂质等)，进而有效地阻止了水蒸汽和氧气的扩散，使锆合金基底得到更好的保护；另一方面，层与层之间的界面能消耗吸收裂纹扩展的能量，进而阻止裂纹的扩展，提高涂层的韧性。Cr层具有较好的延展性，控制其厚度和涂层生长结构，可以使得制备的多层涂层具有一定的塑性变形能力，提高涂层韧性，且使得涂层具有较高的硬度。
第二方面，本发明提供了上述具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀性能的多层防护涂层的制备方法，包括：采用物理气相沉积法交替沉积 Cr层和CrAlSiN层而成。所述物理气相沉积法优选为磁控溅射法。
作为优选，采用磁控溅射法制备多层防护涂层的具体参数为：背底真空低于8×10-5Pa，通入N2与Ar气比为0.13～0.15的混合气体作为气源并调整气源气压为0.5～1Pa，在该气源中通过交替溅射Cr靶和 CraAlbSi1-a-b靶沉积得到多层防护涂层，其中，0.5≤a≤0.6，0.25≤b≤0.3。
在上述交替溅射的过程中，分别控制Cr靶和CraAlbSi1-a-b靶的溅射时间来控制Cr层和CrAlSiN层的厚度，其中在溅射Cr靶时的N2流量为零 (即没有通入N2)来获得Cr层，在溅射CraAlbSi1-a-b靶时通入N2，并控制其在Ar气中的占比，反应溅射来形成CrAlSiN层。
作为优选，所述的Cr靶和CraAlbSi1-a-b靶均采用射频辅助直流电源的方式进行溅射，其中，Cr靶的功率密度为4.3～5.2W/cm2，CraAlbSi1-a-b靶的功率密度为5.9～6.7W/cm2。
所述Cr靶的纯度为99.99％，所述CraAlbSi1-a-b的纯度为99.95％。
作为优选，采用磁控溅射法制备多层防护涂层，制备Cr层时对其施加-10～-15V的偏压，制备CrAlSiN层时，对其施加-5～-10V的偏压。
作为优选，采用磁控溅射法制备多层防护涂层时，对涂层进行加热，加热温度为400～600℃。
第三方面，本发明提供了一种锆合金包壳，由锆合金基体和位于其表面的多层防护涂层组成。所述的锆合金基体经过镜面抛光，Ra<10nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过制备Cr层与CrAlSiN层交替沉积的叠层结构，提供了一种全新的核包壳防护涂层，克服了现有事故容错Cr-Al-Si-N防护涂层不能耐热水腐蚀的技术缺陷，可兼备低温下(600～650℃)的耐热水腐蚀和高温下(1000～1200℃)的抗水蒸汽氧化。
(2)本发明通过制备Cr层与CrAlSiN层交替沉积的叠层结构，一方面叠层结构有效地减少了贯穿性缺陷，进而有效地阻止了水蒸汽和氧气的扩散，使得抗水蒸汽氧化能力相比单层结构的CrAlSiN层提高了2～3倍；另一方面，层与层之间的界面能消耗吸收裂纹扩展的能量，进而阻止裂纹的扩展，提高了涂层的韧性，塑形指数为0.86。
附图说明
图1为本发明多层防护涂层结构示意图，λ为一个周期层，n为周期层数，11为锆合金基体，1A为金属层13A厚度小于陶瓷层12A，1B为金属层13B厚度等于陶瓷层12B，1C为金属层13C厚度大于陶瓷层 13B。
图2为本发明制备多层防护涂层的装置示意图，1-腔室，2-样品台，3 A、3B-靶，4-隔板，5-出气口，6-进气口。
图3为纳米压痕表征韧性示意图。
图4为实施例1制得的多层防护涂层中Cr层的XRD图谱。
图5为实施例1制得的多层防护涂层中一个周期层中Cr层与CrAlSiN 层的SEM截面形貌图。
图6为实施例1制得的多层防护涂层中一个周期层中Cr层与CrAlSiN 层经过热水腐蚀试验后的SEM截面形貌图。
图7为实施例1制得的多层防护涂层中一个周期层中Cr层与CrAlSiN 层经过高温水蒸气腐蚀后的SEM截面形貌图和EDX线扫分析图。
具体实施方式
本发明所述的锆合金包壳防护涂层结构示意如图1所示，包括锆合金基体11和通过磁控溅射法沉积于11上的多层防护涂层，多层防护涂层由陶瓷层12和金属层13构成一个周期λ，根与金属层相对陶瓷层的厚度大小分为A(小于)、B(等于)、C(大于)三种，分别表示为1A、1B和1C，这三种类型下的多层防护涂层的制备和结构表征、性能测试按下述方法进行或者测定：
一、涂层制备
所有实施例的制备如图2所示，当背底真空≤8×10-5Pa，开始对样品7进行加热至600℃并保温2h，基体施加-15V～-10V的偏压在腔室 1通过进气口6分别通入Ar和N2作为溅射和反应气源，通过控制出气口5开合大小来调整腔室1的气压，在该气源中通过交替溅射3A靶 (CraAlbSi1-a-b靶，其中，0.5≤a≤0.6，0.25≤b≤0.3)和3B靶(Cr靶) 得到多层防护涂层，3A靶与3B靶用隔板4隔离(隔离目的是3A靶与3 B靶独立工作，互不干扰，进而使得沉积Cr层与CrAlSiN层时互不干扰)，其中溅射3A靶和3B靶过程中均采用了射频辅助直流的电源施加方式并通过控制各靶的溅射功率密度得到各层特定的晶体结构与密度。在沉积过程中当溅射3A靶时，通入N2气源，控制样品台2中样品7正对3A靶进行反应溅射得到CrAlSiN层，当溅射3B靶时，N2气源关闭，控制样品台2中样品7正对3B靶得到Cr层，如此交替沉积并控制样品7正对各靶的时间，得到图1A，1B和1C所示的多层防护涂层。
二、涂层结构表征
1、涂层成分
利用FEI QuantaTM 250FEG的X射线能谱仪(EDX)分析涂层成分及其分布。成分测定后，以AlN作为标样，用标准ZAF方法对涂层中Al/N 比进行校正。每个样品选定一个面积不小于30mm2区域，测量其成分的平均值。对高温水蒸气腐蚀后的涂层截面进行SEM观察和EDX线扫，确定水蒸气氧化后的涂层形貌特征和氧化产物。
2、涂层晶体结构
采用德国Bruker D 8Advance X射线衍射仪(XRD)，利用Cu Kα射线入射，波长为0.154nm，θ/θ模式，X射线管控制在40kV和40mA，测量涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉Kβ射线，设置探测角2θ为 30°～100°，步长设定为0.01°。
3、涂层形貌
采用日立S-4800扫描电镜(SEM,发射枪电压8KV)，对涂层的表面、截面形貌特征、热水腐蚀后和高温水蒸汽氧化后的涂层形貌特征进行观察，配备EDX利用线扫模式对涂层腐蚀或氧化后的形貌进行成分分析以定性评价涂层的防护能力。
三、涂层性能测试
1、涂层的高温水蒸汽氧化试验
高温水蒸汽氧化实验在一台一端连接有水蒸汽发生器的氧化铝管式炉中进行。管式炉温度设置为1200℃。达到设定温度后，开启水蒸汽发生器，向炉管中通入流速均匀的水蒸汽。待水蒸汽流速稳定，将样品片送入炉管中部。开放一端炉口并用刚玉炉管塞封堵保温。高温氧化60min 后，样品取出空冷至室温。氧化后的样品经环氧树脂封装、打磨抛光后分析截面形貌及成分。
2.涂层的热水腐蚀试验
热水腐蚀试验采用热水反应釜装置进行，将所测涂层样品固定在钢板上，整体送入反应釜，完全浸泡在热水中，关闭反应釜。接着，设置温度为420℃，压力为10Mpa，调整转速为5r/min，使涂层样品相对与水溶液处于流动状态。经过不同测试时间，将样品取出，评价其耐热水腐蚀效果。耐热水腐蚀效果采用形貌观察和称重两种方法评价。形貌观察是利用扫描电镜观察样品热水腐蚀前后的形貌变化，定性评价涂层的耐热水腐蚀能力。称重方法：通过测量样品热水腐蚀前后的质量变化，来定量评价涂层的耐热水腐蚀能力。
3.涂层硬度测试
采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度为涂层厚度的1/10，每个样品测量10个测试点后取平均值。
4.涂层韧性测试
如图3所示，涂层的韧性指数δH按照下式(1)进行测定：
具体采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量涂层塑性及弹性形变，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度为涂层厚度的1/10，载荷随压入深度而改变，每个样品测量10个矩阵点后取平均值，其中，δH为韧性指数，hp为纳米压痕压入后涂层产生的塑性变形， hmax为纳米压痕压入后涂层产生的最大变形。
实施例1
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空8×10-5Pa；腔室气压：0.5Pa；3A靶成分采用Cr0.6Al0.3Si0.1靶，3A靶功率密度为6.2 W/cm2；3B靶功率密度为5.2W/cm2；先溅射3A靶(此时3B靶关闭)，通入N2与Ar气的流量比为0.13，控制样品7正对3A靶，溅射得到6μm 厚的CrAlSiN层；之后关闭3A靶和N2气源，启动3B靶，开始溅射3B 靶并控制样品7正对3B靶，溅射得到4μm厚的Cr层，如此交替1次，得到周期层λ为1的Cr/CrAlSiN多层防护涂层，其中一个周期层中CrAlSiN 层厚度6μm，Cr层厚度4μm。
对实施例1制备的Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行结构表征，发现Cr层的密度为6.5g/cm3，为立方晶体结构，如图4所示，在 2θ＝44.52°，74.70°，81.86°，98.25°处分别出现Cr(110)、(200)、(211)、 (220)衍射峰，Cr(110)衍射峰半高宽为0.2°，经过Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式计算得到的晶粒大小为48nm。经过测定CrAlSiN层的成分为Cr53Al17Si7N23，涂层非晶，CrAlSiN层的密度为5.3g/cm3。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层的截面SEM如图5所示，其上层的Cr层为柱状晶生长，下层的CrAlSiN层比较致密，不存在贯穿性孔隙。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行热水腐蚀试验12天(288小时)后的截面形貌图如图6所示，可以看出上层Cr经过腐蚀后变得非常致密。称重测试腐蚀增重为7.6mg/dm2，同等条件下无防护涂层的锆合金基体腐蚀增重26.6mg/dm2，单层Cr53Al17Si7N23涂层(非晶，厚度6μm)防护的锆合金腐蚀增重14.7mg/dm2。由此可见，实施例1制得的多层防护涂层可使锆合金的耐热水腐蚀能力增强70％，而单层Cr53Al17Si7N23防护涂层仅使锆合金的耐热水腐能力增强44％。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行高温水蒸气氧化试验，经过1200℃水蒸汽腐蚀测试6h后的截面形貌图如图7所示，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO2生成，说明涂层起到了抗高温水蒸汽腐蚀。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行力学测试，发现其硬度为 6GPa，塑性指数为δH＝0.84，具有一定的硬度和韧性。
实施例2
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空6×10-5Pa；腔室气压：0.5Pa；3A靶成分采用Cr0.5Al0.25Si0.25；3A靶功率密度为6.7 W/cm2，3B靶功率密度为4.8W/cm2；先溅射3A靶(此时3B靶关闭)，通入N2与Ar气的流量比为0.15，控制样品7正对3A靶，溅射得到2.5μm 厚的CrAlSiN层；之后关闭3A靶和N2气源，启动3B靶，开始溅射3B 靶并控制样品7正对3B靶，溅射得到2.5μm厚的Cr层，如此交替2次，得到周期层λ为2的Cr/CrAlSiN多层防护涂层，其中一个周期层中CrAlSiN 层厚度2.5μm，Cr层厚度2.5μm。
对实施例2制备的Cr/CrAlSiN(λ＝2)多层防护涂层进行结构表征，发现金属Cr层的密度为6.3g/cm3，为立方晶体结构，在2θ＝44.52°， 74.70°，81.86°，98.25°处分别出现Cr(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰，Cr(110)衍射峰半高宽为0.18°，经过Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式计算得到的晶粒大小为53nm。经过测定CrAlSiN层的成分为Cr50Al15Si10N25，涂层非晶，CrAlSiN层的密度为5.5g/cm3。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝2)多层防护涂层进行热水腐蚀试验12天(288小时)后，腐蚀增重为9.8mg/dm2，同等条件下无防护涂层的锆合金基体腐蚀增重26.6mg/dm2，单层Cr50Al15Si10N25涂层(非晶，厚度2.5μm)防护的锆合金腐蚀增重30.7mg/dm2。由此可见，该多层防护涂层可使锆合金的耐热水腐蚀能力增强63％，而单层Cr50Al15Si10N25防护涂层不但没起到防护作用，反而使得锆合金耐热水腐能力降低。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝2)多层防护涂层进行高温水蒸汽氧化试验，经过1200℃水蒸汽腐蚀测试6h后，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO2生成，说明涂层起到了抗高温水蒸汽腐蚀。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝2)多层防护涂层进行力学测试，发现其硬度为8GPa，塑性指数为δH＝0.76，具有一定的硬度和韧性。
实施例3
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空6×10-5Pa；腔室气压：0.5Pa；3A靶成分采用Cr0.55Al0.3Si0.15；3A靶功率密度为6.7 W/cm2，3B靶功率密度为5.0W/cm2；先溅射3A靶(此时3B靶关闭)，通入N2与Ar的流量比为0.13，控制样品7正对3A靶，溅射得到1μm 厚的CrAlSiN层；之后关闭3A靶和N2气源，启动3B靶，开始溅射3B 靶并控制样品7正对3B靶，溅射得到1μm厚的Cr层，如此交替5次，得到周期层λ为5的Cr/CrAlSiN多层防护涂层，其中一个周期层中CrAlSiN 层厚度1μm，Cr层厚度1μm。
对实施例3制备的Cr/CrAlSiN(λ＝5)多层防护涂层进行结构表征，发现金属Cr层致密度为6.4g/cm3，为立方晶体结构，在2θ＝44.52°， 74.70°，81.86°，98.25°处分别出现Cr(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰，Cr(110)衍射峰半高宽为0.23°，经过Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式计算得到的晶粒大小为41nm。经过测定CrAlSiN层的成分为Cr51Al17Si8N24，涂层非晶，CrAlSiN层的密度为5.6g/cm3。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝5)多层防护涂层进行热水腐蚀试验12天(288小时)后，腐蚀增重为3.8mg/dm2，同等条件下无防护涂层的锆合金基体腐蚀增重26.6mg/dm2，单层Cr51Al17Si8N24涂层(非晶，厚度1μm)防护的锆合金腐蚀增重46.7mg/dm2。由此可见，实施例3制得的多层防护涂层可使锆合金的耐热水腐蚀能力增强85％，而单层Cr51Al17Si8N24防护涂层不但没起到防护作用，反而使得锆合金耐热水腐能力降低。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝5)多层防护涂层高温水蒸汽氧化试验，经过 1200℃水蒸汽腐蚀测试6h后，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO2生成，说明涂层起到了抗高温水蒸汽腐蚀。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝5)多层防护涂层进行力学测试，发现其硬度为 8GPa，塑性指数为δH＝0.86，具有一定的硬度和韧性。
实施例4
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空8×10-5Pa；腔室气压：0.5Pa；3A靶成分采用Cr0.6Al0.3Si0.1；3A靶功率密度为6.2 W/cm2，3B靶功率密度为5.2W/cm2；先溅射3A靶(此时3B靶关闭)，通入N2与Ar气的流量比为0.13，控制样品7正对3A靶，溅射得到4μm 厚的CrAlSiN层；之后关闭3A靶和N2气源，启动3B靶，开始溅射3B 靶并控制样品7正对3B靶，溅射得到6μm厚的Cr层，如此交替1次，得到周期层λ为1的Cr/CrAlSiN多层防护涂层，其中一个周期层中CrAlSiN 层厚度4μm，Cr层厚度6μm。
对制备的Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行结构表征，发现金属 Cr层致密度为6.1g/cm3，为立方晶体结构，在2θ＝44.52°，74.70°， 81.86°，98.25°处分别出现Cr(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰，Cr (110)衍射峰半高宽为0.22°，经过Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式计算得到的晶粒大小为43nm。经过测定CrAlSiN层的成分为Cr53Al17Si7N23，涂层非晶，CrAlSiN层的密度为5.3g/cm3。
对实施例4制备的Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行热水腐蚀试验12天(288小时)后，腐蚀增重为18.3mg/dm2，同等条件下无防护涂层的锆合金基体腐蚀增重26.6mg/dm2，单层Cr53Al17Si7N23涂层(非晶，厚度4μm)防护的锆合金腐蚀增重20.7mg/dm2，可见该防护涂层可使锆合金的耐热水腐蚀能力增强31％，而单层Cr53Al17Si7N23防护涂层使锆合金的耐热水腐能力增强22％。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行高温水蒸汽氧化试验，经过1200℃水蒸汽腐蚀测试6h后，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO2生成，说明涂层起到了抗高温水蒸汽腐蚀。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝1)多层防护涂层进行力学测试，发现其硬度为 4GPa，塑性指数为δH＝0.82，具有一定的硬度和韧性。
实施例5
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空6×10-5Pa；腔室气压：0.5Pa；3A靶成分采用Cr0.6Al0.3Si0.1；3A靶功率密度为5.9 W/cm2，3B靶功率密度为4.3W/cm2；先溅射3A靶(此时3B靶关闭)，通入N2与Ar气的流量比为0.13，控制样品7正对3A靶，溅射得到0.3μm 厚的CrAlSiN层；之后关闭3A靶和N2气源，启动3B靶，开始溅射3B 靶并控制样品7正对3B靶，溅射得到0.2μm厚的Cr层，如此交替20 次，得到周期层λ为20的Cr/CrAlSiN多层防护涂层，其中一个周期层中CrAlSiN层厚度0.3μm，Cr层厚度0.2μm。
对实施例5制备的Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行结构表征，发现金属Cr层致密度为6.6g/cm3，为立方晶体结构，在2θ＝44.52°， 74.70°，81.86°，98.25°处分别出现Cr(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰，Cr(110)衍射峰半高宽为0.26°，经过Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式计算得到的晶粒大小为37nm。经过测定CrAlSiN层的成分为Cr53Al17Si7N23，涂层非晶，CrAlSiN层的密度为5.2g/cm3。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行热水腐蚀试验12天(288 小时)后，腐蚀增重为13.3mg/dm2，同等条件下无防护涂层的锆合金基体腐蚀增重26.6mg/dm2，单层Cr53Al17Si7N23涂层(非晶，厚度0.3μm)防护的锆合金腐蚀增重52.1mg/dm2。由此可见，该多层防护涂层可使锆合金的耐热水腐蚀能力增强50％，而单层Cr53Al17Si7N23涂层由于厚度太薄，防护涂层不但没起到防护作用，反而使得锆合金耐热水腐能力降低。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行高温水蒸气氧化试验，经过1200℃水蒸汽腐蚀测试6h后，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO2生成，说明涂层起到了抗高温水蒸汽腐蚀。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行力学测试，发现其硬度为 10GPa，塑性指数为δH＝0.79，具有一定的硬度和韧性。
实施例6
该实施例通过磁控溅射法制备，参数设置为：背底真空6×10-5Pa；腔室气压：0.5Pa；3A靶成分采用Cr0.6Al0.3Si0.1；3A靶功率密度为5.9 W/cm2，3B靶功率密度为4.3W/cm2；先溅射3A靶(此时3B靶关闭)，通入N2与Ar气的流量比为0.13，控制样品7正对3A靶，溅射得到0.2μm 厚的CrAlSiN层；之后关闭3A靶和N2气源，启动3B靶，开始溅射3B 靶并控制样品7正对3B靶，溅射得到0.3μm厚的Cr层，如此交替20 次，得到周期层λ为20的Cr/CrAlSiN多层防护涂层，其中一个周期层中 CrAlSiN层厚度0.2μm，Cr层厚度0.3μm。
对制备的Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行结构表征，发现金属 Cr层致密度为6.7g/cm3，为立方晶体结构，在2θ＝44.52°，74.70°， 81.86°，98.25°处分别出现Cr(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰，Cr (110)衍射峰半高宽为0.26°，经过Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式计算得到的晶粒大小为37nm。经过测定CrAlSiN层的成分为Cr53Al17Si7N23，涂层非晶，CrAlSiN层的密度为5.4g/cm3。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行热水腐蚀试验12天(288 小时)后，腐蚀增重为11.3mg/dm2，同等条件下无防护涂层的锆合金基体腐蚀增重26.6mg/dm2，单层Cr53Al17Si7N23涂层(非晶，厚度0.2μm)防护的锆合金腐蚀增重58.1mg/dm2。由此可见，该多层防护涂层可使锆合金的耐热水腐蚀能力增强57％，而单层Cr53Al17Si7N23涂层由于厚度太薄，防护涂层不但没起到防护作用，反而使得锆合金耐热水腐能力降低。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行高温水蒸气氧化试验，经过1200℃水蒸汽腐蚀测试6h后，EDX线扫发现腐蚀后没有ZrO2生成，说明涂层起到了抗高温水蒸汽腐蚀。
上述Cr/CrAlSiN(λ＝20)多层防护涂层进行力学测试，发现其硬度为 8.3GPa，塑性指数为δH＝0.75，具有一定的硬度和韧性。
此外，应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种具有耐高温水蒸汽氧化和耐热水腐蚀的多层防护涂层，其特征在于，包括：周期性交替沉积的Cr层和CrAlSiN层，涂层最表层为Cr层；所述交替沉积的周期次数为1～20次；单元周期内Cr层和CrAlSiN层的厚度为0.5～10μm，其厚度比为2：3～3：2。
2.根据权利要求1所述的多层防护涂层，其特征在于，所述的Cr层为立方晶体结构且其密度为6.1～6.7g/cm3。
3.根据权利要求1所述的多层防护涂层，其特征在于，所述的Cr层利用XRD在2θ＝40°～90°范围内测试其晶体结构出现下列的一个或多个特征衍射峰：
在2θ＝44.52°出现Cr(110)衍射峰；
在2θ＝74.70°出现Cr(200)衍射峰；
在2θ＝81.86°出现Cr(211)衍射峰；
在2θ＝81.86°出现Cr(220)衍射峰。
4.根据权利要求3所述的多层防护涂层，其特征在于，所述的Cr层的最强衍射峰为Cr(110)且该衍射峰的半高宽为0.18°～0.26°。
5.根据权利要求1所述的多层防护涂层，其特征在于，所述的Cr层的晶粒大小为37～53nm。
6.根据权利要求1所述的多层防护涂层，其特征在于，所述的CrAlSiN层的成分表示为CrxAlySizN100-x-y-z，其中，50≤x≤53，15≤y≤17，7≤z≤10，x、y、z为原子比。
7.根据权利要求1所述的多层防护涂层，其特征在于，所述CrAlSiN层为非晶涂层且其密度为5.2～5.6g/cm3。
8.根据权利要求1～7任一项所述的多层防护涂层的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法交替沉积Cr层和CrAlSiN层而成。
9.一种锆合金包壳，其特征在于，由锆合金基体和位于其表面的如权利要求1～7任一项所述的多层防护涂层组成。
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