CN109234694A - 一种抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层，由纳米梯度结构的Cr_xAl_ySi_1‑x‑y层、Cr_aAl_bSi_cN_{1‑a‑b‑c}层以及Cr_eN_1‑e层依次沉积在基体上形成，0.45≤x≤0.6，0.15≤y≤0.3，0.3＜a≤0.4，0.2≤b≤0.25，0.06≤c≤0.13，0.85＜e≤1，x、y、a、b、c、e均为平均原子比。本发明还公开了所述涂层的制备方法，分成三个时间段进行沉积，分别控制各时间段的溅射时间、所用靶材及其溅射功率以及通入N₂的流量制得，得到的涂层硬度高达18～23GPa，在300～800℃冷热交替水蒸气腐蚀下5～7次，涂层不开裂，特别适合应用于发电领域。

Description

一种抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于高温防护涂层领域，具体涉及一种抗高温水蒸气氧化的陶瓷涂层及其制备方法并应用于发电领域。

背景技术

在发电领域中，随着人们对节约能源和环境保护的日益重视。要求发电机组的参数不断优化以改善机组效率、降低单位发电量的污染物排放。优化的方向之一是通过发电机组的水蒸气温度要高(600～800℃)以及加大对水蒸气余热的利用(节约能源)，这就对发电机组材料的抗氧化性能提出了更苛刻的要求。

中国专利文献CN101225465A公开了一种提高耐热钢高温水蒸气氧化性能的方法，通过对耐热钢表面进行激光表面快速熔化、快速凝固的工艺，使表层获得极细晶粒尺寸、含有较基体组织更高的晶界、亚晶界、孪晶界、位错、空位等点阵缺陷的组织，实现提高抗高温蒸汽氧化能力的目的；经处理过的耐热钢可以用来改善发电机组的部件，如过热器、再热器、高温蒸汽管道、汽轮机转子、叶片、高中压内缸等部件，使得这些部件的抗高温水蒸汽氧化能力大幅度提高，为机组运行提供安全保障。

但上述对耐热钢表面进行激光表面重熔处理适用面较窄，发电领域的许多部分并不是耐热钢材料，如部分监测仪表，其自身材料并不是耐热钢，是其他金属或合金。因此，需要研发出适用面更广的防护涂层来提高部件的抗高温蒸汽氧化能力，即在部件的外表面镀一层耐高温水蒸气腐蚀的防护涂层。

Cr、Al、Si因其氧化物(Cr₂O₃、Al₂O₃、SiO₂)的耐受温度高，常被选作为抗高温氧化材料，而一般组元多的涂层，如四元及四元以上，利用气相沉积磁控溅射法制备的涂层多为非晶态，这是由于组元多意味着原子种类多，气相沉积是个快速冷却的过程意味着原子扩散不足，原子种类多加之扩算不足，导致原子混乱度大，易形成非晶。

如中国专利文献CN108486537A就公开了一种利用气相沉积磁控溅射法制备的非晶且致密结构的CrAlSiN涂层，其作为防护涂层可以在800～1200℃可以有效的预防锆合金与水蒸气发生反应。该非晶态Cr-Al-Si-N涂层的结构中存在较多的缺陷，涂层硬度较低、脆性大，受力容易产生裂纹，特别是在冷热交替过程中涂层与基体的热膨胀系数不匹配，导致涂层容易开裂并剥落，出现涂层的开裂等不足，十分不适用于发电领域。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合防护涂层，可有效提高涂层的硬度和抗高温水蒸气腐蚀性能，有效地解决了部件在冷热交替使用过程中涂层出现开裂的问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层，其特征在于，所述纳米梯度复合涂层由纳米梯度结构的Cr_xAl_ySi_1-x-y层、纳米梯度结构的Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层以及纳米梯度结构的Cr_eN_1-e层依次沉积在基体上形成，靠近基体的为Cr_xAl_ySi_1-x-y层，中间为Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层，表面为Cr_eN_1-e层；其中，0.45≤x≤0.6，0.15≤y≤0.3，0.3＜a≤0.4，0.2≤b≤0.25，0.06≤c≤0.13，0.85＜e≤1，x、y、a、b、c、e均为平均原子比。

上述各原子比范围区间，是指各纳米梯度层在该层厚度内成分的一个平均值范围；上述纳米梯度结构是指涂层随厚度的变化，其中的成分存在渐变，即成分逐渐增加或逐渐减少。

本发明涂层靠近基体的为纳米梯度结构Cr_xAl_ySi_1-x-y层，其与基体具有较好的热膨胀系数匹配，使涂层在冷热交替过程中不会出现开裂，且在高温环境下(＞800℃)，Si、Cr元素会向基体中扩散，如Cr与合金中的Fe形成Fe-Cr化合物，实现化学冶金结合，增强了涂层在基体上的附着力。

本发明涂层的中间层为纳米梯度结构的Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层，其相比未形成纳米梯度结构的Cr-Al-Si-N涂层，该涂层不会形成非晶结构，涂层韧性高，受力不会产生裂纹；虽然由于各元素计量比未满足配位比，晶体结构上存在一些空位，但是这些空位给后续高温氧化的氧化体积膨胀提供了缓冲空间，涂层不会因为高温氧化而出现裂纹，腐蚀介质不会沿裂纹侵入基体，起到保护基体的目的。

本发明涂层的表层为纳米梯度结构的Cr_eN_1-e层，其中的Cr元素能在涂层表面与腐蚀环境中的O元素形成致密氧化物膜，阻碍腐蚀介质的浸透，使得该涂层具有较好的抗高温氧化性能，但仅物理气相沉积Cr涂层，常存在贯穿性针孔的缺陷，腐蚀介质会沿针孔腐蚀下层，使涂层抗高温氧化性能差；因此，本发明通过引入少量的N，形成纳米梯度的Cr_eN_1-e，这样可以减少针孔缺陷，进一步提高涂层的抗高温氧化性。

优选地，所述纳米梯度结构的Cr_xAl_ySi_1-x-y层随厚度增加Al元素逐渐增加、纳米梯度结构的Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层随厚度增加Si、N元素逐渐增加以及纳米梯度结构的Cr_eN_1-e层随厚度的增加N元素逐渐减少。

优选地，所述Cr_xAl_ySi_1-x-y层的厚度为1～1.8μm，所述Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层的厚度为7～9.6μm，所述Cr_eN_1-e层的厚度为0.5～2.4μm。实验表明，所述纳米梯度复合多层涂层的结构与各纳米梯度层的厚度控制密切相关，只有在该保护范围内，才能有效提高涂层的硬度和抗高温水蒸气腐蚀性能。

所述纳米梯度复合涂层的硬度为18～23GPa。

本发明第二方面目的在于提供了上述抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层的制备方法，所述涂层采用物理气相沉积法制备，优选为物理气相沉积磁控溅射法制备，具体步骤包括：

(1)将基体进行表面抛光和清洗；

(2)沉积所述纳米梯度复合多层涂层：

(2-1)沉积Cr_xAl_ySi_1-x-y层：将清洗后的基体置于真空腔室中，当真空度≤5×10^{- 4}Pa时，充入Ar并控制工作气压，开启Cr靶、Al靶、Si靶进行溅射，控制溅射时间为20～35min，其中，Cr靶溅射功率为100～150W，Si靶溅射功率为100～150W，Al靶溅射功率由20W逐渐线性增加至100W；

(2-2)沉积Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层：控制溅射时间为240～300min，其它条件不变，将Al靶的溅射功率调整为100W，开始通入N₂，N₂流量由0sccm逐渐线性增加到10sccm；

(2-3)沉积Cr_eN_1-e层：控制溅射时间为40～60min，其它条件不变，关闭Al靶和Si靶，将Cr靶的溅射功率调整为200W，再将N₂的流量由10sccm逐渐线性降到0sccm。

步骤(1)中，所述基体清洗具体为：将经抛光处理后的基体依次进行超声清洗、酸洗、去离子水漂洗，再用N₂吹干；再将基体置于真空室进行等离子体清洗，控制参数为：本底真空度为5×10^-4Pa、反溅偏压为-200V、工作气体为Ar，反溅气压为1.0Pa、反溅时间为20min。

步骤(2)中，所述沉积过程的控制参数为：本底真空度为5×10^-4Pa，Ar流量为32sccm，工作气压为0.3～0.5Pa，沉积温度为200℃。

步骤(2)中，所述Cr靶、Al靶、Si靶的直径为101mm、厚度为5mm，纯度都均为99.99％。

所述基体为耐热钢、锆片或锆合金，基体表面粗糙度Ra＜5nm。

利用上述方法在基体上依次沉积N含量呈梯度逐渐减少的Cr_eN_1-e纳米梯度层、Al含量呈梯度逐渐增加的Cr_xAl_ySi_1-x-y涂层以及N含量呈梯度逐渐增加的Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c涂层，从而制得所述抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层。

本发明还公开了上述抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层在发电领域的应用，将该涂层沉积在发电机组部件表面，可以有效防止部件涂层在冷热交替使用过程中的开裂和剥落。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明得到的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度Cr-Al-Si-N防护涂层的硬度高达18～23GPa，在300～800℃冷热交替水蒸气腐蚀下5～7次，涂层不开裂，不脱落，具有优异的抗高温水蒸气腐蚀性能，特别适合应用在发电领域，有效地解决了发电机组部件在冷热交替使用过程中涂层出现开裂的问题。

附图说明

图1为本发明制得的纳米梯度复合多层涂层的结构示意图。

具体实施方式

以下实施例中的涂层成分、涂层硬度和冷热交替高温水蒸气腐蚀均按下述方法测定：

1、涂层成分

利用FEI QuantaTM 250 FEG的X射线能谱仪(EDX)分析涂层成分及其分布。成分测定后，以AlN作为标样，用标准ZAF方法对涂层中Al/N比进行校正。每个样品选定一个面积不小于30mm²区域，测量其成分的平均值。对高温水蒸气腐蚀后的涂层截面进行SEM观察和EDX线扫，确定水蒸气氧化后的涂层形貌特征和氧化产物。

2、涂层硬度

采用MTS NANO G200纳米压痕仪、Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，压入深度为在涂层厚度的10％～20％处，每个样品测量10个矩阵点后取平均值。

3、涂层的冷热交替高温水蒸气腐蚀试验

涂层的冷热交替高温水蒸气腐蚀实验在一台一端连接有水蒸气发生器的氧化铝管式炉中进行，管式炉温度在300～800℃范围内周期性循环，达到设定温度后，开启水蒸气发生器，向炉管中通入流速均匀的水蒸气，水蒸气发生器出口处气压为1.6KPa，温度为223℃。待水蒸气流速稳定，将样品片送入炉管中部，开放一端炉口并用刚玉炉管塞封堵保温。样品在300～800℃温度范围中循环，升温和降温速率为8℃/min，记录循环次数；氧化后的样品经环氧树脂封装、打磨抛光后分析截面形貌及成分。

实施例1～6

(1)基体表面抛光及清洗：依次用800～5000目的水砂纸和抛光绒布对基材试样进行表面研磨抛光，抛光到镜面粗糙度Ra小于10nm；随后，依次放入浓度为40％去污粉水溶液，饱和Na₂CO₃水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，完成之后用N₂气将基材试样吹干；最后，将基材试样置于真空室进行等离子体偏压反溅清洗，其工艺参数为：本底真空5×10^-4Pa、反溅偏压为200V、反溅气压为1.0Pa、反溅时间为20min；

(2)采用超高真空多靶磁控溅射镀膜机在基体表面沉积纳米梯度涂层，所述镀膜机本底真空度为5×10^-4Pa、沉积温度200℃，具体包括如下3个连续时间段：

(2-1)在第一个溅射时间段内，待真空室抽气达到本底真空度后，向真空室内通入Ar气，其气流量为32sccm，工作气压为0.3Pa，随后开启Cr、Al、Si靶进行溅射，Al靶为功率由20W逐渐线性增加至100W，实现Cr靶、Al靶、Si靶三靶共溅射，从而得到Al含量呈梯度逐渐增加的Cr_xAl_ySi_1-x-y涂层。

实施例1～6中阶段一的溅射时间、Cr靶和Si靶的溅射功率、所得到的Cr_xAl_ySi_1-x-y涂层的成分和厚度如下表1所示。

表1

(2-1)在第二个溅射时间段内，保持步骤(2-1)中的Ar流量，工作气压，Cr靶和Si靶溅射功率，设置Al靶的溅射功率为100W；然后逐渐通入N₂，N₂流量由0sccm逐渐线性增加到10sccm，工作气压为0.5Pa，实现Cr靶、Al靶Si靶三靶在Ar+N₂混合气氛中的反应共溅射，从而得到N含量呈梯度逐渐增加的Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层。

实施例1～6中阶段二的溅射时间、Cr靶和Si靶的溅射功率、所得到的Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层的成分和厚度如下表2所示。

表2

(2-3)在第二个溅射时间段内，保持步骤(2-2)中的气压和Ar流量不变，关闭Al靶和Si靶，只留Cr靶开启并设置其功率为200W，然后将N₂的流量由10sccm逐渐线性降到0sccm，利用Cr靶在Ar+N₂混合气氛中的反应溅射，从而得到N含量呈梯度逐渐减少的Cr_eN_1-e纳米梯度层。

实施例1～6中阶段三的溅射时间、Cr靶的溅射功率、所得到的Cr_eN_1-e层的成分和厚度如下表3所示。

表3

本发明实施例制得的纳米梯度复合多层涂层如图1所示，由图可知，其中1A为基体，1B为纳米梯度复合多层涂层，1B靠近基体的为Cr_xAl_ySi_1-x-y层，中间层为Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层，表层为Cr_eN_1-e层。

对实施例1～6制得的纳米梯度复合多层涂层进行了性能测试，先采用MTS NANOG200纳米压痕仪对所述多层涂层的硬度进行测试，再对所述多层涂层进行冷热交替高温水蒸气腐蚀试验，试验在自制的管式炉中进行，采用300～800℃冷热交替和水蒸气腐蚀，具体测试结果如下表4所示：

表4

Claims (9)

1.一种抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层，其特征在于，所述纳米梯度复合多层涂层由纳米梯度结构的Cr_xAl_ySi_1-x-y层、纳米梯度结构的Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层以及纳米梯度结构的Cr_eN_1-e层依次沉积在基体上形成，靠近基体的为Cr_xAl_ySi_1-x-y层，中间为Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层，表面为Cr_eN_1-e层；

其中，0.45≤x≤0.6，0.15≤y≤0.3，0.3＜a≤0.4，0.2≤b≤0.25，0.06≤c≤0.13，0.85＜e≤1，x、y、a、b、c、e均为平均原子比。

2.根据权利要求1所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层，其特征在于，所述Cr_xAl_ySi_1-x-y层随厚度增加Al元素逐渐增加，所述Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层随厚度增加Si、N元素逐渐增加，所述Cr_eN_1-e层随厚度增加N元素逐渐减少。

3.根据权利要求1所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层，其特征在于，所述Cr_xAl_ySi_1-x-y层的厚度为1～1.8μm，所述Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层的厚度为7～9.6μm，所述Cr_eN_1-e层的厚度为0.5～2.4μm。

4.根据权利要求1所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层，其特征在于，所述纳米梯度复合多层涂层的硬度为18～23GPa。

5.根据权利要求1所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层，其特征在于，所述纳米梯度复合多层涂层采用物理气相沉积法制得。

6.根据权利要求1～5任一项所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将基体进行表面抛光和清洗；

(2)沉积所述纳米梯度复合多层涂层：

(2-1)沉积Cr_xAl_ySi_1-x-y层：将清洗后的基体置于真空腔室中，当真空度抽气达到本底真空度时，充入Ar并控制工作气压，开启Cr靶、Al靶、Si靶进行溅射，控制溅射时间为20～35min，其中，Cr靶溅射功率为100～150W，Si靶溅射功率为100～150W，Al靶溅射功率由20W逐渐线性增加至100W；

(2-2)沉积Cr_aAl_bSi_cN_1-a-b-c层：控制溅射时间为240～300min，其它条件不变，将Al靶的溅射功率调整为100W，开始通入N₂，N₂流量由0sccm逐渐线性增加到10sccm；

(2-3)沉积Cr_eN_1-e层：控制溅射时间为40～60min，其它条件不变，关闭Al靶和Si靶，将Cr靶的溅射功率调整为200W，再将N₂的流量由10sccm逐渐线性降到0sccm。

7.根据权利要求6所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉积过程的控制参数为：本底真空度为5×10-4Pa，Ar流量为32sccm，工作气压为0.3～0.5Pa，沉积温度为200℃。

8.根据权利要求6所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层的制备方法，其特征在于，所述基体为耐热钢、锆片或锆合金，基体表面粗糙度Ra＜5nm。

9.根据权利要求1～5任一项所述的抗高温水蒸气腐蚀的纳米梯度复合多层涂层在发电领域中的应用。