CN103788520B - 吸波超材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸波超材料及其制备方法，所述吸波超材料包括占体积百分数30-90%的间规聚苯乙烯；占体积百分数7-69%的气凝胶；占体积百分数1-33%的磁性金属粉末。本发明所述的吸波材料不仅具备良好的吸波性能，由于吸波材料中气凝胶铁均为无机材料，耐温较高；所述SPS是结晶的，会使体系的整体耐温升高至270^oC，比其他热塑性树脂的耐温有大幅度改进。

Description

吸波超材料及其制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料领域，尤其是涉及具有优良吸波性能的超材料。

背景技术

超材料一般包括绝缘电解质和导电微结构，因此超材料要求基板具有高电阻特性，就是其中的导电材料不能构成连通相；另外，还要求能够实现金属微结构的加工，覆铜等（现有工艺）。而传统的吸波材料不能满足超材料的需求。目前超材料吸波材料的设计人员选用FR4和F4B等印刷电路板来设计，因而限制了超材料吸波材料的发展。

“薄、轻、宽、强”等为吸波材料的整体发展需求，本专利选用纳米多孔硅石气凝胶材料为载体，将铁基材料沉积到气凝胶表面，以提高铁基材料表面原子比例；通过铁基材料与气凝胶比例的控制，降低复合材料密度，同时为铁基材料提供吸波通道；通过表面包覆来阻止铁的氧化、提高电阻率等。以氰酸酯为粘结剂，通过添加剂控制铁基磁性颗粒分散的均匀性，制备均质的具有较高电阻率的气凝胶/铁基复合超材料基板，并结合基板的吸波基板的吸波性能，利用超材料设计优化，实现超材料宽频率和高强度吸波，以适应“薄、轻、宽、强”的吸波材料发展需求。

现有电磁基板多是采用FR4等级材料为吸波材料基板这类材料基板往往没有吸波功能，且质量重。

磁性金属微粉吸波材料主要是通过磁滞损耗、涡流损耗等方式吸收电磁波，具有居里温度高、温度稳定性好、磁化强度高、微波磁导率较大等优点,因此在吸波材料领域得到广泛应用。但是由于磁性金属微粉的密度大,抗氧化、耐酸碱能力差，填充率较低，电阻率低，介电常数较高等原因。在现有的一些技术中，尽管也提及到了金属基材料是气凝胶等概念，但是其金属基材料是气凝胶网络的形成体，如果还原就造成网络塌陷，空隙消失等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有良好吸波特性的超材料。

为实现所述目的，本发明采用的技术方案为：

一种吸波超材料，包括组分和体积百分数：

间规聚苯乙烯30-90%；

气凝胶7-69%；

磁性金属粉末1-33%；

各组分之和为100%。

进一步的，所述吸波材料还可以含有体积分数为0-50%的纤维。

所述的气凝胶优选为硅石气凝胶；所述的磁性金属粉末优选为铁、钴、镍粉末或有机金属粉末，或者为铁、钴、镍中的任意两种或三种形成的合金粉末或有机合金粉末。

所述的间规聚苯乙烯优选为注塑级间规聚苯乙烯。

进一步的：各组分的体积百分数为：

间规聚苯乙烯42-80%；

气凝胶20-50%；

磁性金属粉末8-25%。

硅石气凝胶是以纳米粒子聚集并以空气为分散介质形成的非晶固体材料，具有超高比表面积和纳米多孔等特性，比表面积可达500-1200m²/g，孔隙率可以达到80%-99.8%，孔径一般为1-100nm。因其半透明的色彩和超轻重量，又被称为“固态烟”。因其独特的纳米多孔特征，又具有良好的绝缘特性和阻燃特性，使气凝胶广泛应用于隔热材料、隔音材料、催化剂、吸附剂、声阻抗祸合材料、切仑可夫探测器、宇宙尘埃搜集器、药物缓释材料等。

间规聚苯乙烯（SPS）具有间规构型结构的聚苯乙烯。保留了无规聚苯乙烯的低密度和容易成型的优点，但熔点高达270℃，有很高的耐热性。

本发明的另一目的在于提供一种吸波超材料的制备方法。

一种吸波超材料的制备方法，包括步骤：

A）采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶胶为硅源，溶液形成二氧化硅凝胶；

B）通过超临界干燥法或常压干燥法将步骤A）所述凝胶制成硅石气凝胶粉体；

C）将步骤B）所述硅石气凝胶粉体加入混合至含有金属粉末或有机金属粉末的有机溶剂中，吸附纳米金属颗粒，制得硅石气凝胶/金属粉末或有机金属粉末粉体；

D）将步骤C）制得的粉体进行间规聚苯乙烯渗透处理，制得吸波超材料。

进一步的是：还包括步骤：

E）在制得的吸波超材料进行表面金属处理，并将电镀后的表面蚀刻出一定形状和排布规律的金属微结构。

本发明也可以采用另外一种制备方法，包括步骤：

A）采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶胶为硅源，溶液形成二氧化硅溶胶；

B）在二氧化硅溶胶中加入金属粉末或有机金属粉末，制得二氧化硅金属粉末或有机金属粉末凝胶；

C）通过超临界干燥法或常压干燥法将步骤A）所述凝胶制成硅石气凝胶粉体；

D）将步骤C）制得的粉体进行间规聚苯乙烯渗透处理，制得吸波超材料。

进一步的是：还包括步骤：

E）在制得的吸波超材料进行表面金属处理，并将电镀后的表面蚀刻出一定形状和排布规律的金属微结构。

间规聚苯乙烯的含量高会恶化材料的吸波性能，但会提高基板的电阻，增加基板的强度；气凝胶的含量会降低基板的重量，调整介电常数，但会恶化吸波性能；铁的含量有利于提高材料的吸波性能，但会增大材料的重量，同时降低电阻。纤维含量的变化会恶化材料的重量和吸波性能，但有利于提高材料的力学性能和耐热性能。

另外，SPS采用低成本、低密度、高耐热、具有优异介电性能的间规聚苯乙烯替代传统的具有优异介电性能，且具有明显的成本优势。注塑型SPS更具有流动性更好，更有利于与气凝胶材料的充分混合，升温复合速度快，可以使产量提高。

在SPS中加入复合吸波粉体，可以制得兼具吸波特性和优异介电性能的SPS板材。

本发明所述的吸波材料不仅具备良好的吸波性能，由于吸波材料中气凝胶铁均为无机材料，耐温较高；所述SPS是结晶的，会使体系的整体耐温升高至270^oC，比其他热塑性树脂的耐温有大幅度改进。普通热塑性树脂体系的耐温一般不超过140^oC，聚苯乙烯为80-100^oC。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

a.以正硅酸乙酯为硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇46-460克，乙二醇31-310克，混合均匀，摩尔比相当于正硅酸乙酯:水:乙醇为1:3.5:4-20，得到二氧化硅溶胶；逐滴加入浓度为0.35mol/L的氨水，调节pH值至2.5-3.5，静置，得到二氧化硅凝胶，老化；然后采用超临界干燥的方法，将复合湿凝胶放在高温高压反应釜中，用Ar排空，调节Ar压力在12MPa，控制温度在150℃，超临界反应10h，Ar保护气氛下降至室温取出；得到密度为0.13g/cm³，比表面积为810m²/g的硅石气凝胶粉体。

b.将纳米羰基铁粉、气凝胶粉体、丙酮溶液按体积比1:1.12:100混合，添加顺序为先将气凝胶粉体添加入丙酮溶液，搅拌10-30min，再边搅拌边加入纳米羰基铁粉，利用气凝胶的吸附特性不断吸附纳米铁，搅拌均匀后，在Ar保护气氛下，室温，60^oC下干燥，得到硅石气凝胶/铁复合材料粉体。

c.将上述粉体置于聚四氟模具中，振50-400下，表面刮平，表面覆盖一层注塑级间规聚苯乙烯颗粒，间规聚苯乙烯颗粒与硅石气凝胶/铁复合材料粉体的体积比为30%：70%，在Ar保护气氛下，将模具升温至270-350^oC(聚苯乙烯的熔融温度以上)，保温0.5-1小时后，抽真空，融化的聚苯乙烯渗入步骤b得到的硅石气凝胶/铁复合材料粉体颗粒之间，保温0.1-3小时（保温至表面的聚苯乙烯体积不再发生变化）；降至室温。后续可以采用该材料覆铜，并蚀刻微结构。

d.制备得到样品的吸波性能是采用弓形场的方法测量反射率，6-18GH反射率大于-10dB，峰值为-30dB。

本发明在制备中采用水热法中生长铁或吸附铁，铁生长或沉积到气凝胶表面后，再在含硅溶液中的浸泡，是铁的外表面生长二氧化硅薄膜；在维持气凝胶结构的情况下，在还原气体保护下控制干燥，并在300-800^oC下，通过控制反应温度和保温时间，使铁被充分还原，然后再通过控制温度和保温时间，实现铁表面二氧化硅薄膜的致密化。作为支撑体的硅石气凝胶可以起到提高铁基材料表面原子比例、阻碍铁团聚、降低复合材料质量的作用，表面包覆的二氧化硅薄膜可以用来阻止铁的氧化、提高材料电阻率。

实施例二

a.以水玻璃为硅源，甲酰胺和乙二醇为干燥控制添加剂，醋酸为催化剂，混合均匀，调节pH值至10-14，静置，得到二氧化硅凝胶，老化；然后采用常温干燥的方法干燥。得到密度为0.24g/cm³，比表面积为386m²/g的硅石气凝胶粉体。

b.将纳米羰基铁粉、步骤a得到的气凝胶粉体、乙醇溶液按体积比1:9:100混合，添加顺序为先将气凝胶粉体添加入乙醇溶液，搅拌10-30min，再边搅拌边加入纳米羰基铁粉，利用气凝胶的吸附特性不断吸附纳米铁，搅拌均匀后，在Ar保护气氛下，室温，60^oC下干燥，得到硅石气凝胶/铁复合材料粉体。

c.将上述粉体置于聚四氟模具中，振50-400下，表面刮平，表面覆盖一层注塑级间规聚苯乙烯颗粒，间规聚苯乙烯颗粒与硅石气凝胶/铁复合材料粉体的体积比为90%：10%，在Ar保护气氛下，将模具升温至270-350^oC(聚苯乙烯的熔融温度以上)，保温0.5-1小时后，抽真空，融化的聚苯乙烯渗入步骤b得到的硅石气凝胶/铁复合材料粉体颗粒之间，保温0.1-3小时（保温至表面的聚苯乙烯体积不再发生变化）；降至室温；然后采用电镀的方式电镀金属。复合材料表层的间规聚苯乙烯层可以起到透波、阻抗匹配层、高阻层的作用。

d.采用电镀的方式进行覆铜，然后在覆铜板表面加工微结构，得到微结构和基板协同发挥作用的超材料吸波材料。

f.制备得到样品的吸波性能是采用弓形场的方法测量反射率，1-18GH反射率大于-5dB，峰值为-20dB。

实施例三

a.以正硅酸乙酯为硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇92-460克，乙二醇31-310克，混合均匀，摩尔比相当于正硅酸乙酯:水:乙醇：乙二醇为1:3.5:4-20：1-10，得到二氧化硅溶胶；在溶胶中逐渐加入纳米羰基铁粉15.6克，搅拌均匀。

b.向步骤a得到的混合溶液中，逐滴加入浓度为0.35mol/L的氨水，调节pH值至2.5-3.5，静置，使二氧化硅铁复合溶胶老化形成凝胶。

c.以丙酮作为置换剂，去除凝胶内的水；再以丙酮介质，加入步骤c得到的凝胶，再加入凝胶体积1%~5%体积的十二烷基苯磺酸钠分散剂分散（分散剂是为了避免气凝胶纳米粉体团聚），球磨混合。

d.采用常温常压干燥的方法，将复合湿凝胶置于惰性气体保护的烘箱中，控制温度在60、80、110℃，分别保温12h干燥，将干燥后的试样磨成粉体，得到复合材料粉体。

e.将步骤d得到的复合材料粉体和间规聚苯乙烯颗粒按体积比：10%：90%准备，先将复合材料和间规聚苯乙烯按照体积比1：0.5-8.5采用双螺杆挤出机均匀混合；然后倒入具有一定形状的模具中，再在表层加入剩下的间规聚苯乙烯，氮气下，升温至270-400^oC下保温0.1-2小时；得到表面具有高阻抗、低损耗聚苯乙烯层的复合材料。

f.按照设计图以导电银浆为浆料，采用丝网印刷的方法丝印微结构。得到微结构和基板协同发挥作用的超材料吸波材料。

g.制备得到样品的吸波性能是采用弓形场的方法测量反射率，1-18GH反射率大于-7dB，峰值为-25dB。

实施例四

a.以碱性硅溶胶为硅源，甲酰胺和乙二醇为干燥控制添加剂，柠檬酸为催化剂，混合均匀，调节pH值至10-14，静置，得到二氧化硅凝胶，老化；然后采用常温干燥的方法干燥。得到密度为0.21g/cm³，比表面积为440m²/g的硅石气凝胶粉体。

b.将纳米羰基铁粉、步骤a得到的气凝胶粉体、乙醇溶液按体积比1:69:100混合，添加顺序为先将气凝胶粉体添加入乙醇溶液，搅拌10-30min，再边搅拌边加入纳米羰基铁粉，利用气凝胶的吸附特性不断吸附纳米铁，搅拌均匀后，在Ar保护气氛下，室温，60^oC下干燥，得到硅石气凝胶/铁复合材料粉体。

c.将上述粉体置于聚四氟模具中，振50-400下，表面刮平，表面覆盖一层注塑级间规聚苯乙烯颗粒，间规聚苯乙烯颗粒与硅石气凝胶/铁复合材料粉体的体积比为30%：70%在氮气保护气氛下，将模具升温至270-350^oC(聚苯乙烯的熔融温度以上)，保温0.5-1小时后，抽真空，融化的聚苯乙烯渗入步骤b得到的硅石气凝胶/铁复合材料粉体颗粒之间，保温0.1-3小时（保温至表面的聚苯乙烯体积不再发生变化）；降至室温。复合材料表层的间规聚苯乙烯层可以起到透波、阻抗匹配层、高阻层的作用。

d.采用图形电镀的方式在表面电镀微结构，得到微结构和基板协同发挥作用的超材料吸波材料。

实施例五

a.以正硅酸乙酯为硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇46~460克，乙二醇31-310克，混合均匀，摩尔比相当于正硅酸乙酯:水:乙醇:乙二醇为1:3.5:4-20：1-10，得到二氧化硅溶胶；逐滴加入浓度为0.35mol/L的氨水，调节pH值至2.5-3.5，静置，得到二氧化硅凝胶，老化后，常温常压干燥，得到密度为0.230g/cm³，比表面积为420m²/g的硅石气凝胶粉体。

b.在100ml水中加入134克Co(NO₃)₂·6H₂O（该材料密度1.88g/cm³，13.4g的粉体，100ml水溶解134g是溶解度，所以用的是饱和溶液；硝酸钴的分子量为291，完全反应生成钴单质的量约为27g，钴密度为6.49g/cm³，4.16cm³），搅拌均匀，再加入100ml的乙醇；然后倒入水热罐，边搅拌，边将步骤a得到的硅石气凝胶粉体1.91g（体积大约为8.30cm³；该例子中气凝胶与钴的体积比为66:33）加入水热罐中，105-150^oC加热0.5-48小时；得到表面生长了钴的气凝胶材料。

c.以丙酮和乙二醇作为置换剂，去除凝胶内的水，常压50-500^oC下，5%H₂/95%N₂保护干燥或煅烧后，得到气凝胶/钴复合材料粉体。

d.将步骤c得到的复合材料粉体、间规聚苯乙烯颗粒、短切纤维按体积比：10%：40%:50%准备，先将复合材料和聚苯乙烯按照体积比1：0.5-3.5采用双螺杆挤出机均匀混合，在5%H₂/95%N₂气氛下，升温至270-400^oC，保温0.1-1小时后，抽真空，融化的间规聚苯乙烯与硅石气凝胶/铁复合材料粉体充分胡混，再降至室温；然后加入短切纤维和剩下的聚苯乙烯再用双螺杆挤出机混合均匀；继而采用单螺杆挤出机挤出，得到具有吸波性能的板材。

e.采用真空热压的方法，用热熔胶粘覆铜箔，压力5-50kg，覆铜温度80-110^oC。

f.根据e步骤得到的复合材料的性能，辅以优化设计，通过激光雕刻的方法在e步骤得到的复合材料上，制作出具有一定形状和排布规律的人造金属微结构，得到的人造电磁材料具有优异的吸波性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种吸波超材料，其特征是，包括组分和体积百分数：

间规聚苯乙烯30-90％；

气凝胶7-69％；

磁性金属粉末1-33％；

各组分之和为100％，其中，所述的气凝胶为硅石气凝胶，所述的磁性金属粉末为铁、钴、镍粉末或有机金属粉末，或者为铁、钴、镍中的任意两种或三种形成的合金粉末或有机合金粉末，所述的间规聚苯乙烯为注塑级间规聚苯乙烯。

2.如权利要求1所述的吸波超材料，其特征是，各组分和体积百分数为：

间规聚苯乙烯42-80％；

气凝胶20-50％；

磁性金属粉末8-25％；

各组分之和为100％，其中，所述的气凝胶为硅石气凝胶，所述的磁性金属粉末为铁、钴、镍粉末或有机金属粉末，或者为铁、钴、镍中的任意两种或三种形成的合金粉末或有机合金粉末，所述的间规聚苯乙烯为注塑级间规聚苯乙烯。

3.如权利要求1所述的吸波超材料，其特征是，所述吸波材料还含有体积分数为0-50％的纤维。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的吸波超材料的制备方法，包括步骤：

A)采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶胶为硅源，形成二氧化硅凝胶；

B)通过超临界干燥法或常压干燥法将步骤A)所述凝胶制成硅石气凝胶粉体；

C)将步骤B)所述硅石气凝胶粉体加入混合至含有金属粉末或有机金属粉末的有机溶剂中，吸附纳米金属颗粒，制得硅石气凝胶/金属粉末或有机金属粉末粉体；

D)将步骤C)制得的粉体进行间规聚苯乙烯渗透处理，制得吸波超材料。

5.如权利要求4所述的吸波超材料的制备方法，其特征是：还包括步骤：

E)在制得的吸波超材料进行表面金属处理，并将电镀后的表面蚀刻出一定形状和排布规律的金属微结构。

6.一种如权利要求1-3任一项所述的吸波超材料的制备方法，包括步骤：

A)采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶胶为硅源，形成二氧化硅溶胶；

B)在二氧化硅溶胶中加入金属粉末或有机金属粉末，制得二氧化硅金属粉末或有机金属粉末凝胶；

C)通过超临界干燥法或常压干燥法将步骤A)所述凝胶制成硅石气凝胶粉体；

D)将步骤C)制得的粉体进行间规聚苯乙烯渗透处理，制得吸波超材料。

7.如权利要求6所述的吸波超材料的制备方法，其特征是：还包括步骤：

E)在制得的吸波超材料进行表面金属处理，并将电镀后的表面蚀刻出一定形状和排布规律的金属微结构。