CN103787694B - 原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法，包括如下步骤：将打磨好的涂层用石墨坩埚埋覆于发热用石墨坩埚内的硅粉中，得预反应物料；预反应物料放置在超音频感应加热炉中，在1300℃、惰性气体保护下反应60～90min。本发明利用原位反应在石墨坩埚的表面通过固相反应生成厚度均匀的SiC涂层，该方法工艺简单、容易控制，有利于工业化生产。本发明的方法制备的SiC涂层与石墨坩埚基体结合牢固，该SiC涂层能有效防止石墨坩埚的氧化，提高石墨坩埚的抗氧化性和抗热冲击性，从而提高石墨坩埚的使用寿命，而且不会引入其他杂质。

Description

原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种用原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法，属于制备涂层的技术领域。

背景技术

多晶硅中的杂质元素与冶炼过程中使用的坩埚密不可分，如何制造出能尽量少的引入杂质、在硅熔炼过程中不发生粘连且能多次重复使用的坩埚对提高太阳能电池的质量和降低太阳能的成本有着重要的影响。因此，在坩埚的表面形成涂层以提高坩埚的性能有着十分重要的应用价值。

在石墨坩埚内表面生成一层SiC涂层可以阻碍坩埚基体与熔融硅之间的反应，减弱硅与坩埚之间的粘连行为，因此可以大大提高坩埚的使用寿命。此外由于涂层阻碍了坩埚与硅之间的传质过程，对于提高熔炼硅的质量及成品率有一定的作用。

目前在石墨表面形成SiC涂层的方法有化学气相沉积(CVD)技术、化学气相渗透法(CVI)、液Si浸渍技术、泥浆－凝胶法等。但这些方法较为复杂或者制备涂层的周期相对较长。

发明内容

本发明提供一种原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法。

本发明的技术方案为如下：

一种原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法，包括如下步骤：

（1）将打磨好的涂层用石墨坩埚埋覆于发热用石墨坩埚内的硅粉中，得预反应物料；

（2）将步骤（1）的预反应物料放置在超音频感应加热炉中，在1300℃下反应60～90min，其中所述超音频感应加热炉中导入惰性气体，使反应在惰性气体保护下进行。

上述制备方法中所述预反应物料包括加热用石墨坩埚、以及在其中的硅粉和涂层用坩埚。

本发明的技术方案中，在步骤（1）所述涂层用石墨坩埚的打磨处理方法优选为：用砂纸打磨涂层用坩埚，直至表面平整，其中砂纸使用顺序依次为200#、600#、1000#、2000#。

本发明的技术方案中，在步骤（2）中所述惰性气体的导入速率优选为0.2～2L/min，更优选为0.5L/min，所述惰性气体为氩气或氦气。

本发明的技术方案中，在步骤（2）的反应过程中，所述超音频感应加热炉的音频频率优选为26.5～27.0KHZ。

本发明的技术方案中，所述硅粉的粒径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，最优选为5μm。

本发明对石墨坩埚的质量标准没有特殊的限定，本发明的石墨坩埚表面制备SiC涂层的原理是在适当的温度下石墨坩埚中的C与埋敷的硅粉发生原位反应，在石墨坩埚表面生成厚度均匀的SiC涂层，在本发明的条件下，只要是具有石墨表面的坩埚（或其他），在其表面均能生成SiC涂层。所述石墨坩埚可以优选三高石墨坩埚。

本发明所述原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法进一步优选的方法包括如下步骤：

①用砂纸打磨涂层用坩埚，直至表面平整，其中砂纸使用顺序依次为200#、600#、1000#、2000#；

②将打磨好的涂层用石墨坩埚埋覆于发热用石墨坩埚内的硅粉中，得预反应物料；

③将步骤②的预反应物料放置在超音频感应加热炉中，用炉盖盖紧发热用石墨坩埚，热电偶插入硅粉中；

④通过设置在炉盖上的导气管，向发热用石墨坩埚中通入惰性气体，接通电源，加热感应线圈，调节感应线圈的功率，使超音频感应加热炉内温度保持在1300℃，保温加热反应60～90min，通过炉盖上的排气孔排去空气以及通入的惰性气体，并降低由于加热过程中炉内气体膨胀所产生的高压；

⑤反应完毕后，关闭电源，停止超音频感应加热炉的加热，发热用石墨坩埚内继续通入惰性气体，使涂层用石墨坩埚在惰性气体保护气氛中冷却，待冷却至室温后，停止通入惰性气体，拔出热电偶，取出涂层用石墨坩埚，得表面为SiC涂层的石墨坩埚。

在上述方法的步骤④和⑤中，惰性气体为氩气或氦气，通入速度优选为0.2～2L/min，更优选为0.5L/min；所述硅粉的粒径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，最优选为5μm。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用原位反应在石墨坩埚的表面通过固相反应生成厚度均匀的SiC涂层，该方法工艺简单、容易控制，有利于工业化生产。

（2）用该方法在石墨坩埚表面制备的SiC涂层石墨坩埚基体结合牢固，制备的涂层厚度均匀，平均厚度为70-130μm，且不会引入其他杂质。

（3）石墨坩埚的抗氧化能力与抗热冲击能力对于石墨坩埚来说至关重要，这关系到石墨坩埚的使用寿命以及成本，本发明通过在石墨坩埚表面制备了一层SiC涂层，防止了石墨的进一步反应，对石墨基体起到了保护作用，进而提高了石墨坩埚的抗热氧化以及抗热冲击性能，极大地提高了石墨坩埚的使用寿命，并且降低了利用石墨坩埚熔炼提纯多晶硅的成本。

附图说明

本发明附图共3幅。

图1为在超音频感应加热制备石墨坩埚SiC涂层示意图。

图2为实施例1制备的带有SiC涂层的石墨坩埚截面的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的SiC涂层的XRD衍射图谱。

附图标号：1、热电偶，2、排气孔，3、炉盖，4、导气管，5、硅粉，6、发热用石墨坩埚，7、涂层用石墨坩埚，8、防辐射套，9、水泥外壳，10、感应线圈，11、耐火砖。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层

将涂层用石墨坩埚埋覆于发热用石墨坩埚内的硅粉中，并将其放置于超音频感应炉内，通过超音频加热，涂层用石墨坩埚与硅粉发生原位反应，在其表面生成厚度均匀的SiC涂层，如图1，具体方法包括如下步骤：

①用砂纸打磨涂层用坩埚，直至表面平整，其中砂纸使用顺序依次为200#、600#、1000#、2000#；

②将打磨好的涂层用石墨坩埚埋覆于发热用石墨坩埚内的硅粉中，得预反应物料；

③将步骤②的预反应物料放置在超音频感应加热炉内，用炉盖盖紧发热用石墨坩埚，热电偶插入硅粉中；

④通过设置在炉盖上的导气管，向发热用石墨坩埚中通入氩气，接通电源，加热感应线圈，调节感应线圈的功率，使超音频感应加热炉内温度保持在1300℃，保温加热反应75min，可通过炉盖上的排气孔，排气孔排去空气以及通入的氩气，降低由于加热过程中炉内气体膨胀所产生的高压；

⑤反应完毕后，关闭电源，停止超音频感应加热炉的加热，发热用石墨坩埚内继续通入氩气，使涂层用石墨坩埚在氩气保护气氛中冷却，待冷却至室温后，停止通入氩气，拔出热电偶，取出涂层用石墨坩埚，得表面为SiC涂层的石墨坩埚。

在上述方法中，所述超音频感应加热炉为沈丘鑫鑫电子科技有限公司生产的SSF-60A型全固态超音频感应加热炉。包括最外层的防辐射套、包封在水泥外壳内的感应线圈位于防辐射套内（如图1）；所述发热用石墨坩埚配有炉盖，炉盖上设置有插入导气管的通孔和用于排放发热用石墨坩埚内气体的排气孔。所述超音频感应加热炉的加热部分置于耐火砖上。

上述方法制备的带有SiC涂层的石墨坩埚截面用扫描电镜（SEM）观察，图2为所述SiC涂层的SEM照片，由图中可以看出，SiC涂层厚度均匀，其平均厚度为120μm，且SiC涂层与石墨基体结合牢固，结合界面无裂纹。经过后续的X射线衍射结果分析发现，其涂层的成分为SiC和极少量的SiO₂，在较高的温度下能够稳定存在，因此涂层均有较高的热稳定性能，SiC涂层的XRD衍射图谱如图3。

实施例2SiC涂层石墨坩埚的抗热氧化性能的测定

首先将管式炉（一种能长期加热与保温用炉子）升温至700℃。将本发明的带有SiC涂层的石墨坩埚与无涂层的石墨坩埚放置于管式炉中，管式炉加热石英管两端不密封，使其与空气直接接触。带有SiC涂层的石墨坩埚与无涂层的石墨坩埚在管式炉中保温2h,保温完毕后取出用电子天平称其质量，并计算质量损失率。石墨坩埚质量损失的主要原因是与空气的氧气发生氧化反应而消耗，质量损失率越少说明在高温下其抗氧化能力越强，反之则抗氧化能力越弱。经过测量后发现本发明的带有SiC涂层的石墨坩埚700℃氧化两小时后其质量损失为1.9%，而无SiC涂层的石墨坩埚700℃氧化两小时后其质量损失为11.5%。

实施例3SiC涂层石墨坩埚的抗热冲击性能的测定

首先将管式炉（一种能长期加热与保温用炉子）升温至700℃。将本发明的带有SiC涂层的石墨坩埚与无涂层的石墨坩埚放置于管式炉中，管式炉加热石英管两端不密封，使其与空气直接接触。本发明的带有SiC涂层的石墨坩埚与无涂层的石墨坩埚在管式炉中保温2h,保温完毕后取出。待其冷却至室温后再次将该带有SiC涂层的石墨坩埚与无涂层的石墨坩埚重新放置于管式炉中，在管式炉中700℃下保温2h，保温完毕后取出。如此重复六次。经过六次循环热氧化后用电子天平称其质量，并计算质量损失率。若石墨坩埚的抗热冲击性能越强，则在循环热冲击的作用下其质量损失越小，反之越大。经过试验发现六次循环热冲击氧化实验后，本发明的带有SiC涂层的石墨坩埚质量损失为13.5%，而无SiC涂层的石墨坩埚的质量损失为59.3%。

Claims (5)

1.一种原位反应法制备石墨坩埚表面的SiC涂层的方法，包括如下步骤：

(1)将打磨好的涂层用石墨坩埚埋覆于发热用石墨坩埚内的硅粉中，得预反应物料；

(2)将步骤(1)的预反应物料放置在超音频感应加热炉中，在1300℃下反应60～90min，其中所述超音频感应加热炉中导入惰性气体，使反应在惰性气体保护下进行；

所述硅粉的粒径为1～10μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)所述涂层用石墨坩埚的打磨处理方法为：用砂纸打磨涂层用坩埚，砂纸使用顺序依次为200#、600#、1000#、2000#。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述惰性气体的导入速率为0.2～2L/min，所述惰性气体为氩气或氦气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)的反应过程中，所述超音频感应加热炉的音频频率为26.5～27.0kHz。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

①用砂纸打磨涂层用坩埚，直至表面平整，其中砂纸使用顺序依次为200#、600#、1000#、2000#；

②将打磨好的涂层用石墨坩埚埋覆于发热用石墨坩埚内的硅粉中，得预反应物料；

③将步骤②的预反应物料放置在超音频感应加热炉中，用炉盖盖紧发热用石墨坩埚，热电偶插入硅粉中；

④通过设置在炉盖上的导气管，向发热用石墨坩埚中通入惰性气体，接通电源，加热感应线圈，调节感应线圈的功率，使超音频感应加热炉内温度保持在1300℃，保温加热反应60～90min，通过炉盖上的排气孔排去空气以及通入的惰性气体，并降低由于加热过程中炉内气体膨胀所产生的高压；

⑤反应完毕后，关闭电源，停止超音频感应加热炉的加热，发 热用石墨坩埚内继续通入惰性气体，使涂层用石墨坩埚在惰性气体保护气氛中冷却，待冷却至室温后，停止通入惰性气体，拔出热电偶，取出涂层用石墨坩埚，得表面为SiC涂层的石墨坩埚。