CN103787608B

CN103787608B - 一种高含泥混凝土用聚羧酸减水剂及其合成方法

Info

Publication number: CN103787608B
Application number: CN201210425165.4A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 周立明; 田威
Original assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN103787608A

Abstract

本发明提供了一种高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其结构如通式(1)所示，其中，R₁和R₃是H或碳原子数为1～3的烷基；R₂是碳原子数为1~20的亚烷基；BO是-C₂H₄O-、-C₃H₆O-及-C₄H₈O-中的一种或几种之间形成的有序嵌段或无序杂嵌段；n是10～120的正整数；m是40～70的正整数；x、y和z均为正数。该减水剂制备工艺简单，抗泥土吸附性好。

Description

一种高含泥混凝土用聚羧酸减水剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种新型减水剂，特别涉及一种针对高含泥混凝土用的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土中最大的组成部分是骨料，约占混凝土体积的75％左右。混凝土中的含泥量基本上全部由骨料带入。通常情况下泥粉裹在骨料表面，阻碍了集料与水泥相互间粘结力，形成比较软弱的界面层，影响混凝土中水泥与骨料的胶结力；有时泥粉会聚集成团，成为混凝土中的薄弱区，从而影响混凝土的力学性能与施工性能。

泥的颗粒一般比较细小，通常小于0.05mm，固相成分是矿物质和有机质，占一半体积，剩下的50％体积都是孔隙。这样会增加泥土的比表面积，使得聚羧酸减水剂在粘土矿物质层间形成插层，少量的粘土就可吸附大量的减水剂，表现为混凝土的施工性能变得很差，有的甚至难以施工。同时，随含泥量的增大，混凝土的碳化深度明显增大，抗碳化能力逐渐变差；混凝土收缩增大，对混凝土耐久性产生不利影响。

因此，如何提供一种能够有效地抗泥土吸附的减水剂已成为本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种新型聚羧酸减水剂，该减水剂制备工艺简单，抗泥土吸附性好。

为实现上述目的，本发明提供一种高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其结构如通式(1)所示，

其中，R₁和R₃是H或碳原子数为1～3的烷基；R₂是碳原子数为1~20的亚烷基；BO是-C₂H₄O-、-C₃H₆O-及-C₄H₈O-中的一种或几种之间形成的有序嵌段或无序杂嵌段；n是10～120的正整数；m是40～70的正整数；x、y和z均为正数。

根据本发明的构思，所述的x、y和z之间的摩尔比为：x∶y=1∶10～20，y∶z=0.5～1∶1。

根据本发明的构思，所述高含泥混凝土用聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～100000。

本发明提供的高含泥混凝土用聚羧酸减水剂是通过使用通式(2)所示的化合物A、通式(3)所示的化合物B及结构式(4)所示的化合物C进行共聚反应制得。

根据本发明的构思，所述的化合物A来源于乙烯氧基醇、烯丙醇、甲基丙烯醇、丁烯醇或甲基丁烯醇与环氧乙烷或环氧丙烷的加成反应，且化合物A的重均分子量为400～5500，优选为1000～3000。

根据本发明的构思，所述的化合物B来源于丙烯酸聚合反应，且化合物B重均分子量为2500～5000，优选为4000。

根据本发明的构思，所述的化合物C为乙烯氧基磺酸钠。

另外，本发明还提供一种制备上述高含泥混凝土用聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：

1)将去离子水及第一份过硫酸铵水溶液加入到反应器中，搅拌均匀；

2)向所述反应器中加入第一份丙烯酸和异丙醇，搅拌升温，保持温度在60～65℃，开始同时分别滴加第二份丙烯酸和第二份过硫酸铵水溶液，20分钟滴加结束；

3)将化合物A加入到所述反应器中，保持温度在60～65℃，开始滴加化合物C、链转移剂和去离子水组成的溶液，2.0～3.0小时滴加完；

4)将第三份过硫酸铵水溶液滴加入到所述反应器中，保持温度在60～65℃，2.5～4小时滴加完；

5)将所述反应器降温到30℃以下，再用NaOH溶液调节pH值到6～7。

根据本发明的构思，所述链转移剂选自巯基乙酸或巯基丙酸中的一种或两种混合物。

根据本发明的构思，所述步骤4)完成后使化合物A、B和C之间的摩尔比符合x∶y=1∶10～20，y∶z=0.5～1∶1。

根据本发明的构思，所述第一份过硫酸铵水溶液、第二份过硫酸铵水溶液及第三份过硫酸铵水溶液的质量浓度均为100g/L。所述NaOH溶液质量浓度为30％。

本发明提供的高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，依靠低相对分子质量的聚丙烯酸钠可用作分散剂、阻垢剂的性质，使得泥土不能裹在骨料表面和聚集成团，提高了混凝土的力学性能与施工性能。

再次，由于减水剂分子主链上引入磺酸基团，可以产生可逆吸附作用，达到对泥土不敏感的目的，提高了聚羧酸减水剂对混凝土的适应性。

此外，本发明的减水剂还具有工艺简单、环境友好、应用广泛的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下的实施例。

在本说明书中，减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高水灰比、提高混凝土强度，远距离运输在不加水的情况下，增加混凝土的塌落度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。按用途不同，可分为普通型减水剂、高减水型减水剂、高保坍型减水剂、高适应性型减水剂和高含泥混凝土用减水剂。

在一个实施例中，本发明提供一种高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，该减水剂结构如下通式(1)所示，它由结构如通式(2)所示的化合物A、结构如通式(3)所示的化合物B、结构如通式(4)所示的化合物C共聚而成；其中，R₁和R₃是H或碳原子数为1～3的烷基；R₂是碳原子数为1~20的亚烷基；BO是-C₂H₄O-、-C₃H₆O-或-C₄H₈O-，或是它们之间形成的有序嵌段或无序杂嵌段，n是10～120的正整数；m是40～70的正整数；x、y和z均为正数

在一具体实施方案中，优选各化合物x、y和z之间的摩尔比满足以下关系：x∶y=1∶10～20，y∶z＝0.5～1∶1，超出该范围，难以实现减水剂共聚物具有合适的主链长度和侧链密度，且这样的减水剂在胶凝材料中不能起到分散和吸附的作用。

在一具体的实施方案中，所述化合物A来源于乙烯氧基醇、烯丙醇、甲基丙烯醇、丁烯醇或甲基丁烯醇与环氧乙烷环氧丙烷的加成产物。化合物A的重均分子量为400～5500，优选1000～3000。上述化合物A可以从市场上购得。

在一具体的实施方案中，所述化合物B来源于丙烯酸的聚合物。化合物B的重均分子量为2500～5000，优选4000。具体合成实例如下：

合成例

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中，将240mL去离子水、1.33mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入2.22mL丙烯酸和0.15mL异丙醇，搅拌升温，保持温度在60～65℃，开始同时分别滴加17.78mL丙烯酸和1.33mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，20分钟滴加结束。

在一具体的实施方案中，所述化合物C为乙烯氧基磺酸钠。上述化合物C可以从市场上购得。

在另一实施方案中，本发明提供一种制备高含泥混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将去离子水、第一份质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入第一份丙烯酸和异丙醇，搅拌升温，保持温度在60～65℃，开始同时分别滴加第二份丙烯酸和第二份质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，20分钟滴加结束；

2)将化合物A加入到反应器中，维持温度在60～65℃，开始滴加化合物C、链转移剂和去离子水组成的溶液，记为1#料，和第三份质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，记为2#料，1#料2.0～3.0小时加完，2#料2.5～4小时加完，使化合物A、B和C之间的摩尔比符合式(1)中x、y和z之间的关系，1#和2#加完后，保温反应1～2小时；所述的链转移剂选自巯基乙酸或巯基丙酸中的一种或两种混合物；及

3)步骤2)保温结束后，将反应器中的物料降温到30℃以下，再用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH到6～7，即获得所述的高含泥混凝土用聚羧酸系减水剂。

本领域的技术人员容易理解，反应温度对自由基聚合反应是十分重要的，温度过低，聚合反应进行困难并且时间长，温度过高，对化合物的双键会有破坏作用且容易发上副反应。因此，在本发明的实施方案中，优选反应温度为60～65℃。

考虑到加料顺序和加料速度对聚合反应和聚合产物的影响，同时结合所需聚羧酸减水剂的性能，在本发明的实施方案中，优选先制备化合物B，然后将活性较低的化合物A加入到反应器中，再同时分别滴加化合物C、链转移剂水溶液和自由基引发剂，并且优选在2～4个小时内完成滴加。容易理解滴加速度过快，物料反应不充分，滴加速度过慢，则影响生产效率。因此，在本发明的实施方案中，优选滴加完成之后，将反应物在60～65℃的温度下保温1~2小时，以使反应充分的进行，这样既可以提高原料的利用率，同时也可以得到性能符合要求的聚合产物。

为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的减水剂应用于实际的混凝土中。

首先，将本发明的减水剂与水泥、砂、石子、水及其它外加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将高含泥混凝土用聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。

在应用试验中，用如下常用的参数表征本发明的聚羧酸减水剂的性能：

抗压强度测定：

试件从养护地点取出后，将试件表面与上下承压板面擦干净，然后将试件安放在试验机的下压板或垫板上，试件的承压表面与成型时的顶面垂直。试件中心语试验机下压板中心对准，开动试验机，当上压板与试件或钢垫板接近时，调整球座，使接触均衡。当试件接近破坏开始急剧变形时，停止调整试验机油门，直至破坏。然后记录破坏荷载。其它参数或详细说明请参照GB/T50081。抗压强度以三个试样测定值的算术平均值来表示。

碳化深度测定：

在砼表面可采用适当的工具在测区表面形成直径约15mm的孔洞，其深度应大于混凝土的碳化深度(大于10mm)，然后用洗耳球或小皮老虎吹掉灰尘碎屑，并不得用水擦洗。在凿开的砼表面滴或者喷1％的酚酞酒精溶液，然后用游标卡尺或碳化深度测定仪测定没有变色的砼的深度。其它参数或详细说明请参照JISA1152-2002。

按照以上制备方法将高含泥混凝土用减水剂与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，混凝土和易性好，无泌水、离析现象出现，达到本发明的目的，即提供一种性能稳定、工艺简单、对泥土含量不敏感、适应性好，可大幅提高混凝土的力学性能与施工性能且对环境无污染的聚羧酸减水剂。

实施例一

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中，将240mL去离子水、1.33mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入2.22mL丙烯酸和0.15mL异丙醇，搅拌升温，保持温度在60～65℃，开始同时分别滴加17.78mL丙烯酸和1.33mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵溶液，20分钟滴加结束。将90g化合物A1(2-乙烯氧基醇聚氧乙烯醚，环氧乙烷加成数22)加入到反应器中，维持温度在60～65℃，开始同时滴加乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液(17.55g乙烯氧基磺酸钠、1.26g巯基乙酸溶解在45.1g去离子水中)组成的溶液和21mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，其中，乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在3.0小时，过硫酸铵水溶液滴加时间控制在4小时，控制反应温度60～65℃。滴加完毕后，在60～65℃保温1小时，然后，将反应器中的物料降温到30℃以下，加入氢氧化钠溶液(11.1g氢氧化钠溶解在25.93g去离子水中)进行中和，得到质量浓度为30％、pH=6～7的淡黄色透明液体B1。经检测重均分子量为25560，结构式见通式(5)，性能检测结果见表1。

实施例二

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中，将240mL去离子水、2.39mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入4mL丙烯酸和0.27mL异丙醇，搅拌升温，保持温度在60～65℃，开始同时分别滴加32mL丙烯酸和2.39mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵溶液，20分钟滴加结束。将180g化合物A2(烯丙醇聚氧乙烯醚，环氧乙烷加成数50)加入到反应器中，维持温度在60～65℃，开始同时滴加乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液(11.70g乙烯氧基磺酸钠、1.04g巯基乙酸溶解在22.28g去离子水中)组成的溶液和17.23mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，其中，乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在3.0小时，过硫酸铵水溶液滴加时间控制在4小时，控制反应温度60～65℃。滴加完毕后，在60～65℃保温1小时，然后，将反应器中的物料降温到30℃以下，加入氢氧化钠溶液(20g氢氧化钠溶解在46.67g去离子水中)进行中和，得到质量浓度为40％、pH=6～7的淡黄色透明液体B2。经检测重均分子量为27430，结构式见通式(6)，性能检测结果见表1。

实施例三

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中，将240mL去离子水、2.39mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入4mL丙烯酸和0.27mL异丙醇，搅拌升温，保持温度在60～65℃，开始同时分别滴加32mL丙烯酸和2.39mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵溶液，20分钟滴加结束。将430g化合物A3(甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，环氧乙烷加成数75)加入到反应器中，维持温度在60～65℃，开始同时滴加乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液(16.94g乙烯氧基磺酸钠、1.48g巯基乙酸溶解在166.09g去离子水中)组成的溶液和24.58mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，其中，乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在3.0小时，过硫酸铵水溶液滴加时间控制在4小时，控制反应温度60～65℃。滴加完毕后，在60～65℃保温1小时，然后，将反应器中的物料降温到30℃以下，加入氢氧化钠溶液(20g氢氧化钠溶解在46.67g去离子水中)进行中和，得到质量浓度为50％、pH=6～7的淡黄色透明液体B3。经检测重均分子量为53630，结构式见通式(7)，性能检测结果见表1。

实施例四

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中，将240mL去离子水、2.39mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入4mL丙烯酸和0.27mL异丙醇，搅拌升温，保持温度在60～65℃，开始同时分别滴加32mL丙烯酸和2.39mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵溶液，20分钟滴加结束。将360g化合物A4(甲基丁烯醇聚氧乙烯醚，环氧乙烷加成数50)加入到反应器中，维持温度在60～65℃，开始同时滴加乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液(30g乙烯氧基磺酸钠、2.22g巯基乙酸溶解在100g去离子水中)组成的溶液和36.79mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，其中，乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在3.0小时，过硫酸铵水溶液滴加时间控制在4小时，控制反应温度60～65℃。滴加完毕后，在60～65℃保温1小时，然后，将反应器中的物料降温到30℃以下，加入氢氧化钠溶液(20g氢氧化钠溶解在46.67g去离子水中)进行中和，得到质量浓度为50％、pH=6～7的淡黄色透明液体B4。经检测重均分子量为47330，结构式见通式(8)，性能检测结果见表1。

对比例

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中，将193.8g去离子水和360g化合物A4(甲基丁烯醇聚氧乙烯醚，环氧乙烷加成数50)加入到反应器中，维持温度在60～65℃，开始同时滴加乙烯氧基磺酸钠、丙烯酸和巯基乙酸的混合溶液(30g乙烯氧基磺酸钠、35.34g丙烯酸和4.88g巯基乙酸溶解在177.95g去离子水中)组成的溶液和40.37mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，其中，乙烯氧基磺酸钠和巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在3.0小时，过硫酸铵水溶液滴加时间控制在4小时，控制反应温度60～65℃。滴加完毕后，在60～65℃保温1小时，然后，将反应器中的物料降温到30℃以下，加入氢氧化钠溶液(19.63g氢氧化钠溶解在45.81g去离子水中)进行中和，得到质量浓度为50％、pH=6～7的淡黄色透明液体C。经检测重均分子量为24570，性能检测结果见表1。

应用例一

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实例一合成的减水剂19克(掺量为0.2％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。将水泥、粉煤灰、砂、石子一次投入搅拌机，再加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀进行试验。将混凝土分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度，测量以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。测量结果见表1。

根据建筑用砂国家技术标准BG14684-2001的规定，天然砂的含泥量最多要不大于5％，以下应用例中均以含泥量5％为基准，测量结果见表1。

抗压强度以实例一合成的减水剂，按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15秒～20秒，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示，测量结果见表1。

碳化深度以实例一合成的减水剂，按JISA1152-2002进行试验和计算，测量时其深度应大于混凝土的碳化深度(大于10mm)，测量结果见表1。

应用例二

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实例二合成的减水剂19克(掺量为0.2％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例一的方法进行测量，测量结果见表1。

应用例三

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实例三合成的减水剂19克(掺量为0.2％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

应用例四

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实例四合成的减水剂19克(掺量为0.2％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

应用例五

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取对比例合成的减水剂19克(掺量为0.2％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4∶0.21的比例进行称量。

表1高含泥混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据

从表1高含泥混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据可知，本发明提供高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，对高含泥混凝土具有很好的分散性和保持性，同时，对高含泥带来的混凝土的抗压强度降低和碳化深度加深等力学性能与施工性能都有缓解作用，并能达到正常水平，解决了高含泥混凝土所带来的施工困难的问题，提高了聚羧酸减水剂对混凝土的适应性。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims

1.一种高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其结构如通式(1)所示，

其中，R₁和R₃是H或碳原子数为1～3的烷基；R₂是碳原子数为1～20的亚烷基；BO是-C₂H₄O-、-C₃H₆O-及-C₄H₈O-中的一种或几种之间形成的有序嵌段或无序杂嵌段；n是10～120的正整数；m是40～70的正整数；x、y和z均为正数；所述高含泥混凝土用聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～100000。

2.如权利要求1所述的高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的x、y和z之间的摩尔比为：x:y＝1:10～20，y:z＝0.5～1:1。

3.如权利要求1或2所述的高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述高含泥混凝土用聚羧酸减水剂是通过使用通式(2)所示的化合物A、通式(3)所示的化合物B及结构式(4)所示的化合物C进行共聚反应制得

4.如权利要求3所述的高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的化合物A来源于乙烯氧基醇、烯丙醇、甲基丙烯醇、丁烯醇或甲基丁烯醇与环氧乙烷或环氧丙烷的加成反应，且化合物A的重均分子量为400～5500。

5.如权利要求3所述的高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的化合物B来源于丙烯酸聚合反应，且化合物B重均分子量为2500～5000。

6.如权利要求3所述的高含泥混凝土用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的化合物C为乙烯氧基磺酸钠。

7.一种制备如权利要求1～6中任一项所述高含泥混凝土用聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自巯基乙酸或巯基丙酸中的一种或两种混合物。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤4)完成后使化合物A、B和C之间的摩尔比符合x:y＝1:10～20，y:z＝0.5～1:1。