CN103787412A - 一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化物循环利用领域，特别涉及一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备。其中，该方法包括以下步骤：将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物；将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2－与氟化物中的阳离子生成第二产物；将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；将气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2；将第一气相与第二产物反应，重新得到固态的氟化物。该方法不仅通过对氟化物的反复循环利用降低了成本而且也避免了氟化物对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及氟化物循环利用领域，具体而言，涉及一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备。
背景技术
氟化工产品中的氟主要来自于萤石，萤石是不可再生资源，同时是一种战略资源。高效利用现有氟资源和节约现有的萤石资源已成为氟化工产业可持续发展的一个重要方向。现在氟化物在使用过程中会产生多种废弃物，例如氟化铵、氟化氢铵作为蚀刻剂产生的废渣氟锆酸铵和电解锆生产过程副产的含氟炭渣等；再比如电解过程产生大量氢氟酸和四氟化锆等气体及氟化锆、氟化钙等粉尘；炼铜过程采用萤石（CaF2）作助熔剂，所以烟尘中含有大量氟化钙、氟化氢等有害物质；镁、锆在铸造中亦产生氟化氢及四氟化锆等；这些含氟化合物长期存放或者直接排放掉不仅会污染环境，而且降低了这些含氟化合物的利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备，以解决上述的问题。
本发明实施例提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，包括以下步骤：
（A）将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物；
（B）将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2－与氟化物中的阳离子生成第二产物；
（C）将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；
（D）将气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2；
（E）将第一气相与第二产物反应，重新得到固态的氟化物。
优选地，步骤（E）的反应条件是在100-600℃温度下反应1-5h。
优选地，步骤（E）具体为：
先将第一气相降温得到氢氟酸，再将氢氟酸与第二产物混合并在100-600℃温度下反应1-5h，得到氟化物；
或
先将第一气相与第二产物混合，再将第一气相降温得到氢氟酸，最后将氢氟酸与第二产物在100-600℃温度下反应1-5h，得到氟化物。
优选地，步骤（B）中煅烧的条件为在600-1300℃下煅烧1-5h。
优选地，步骤（C）中反应的温度500-1000℃。
优选地，步骤（D）具体为：
将气固混合物冷却至100-280℃进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2；采用聚四氟乙烯管道运输第一气相并与第二产物混合。
本发明实施例还提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的设备，包括：第一反应器、第二反应器、第三反应器以及分离器；
第一反应器用于将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2－与氟化物中的阳离子生成第二产物；
第二反应器用于将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；
分离器用于将气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2;
第三反应器用于将第一气相与第二产物反应重新得到氟化物。
优选地，分离器为布袋除尘器或旋风分离器。
优选地，还包括换热器，换热器用于将第一气相降温得到氢氟酸。
优选地，还包括循环水盘管，第三反应器的外壳套有循环水盘管，循环水盘管用于将第一气相降温得到氢氟酸。
本发明实施例提供的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备，首先将氟化物与含锆金属矿物及含锆金属氧化物进行混合后进行反应，生成高温下为气态的四氟化锆和第一反应产物，再利用气态的四氟化锆水解生成氧化锆和氟化氢气体，最后将氟化氢气体再与第一反应产物反应，重新得到氟化物。这种循环利用氟化物的方法，不仅通过对氟化物的反复循环利用降低了成本而且也避免了氟化物对环境的污染。
附图说明
图1-3示出了本发明实施例的含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的工艺流程图；
图4示出了本发明实施例的含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法流程图；
1第一反应器，2第二反应器，3分离器，4第三反应器，5换热器。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，如图4所示，包括以下步骤：
步骤（A）：将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物，其中固态的氟化物的质量分数在混合物中为20%-80%，含Zr氧化物的粒径最好不大于7mm，因为粒径越小混合后进行反应越充分。
优选地，含Zr氧化物的原料包括以下一种或多种：ZrO2粗颗粒、含有ZrO2的复合物或含有ZrO2的废料等，其中含有ZrO2的复合物包括以下一种或多种：斜锆石、锆石、钛锆钍矿、含ZrO2的废料等。
优选地，固态的氟化物包括以下一种或多种：NaF、NH4F、NH4HF2、CaF2、AlF3。
优选地，由含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合形成混合物中，固态的氟化物的质量分数优选为20%-80%。这样能够使更多的Zr参与反应，有助于提高产率。
含Zr氧化物的原料与固态的氟化物的具体组合方式见下表1：
表1含Zr氧化物的原料与固态的氟化物的种类及添加量
步骤（B），将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2－与氟化物中的阳离子生成第二产物；
由于当温度低于600℃，可能无法生成气态的ZrF4，如果温度高于1300℃，则可能生成较多的副产物，因此优选地步骤（B）中煅烧的条件为在600-1300℃下煅烧1-5h，该步骤发生的化学反应为：MxOy·nZrO2+AFz→MxOy+A2Oz+ZrF4（1），具体该步骤温度、时间参数的具体数值见下表2。
步骤（C），将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物，为了更好的控制ZrO2产物的粒径，因此优选地步骤（C）中反应的温度500-1000℃，具体该步骤温度参数的具体数值见下表2；
该步骤发生的化学反应为：ZrF4+2H2O→ZrO2+4HF（2）
步骤（D），将气固混合物进行分离后得到含有气态HF的第一气相和含有固态ZrO2的第一固相，将分离后的第一气相用聚四氟乙烯管送入第三反应器中。
优选地，步骤（D）具体为：将气固混合物冷却至100-280℃进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2；采用聚四氟乙烯管道运输第一气相并与第二产物混合，由于HF为腐蚀性气体因此运输时要用耐腐蚀材料聚四氟乙烯管道来运输，但是这种材料耐温值最高在280℃左右，因此需要将气固混合物降温后在用聚四氟乙烯管道运输。
步骤（E），将第一气相与第二产物反应，重新得到固态的氟化物，将氟化氢气体与煅烧中生成的第二产物A2Oz反应，重新生成氟化物AFz，反应条件最好为100-600℃条件下反应1-5小时。
在第一气相与第二产物进行反应重新生成氟化物以前，需要先将第一气相冷却成液相氢氟酸，因此优选地步骤（E）具体为：先将第一气相降温得到氢氟酸，再将氢氟酸与第二产物混合并在100-600℃温度下反应1-5h，得到氟化物；或者先将第一气相与第二产物混合，再将第一气相降温得到氢氟酸，最后将氢氟酸与第二产物在100-600℃温度下反应1-5h，得到氟化物。
该步骤发生的反应为：A2Oz+HF→AFz+H2O（3）
通过这个步骤，可以实现氟化物的循环利用，具体温度、时间参数的具体数据见下表2。
表2步骤102、103以及105的温度、时间参数的具体数值
本发明实施例提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，如图1所示，包括：第一反应器1、第二反应器2、第三反应器4以及分离器3；
第一反应器1用于将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2 －与氟化物中的阳离子生成第二产物；
优选地，本发明实施例的第一反应器1为煅烧炉，煅烧炉升温快适用于气固反应，但不限于为煅烧炉，任何能够实现本功能的设备均可，均在本发明的保护范围之内。
第二反应器2用于将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；
分离器3用于将气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2;
第三反应器4用于将第一气相与第二产物反应重新得到氟化物。
本发明的含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备能够实现氟化物的循环利用，不仅通过对氟化物的反复循环利用降低了成本而且也避免了氟化物对环境的污染。
优选地，分离器3为布袋除尘器或旋风分离器，这两种分离器属于常见的分离设备，在充分满足本发明的分离条件情况下，具有成本较低、使用方便等优点。
优选地，如图3所示，还包括换热器5，换热器5用于将第一气相降温得到氢氟酸。
优选地，如图2所示，还包括循环水盘管，第三反应器的外壳套有循环水盘管，循环水盘管用于将第一气相降温得到氢氟酸。
接下来，通过4个具体的实施例来进行详细描述：
实施例1：
将含ZrO2的废料与CaF2混合均匀得到混合物，ZrO2与CaF2的粒径为3mm以下，所得混合物中CaF2的质量百分数为80%。将混合物在第一反应器1150℃的温度下煅烧1小时，生成CaO和ZrF4，ZrF4高温下为气态，从固体反应物中逸出。将逸出的ZrF4引入第二反应器中，并在900℃的温度下水解，生成ZrO2和HF气体。将水解产生的HF气体用聚四氟乙烯管道运输至第三反应器中，与反应产物CaO在600℃反应2.5小时，重新得到CaF2，从而实现CaF2的循环重复利用。反应方程式如下：
ZrO2+2CaF2→2CaO+ZrF4 （4）
ZrF4+2H2O→ZrO2+4HF （5）
CaO+2HF→CaF2+H2O （6）
实施例2：
将斜锆石（ZrO2 mSiO2）与AlF3混合均匀得到混合物，斜锆石和AlF3的粒径为5mm以下，所得混合物中AlF3的质量百分数为60%。将混合物在第一反应器中1300℃的温度下煅烧3小时，生成Al2O3和气态ZrF4以及气态SiF4，将气态SiF4低温分离出来后水解制成二氧化硅和氟化氢。将ZrF4从固体反应物中升华逸出。将逸出的ZrF4引入第二反应器中，并在1000℃的温度下水解生成ZrO2和HF气体。将水解产生的HF气体用聚四氟乙烯管道运输至第三反应器中，与反应产物Al2O3在100℃反应5小时，重新得到AlF3，从而实现AlF3的循环重复利用。反应方程式如下：
3ZrO2+4AlF3→2Al2O3+3ZrF4 （7）
3SiO2+4AlF3→3SiF4+2Al2O3 （8）
ZrF4+2H2O→ZrO2+4HF （9）
Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O （10）
实施例3：
将ZrO2粗颗粒与NH4HF2混合均匀，ZrO2与NH4HF2的粒径为7mm以下，所得混合物中NH4HF2的质量百分数为40%。将混合物在第一反应器中600℃的温度下煅烧5小时，生成NH3、H2O和ZrF4，ZrF4从固体中逸出。将逸出的ZrF4引入第二反应器中，并在500℃的温度下水解生成ZrO2和HF气体。将水解产生的HF气体用聚四氟乙烯管道运输至第三反应器中，与反应产物NH3和H2O在150℃反应4.5小时，重新得到NH4HF2，从而实现NH4HF2的循环重复利用。反应方程式如下：
ZrO2+2NH4HF2→ZrF4+2NH3+2H2O （11）
ZrF4+2H2O→ZrO2+4HF （12）
NH3·H2O+2HF→NH4HF2+H2O （13）
实施例4：
将锆石与NH4F混合均匀，ZrO2与氟化物的粒径为3mm以下，所得混合物中NH4F的质量百分数为30%。将混合物在第一反应器中810℃的温度下煅烧4.5小时，生成NH3、H2O和ZrF4，将ZrF4从固体中升华逸出。将逸出的ZrF4引入第二反应器中，并在650℃的温度下水解生成ZrO2和HF气体。将水解产生的HF气体用聚四氟乙烯管道运输至第三反应器中，与反应产物NH3和H2O在200℃反应1小时，重新得到NH4F，从而实现NH4F的循环重复利用。反应方程式如下：
ZrO2+4NH4F→ZrF4+4NH3+2H2O （14）
ZrF4+2H2O→ZrO2+4HF （15）
NH3·H2O+HF→NH4F+H2O （16）
实施例1-4中的各个参数的具体数值以及氟化物的循环回收的利用率见下表3：
表3各实施例的参数具体数值及氟化物的回收率
本发明实施例提供了一种高效利用含氟化合物的方法，属于无机氟化工产品生产技术领域。利用含氟物质（AFz）中F元素与金属第一产物（MxOy·nZrO2）中的亲氟元素Al发生反应，生成另一种高纯含氟化合物，再利用这种含氟物质的水解制成高纯第一产物，最后将反应生成的HF与含氟物质中的金属元素反应，又转变为原含氟物质，并可返回工艺流程。高纯氟化物只作为反应过程的中间产物，理论上是不消耗的，从而实现了氟化物的高效利用，且避免氟元素造成的环境污染。这种方法使氟化物得到重复利用，将产生良好的经济效益和社会效益。该方法工艺步骤少，成本低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（A）将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物；
（B）将所述混合物进行煅烧，其中所述含Zr氧化物中的Zr4+与所述氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，所述含Zr氧化物中的O2－与所述氟化物中的阳离子生成第二产物；
（C）将所述第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；
（D）将所述气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2；
（E）将所述第一气相与所述第二产物反应，重新得到所述固态的氟化物。
2.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤（E）的反应条件是在100-600℃温度下反应1-5h。
3.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤（E）具体为：
先将所述第一气相降温得到氢氟酸，再将所述氢氟酸与所述第二产物混合并在100-600℃温度下反应1-5h，得到所述氟化物；
或
先将所述第一气相与所述第二产物混合，再将所述第一气相降温得到氢氟酸，最后将所述氢氟酸与所述第二产物在100-600℃温度下反应1-5h，得到所述氟化物。
4.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤（B）中煅烧的条件为在600-1300℃下煅烧1-5h。
5.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤（C）中反应的温度500-1000℃。
6.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤（D）具体为：
将所述气固混合物冷却至100-280℃进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2；采用聚四氟乙烯管道运输所述第一气相并与第二产物混合。
7.如权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，包括：第一反应器、第二反应器、第三反应器以及分离器；
所述第一反应器用于将所述混合物进行煅烧，其中所述含Zr氧化物中的Zr4+与所述氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，所述含Zr氧化物中的O2－与所述氟化物中的阳离子生成第二产物；
所述第二反应器用于将所述第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；
所述分离器用于将所述气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2;
所述第三反应器用于将所述第一气相与所述第二产物反应重新得到所述氟化物。
8.根据权利要求7所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，所述分离器为布袋除尘器或旋风分离器。
9.根据权利要求7所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，还包括换热器，所述换热器用于将所述第一气相降温得到氢氟酸。
10.根据权利要求7所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，还包括循环水盘管，所述第三反应器的外壳套有循环水盘管，所述循环水盘管用于将所述第一气相降温得到氢氟酸。
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