CN103782432A - 二硫化铁阴极中的粒度分布变化 - Google Patents

二硫化铁阴极中的粒度分布变化 Download PDF

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Abstract

公开一种阴极、电化学电池和它们的制作过程。阴极包括二硫化铁，该二硫化铁展示多个高峰，该多个高峰表示基于体积的粒度分布的平均直径的不同的最大值。所有最大值小于(20)微米。可使天然黄铁矿矿石和合成二硫化铁的组合混合，以实现期望分布，或者可用不同的方式处理天然黄铁矿矿石的组合，以实现期望特性。

Description

二硫化铁阴极中的粒度分布变化
技术领域
本发明构想到使用包含阴极材料的二硫化铁，其中，二硫化铁在体积分布标图中展示多模或多峰，所有二硫化铁颗粒存在于阴极中。在优选实施例中，构想到双峰分布，其中，一个模式与合成黄铁矿源相关联，而第二模式与天然黄铁矿源相关联。
背景技术
作为具有高功率运行要求的电子装置的便携式功率源，锂电池(即，包含金属锂或金属锂合金的电池，该金属锂或金属锂合金作为唯一的电化学活性负电极材料)正变得越来越流行。在这些锂电池之中，锂-二硫化铁(即，利用二硫化铁作为主要电化学活性正电极材料的电池)电池是使用最广泛的，并且是流行的1.5伏消费者电池大小(即，AA和AAA)。
锂-二硫化铁电池通常由黄铁矿、天然形成的矿石制成，该天然形成的矿石主要包含二硫化铁(优选超过大约90(重量)%，并且优选为大约95(重量)%或高于95(重量)%)。将天然矿石粉碎、热处理和干磨(例如，喷射研磨)成体积分布的平均直径，该平均直径介于20至30微米之间。在该方法中，碾磨细度由矿物的相对硬度和带有空气和水分的颗粒的反应性限制。随着粒度减小，表面积增大并且变得更易受风化作用的影响，该风化作用是在存在水分和/或空气的情况下的不必要的氧化，其产生硫酸铁。进而，硫酸盐可提高黄铁矿的酸性，以及降低黄铁矿的电化学活性，并且通过延展，降低最终阴极材料的电化学活性。在该方法下的二硫化铁颗粒可具有接近大约80微米的最终阴极涂覆厚度的粒度，因为干研磨过程不一致，并且大粒度可不利地影响过程，诸如压紧/压光(使衬垫扭曲)，使涂层与衬垫的结合断裂和分隔器受损。
在改进的制造方法下，通过使用介质磨机，可在原处在涂覆浆料内研磨来自天然矿石的黄铁矿颗粒。该方法可产生小得多的粒度，并且避免风化作用的问题，但基于浆料经受研磨的驻留时间，介质研磨的原处性质将制造商局限于单个粒度分布。换句话说，在介质研磨操作中，难以修整研磨产生的颗粒分布的形状，通常期望该形状相当均匀。
源自天然矿石的黄铁矿颗粒还包含许多杂质。特别地，天然黄铁矿典型地包含基于金属的杂质，其包含诸如Si、Mn、Al、Ca、Cu、Zn、As和Co的金属。认为杂质会降低理论容量输入，并且会导致诸如短路的问题和/或其它问题。天然黄铁矿矿石中的各种杂质的总浓度基于采矿和存储条件而改变，但它们通常是总材料的至少大约3(重量)%。值得注意的是，虽然黄铁矿和二硫化铁可在本文中互换地使用，但那种材料的一部分可包括非电化学活性组分，这取决于背景，并且应当相应地理解和解释对黄铁矿或二硫化铁的纯度的任何参照。
合成黄铁矿也可用作潜在原材料。由于合成过程，故这些材料可基本上比天然矿石更贵，并且合成黄铁矿的体积分布的平均直径典型地具有在几十纳米至高达大约2微米之间的任何位置的平均粒度。虽然如在天然黄铁矿中发现的，可产生具有少量基于金属的杂质或没有基于金属的杂质的合成黄铁矿，但一些合成黄铁矿可包含具有除了FeS2之外的形式的硫化铁。例如，一些类型的合成黄铁矿还可包含硫化铁(FeS)、白铁矿(不同的且不那么优选形式的二硫化铁)和/或较低价硫化铁，诸如磁黄铁矿(FeS1.3)，它们全部可对合成黄铁矿的电化学性能具有不必要和/或不可预知的作用。另外，已经观察到与天然黄铁矿相比，合成黄铁矿在放电之后经历更大的体积膨胀。最后，由于非常小的颗粒的自燃性质，故合成黄铁矿提出挑战。
与通常被认为是初级锂电池的候补物的阴极化合物的种类相比，锂和二硫化铁之间的放电反应是不同的。首先，在二硫化铁放电时，普遍接受的锂-二硫化铁电化学反应表达成4Li + FeS2→ 2Li2S + Fe。但是，发明人已经确定，提出的反应机制包括至少两个不同的反应(包括且形成中间相)，其最终以完全置换反应结束：
2 Li + FeS2→ Li2FeS2
2 Li + Li2FeS2→ 2 Li2S + Fe
其次，与其它阴极材料相比，二硫化铁阴极在放电期间经历显著的体积膨胀。实际上，如美国专利公开2009/0104520(通过引用而被结合)中描述的，二硫化铁电池和阴极涂层两者必须具有设计到电池设计中的大量空隙，以便避免在物理上损害电池容器。美国专利公开2010/0273036(也通过引用而被结合)继续进一步提议，即使当容器具有足够强度并且电池/阴极设计具有足够空隙时，阴极所经历的膨胀是不均匀的，并且使涂覆的二硫化铁阴极的部分变形，这可导致阴极附近的分隔器层在物理上被穿透。
膨胀不均匀的一个原因可与如下事实有关：不像其它电极材料，黄铁矿的形状和形态由于颗粒的不同而改变，并且是不一致的。取决于源(天然矿石对合成矿石)和材料被提取和存储时所处的条件，黄铁矿可具有平滑或粗糙的形态，或它们两者的混合。此外，颗粒的形状很少一直是球形的，而是包括任何数量的多边形横截面形状。
在过去，仅使用具有一致组成的单个黄铁矿源，部分是为了避免放电之后膨胀不连续，关于流变学/混合处理的困难和/或黄铁矿作为阴极材料的性能的不必要的变化性。
发明内容
基于前述观察，发明人已经发现可通过谨慎选择黄铁矿的双峰或多模粒度分布来优化基于黄铁矿的阴极浆料的电化学性能以及制造过程能力。特别地，构想到多个单独的黄铁矿源，它们各自具有不同的粒度分布。可选择各个黄铁矿源的粒度分布，以使它们彼此互补，例如，通过具有体积分布的较小平均直径的第一源，选择该第一源来填充由具有较大平均直径(再次基于体积分布)的第二源产生的任何间隙。另外或备选地，可选择源来打破较小粒度所提供的超高速率性能和不必要的风化作用的降低的风险或较大的黄铁矿颗粒所固有的其它退化之间的平衡。混合不同类型且特别是不同粒度(由各个单独的源的体积分布的平均直径确定)的黄铁矿源可能还允许产生活性材料，该活性材料具有特定的表面积，涂层内的较少空隙，那个涂层需要的较少压紧，较好的颗粒-颗粒接触，以及涂层中的改进传导性，和/或涂层和集流器之间的应力减小。认为联合使用天然黄铁矿和合成黄铁矿是特别合适的。总之，这些特性允许传导性较好、高效和/或容量较高的阴极。
多个黄铁矿源应当具有不同的粒度分布，使得当源结合并且在单个阴极中使用时，该结合提供展示至少两个独立节点的粒度分布。取决于各个单独的源的相对量，标图将展示沿着该基于体积的分布曲线的多个高峰。双峰(即，两个高峰，凸肩或高点)分布是优选的，但构想到任何数量的高峰。而且，虽然用语“高峰”用来指示粒度分布内的最大值，但将容易地理解的是，相对于全部数量的二硫化铁颗粒在样本中的颗粒的常规分布或期望分布来测量这样的高峰或最大值。也就是，模式或最大值可表示成沿着分布曲线的不连续性或“凸肩”，而非像明显的高峰那样突出。
在一个实施例中，构想到一种电化学电池。电池包括优选基本由锂或锂合金组成的阳极、多孔聚合物分隔器和包括二硫化铁的阴极。二硫化铁具有与存在于阴极中的所有二硫化铁颗粒的体积分布的平均直径相关联的多个最大值。优选地，所有这些最大值将小于20微米。在单独的实施例中，存在两个最大值，其中，第一个具有介于100纳米和4微米之间的值，而第二个具有介于5微米和15微米之间的值。在另一个实施例中，阴极材料进一步包括具有其多个最大值的二硫化铁，该二硫化铁与粘结剂和导体结合，并且该整个阴极混合物涂覆到固体金属箔上。在一些实施例中，一侧涂覆的整个阴极的厚度(包括固体金属箔)可介于75微米和150微米之间(或者对于两侧都涂覆而言，介于150微米和300微米之间)，并且/或者是多个最大值中的最大一个的5到30倍。备选地，单独的最大值可各自小于涂覆到金属箔的单侧上的最终压紧阴极材料的厚度的一半或三分之一。在以下描述中阐述了另外的其它实施例。
根据结合附图的以下详细描述，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
附图说明
参照详细描述和附图，可更好地理解本发明，包括本发明的其它特征和优点：
图1显示根据本发明的电池的一个实施例。
图2示出基于体积的示例性粒度分布，其展示最大值，该最大值是多峰分布的特性。
图3A和3B分别是来自天然形成的矿石的黄铁矿的基于体积的粒度分布(这与图2的表示略微不同)，以及来自单独的天然形成的矿石的黄铁矿和合成黄铁矿的基于重量的比较。
具体实施方式
除非另有规定，如本文所用，下面列出的用语限定如下：
活性材料—一种或更多种化学化合物，它们是电池的放电反应的一部分，并且有助于电池放电容量，包括杂质，以及存在的少量其它部分。
活性材料混合物—固体电极材料的混合物，不包括集流器和包含电极活性材料的电极导线。
团块—一系列结合在一起的离散颗粒，或者一系列结合在一起的离散晶粒。
平均粒度—成分样本的体积分布(MV)的平均直径。通过激光衍射来测量平均粒度的该定义所固有的粒度分布，其中，根据制造商推荐的设定，对样本进行超声处理或意于打破大块/在大块循环通过经恰当校准的激光衍射仪器时阻止大块再聚集的其它措施。两个特别合适的仪器是配备有大容积再循环器(LVR)(4L容积)模型9320的Microtrac Honeywell粒度分析器模型X-100和Cilas 1180粒度分析器。关于Microtrac仪器，对大约2.0克的样本称重，并且将其放到50 ml的烧杯，20ml去离子水和2滴表面活化剂中(用100 mis去离子水中的、可从Fisher Scientific获得的10 ml的10%气溶胶OT来制备1%气溶胶OT溶液，其中，溶液较好地混合)。诸如用搅拌捧搅拌烧杯样本溶液。大容积再循环器被填充到与去离子水齐平，并且样本从烧杯传送到再循环器碗。使用洗瓶来将任何残余样本颗粒冲洗到再循环器碗中。在开始测量之前，允许样本再循环一分钟。以下参数是FeS2颗粒的输入：透明颗粒—否(吸收)；球形颗粒—否；流体折射率-1.33；运行时间-60秒。本领域技术人员将认识到的是，可需要调节以上方法，并且/或者可使用其它激光衍射仪器和技术来评价微米和纳米大小的材料。
晶粒(或颗粒或晶体)—包含在化学上均质的固体的实体，其具有连贯地衍射X光束的重复有序的原子布置。
晶粒大小—使用谢乐等式来计算的晶粒的大小。
电极组件—下者的组合：负电极、正电极和分隔器，以及与它们结合的任何绝缘材料、外包装、带等，但排除粘附于活性材料、活性材料混合物或集流器的任何单独的电导线。
FeS2晶粒大小—FeS2晶粒的大小，如使用谢乐公式和FeS2中的黄铁矿的X光衍射高峰宽度{200}来计算的。
最大值(复数，多个最大值)—当仅仅在颗粒直径-那些直径的浓度的一些测量结果(例如重量百分比、体积百分比等)的标图的背景下考虑时，曲线中的相对于紧邻节点/高峰的其它点的节点、模式或不同的高峰。当存在多个最大值时，可将考虑的一系列颗粒描述成多模。在图2中示出多模分布的示例，其中，点A、B和C表示在该定义的含义之内的最大值。各个单独的节点、模式或高峰与粒度值相关联，该粒度值有效地表示高点X(对于高峰)，或者在近似中点X处，在此处，曲线相对于由虚线节段指示的期望轨线有偏移(对于节点或模式)。
粒度分布的平均直径—在分布中存在的所有单独的颗粒的所有测量的平均数。与中值不同且分开。
颗粒—包含单个晶粒或以化学的方式结合在一起的两个或更多个晶粒的固体。
%放电—在放电期间从电池中移除的额定容量的百分比。
室温—介于大约20℃和大约25℃之间，除非有相反的说明。
根据本发明的电池具有阳极，该阳极包括金属锂作为负电极活性材料，该负电极活性材料在存在导离子介质的情况下与阴极(包括FeS2)分开，下面更详细地描述特性。阳极和阴极两者可呈条带的形式，该条带在电极组件中连结一起，以提供相对于电极(包含活性材料)的体积来说高的界面表面积。典型地，界面表面积越高，电流密度更低，并且电池在放电时输送高功率的能力越强。电池还具有高的阴极界面容量-电极组件界面体积比。这意味着电极组件中的活性材料的体积高，以提供高放电容量。可通过控制许多变量来实现高体积的活性材料，包括：界面输入容量与总输入容量的比、阴极集流器的体积、阴极混合物中的活性阴极材料的浓度，以及电极组件中的分隔器的体积。可在美国专利公开2011/0086254、2010/221588和2009/0104520和美国专利RE41,886中找到优选电池设计的各方面，它们全部通过引用而被结合。
图1显示根据本发明的电池的一个实施例。电池10是FR6型圆柱形Li/FeS2电池。电池10具有壳体，该壳体包括包壳12，包壳12具有封闭底端和开口顶端，该开口顶端由电池盖14和垫圈16封闭。包壳12在顶端附近具有凸缘或者直径减小的梯级，以支承垫圈16和盖14。垫圈16压缩在包壳12和盖14之间，以将阳极18、阴极20和电解质密封在电池10内。阳极18、阴极20和分隔器26螺旋地共同缠绕成电极组件。阴极20具有金属集流器22，金属集流器22从电极组件的顶端延伸，并且利用接触弹簧24连接于盖14的内表面。阳极18通过金属接头(未显示)电连接于包壳12的内表面。绝缘锥46定位成围绕电极组件的顶部的外周部分，以阻止阴极集流器22与包壳12接触，并且分隔器26的向内折的延伸部和定位在包壳12的底部中的隔电底盘44阻止阴极20的底部边缘和包壳12的底部之间的接触。电池10具有单独的正终端盖40，包壳12的向内弯折的顶部边缘和垫圈16使单独的正终端盖40保持就位。包壳12用作负接触终端。设置在终端盖40的外周凸缘和电池盖14之间的是正温度系数(PTC)装置42，其基本上在滥用的电力条件下限制电流的流。电池10还包括减压孔。电池盖14具有孔口，该孔口包括向内凸出的中心通气井28，中心通气井28在井28的底部中具有通气孔30。孔口由通气球32和薄壁式热塑性衬套34密封，衬套34压缩在通气井28的竖向壁和通气球32的外周之间。当电池内部压力超过预定水平时，通气球32或通气球32和衬套34两者被迫离开孔口，以从电池10中释放出加压气体。
电池容器通常是具有整体封闭底部的金属包壳；但还可使用刚开始在两端处开启的金属管而非包壳。包壳可为至少在外部上镀镍的钢，以保护包壳的外部不被腐蚀。镀覆的类型可改变，以提供不同程度的耐腐蚀性，或者提供期望外观。钢的类型将部分地取决于容器所形成的方式。对于冲拨包壳，钢包壳可为扩散退火的低碳、镇静铝、SAE 1006或同等的钢，其中，结晶大小为ASTM 9至11，并且各向等大成略微伸长的结晶形状。可使用诸如不锈钢的其它钢来满足特殊需要。例如，当包壳与阴极进行电接触时，可使用不锈钢来改进阴极和电解质的耐腐蚀性。
电池盖典型地是金属。可使用镀镍钢，但不锈钢可为合乎需要的，尤其是在盖与阴极进行电接触时。盖形状的复杂性也将是材料选择的因素。电池盖可具有简单形状，诸如厚的平盘形，或者其可具有更复杂的形状，诸如图1中显示的盖。当盖具有像图1中那样复杂的形状时，可使用具有ASTM 8-9结晶大小的304型软化退火不锈钢，以提供期望的耐腐蚀性，以及使金属易于形成。还可对形成的盖镀任何适当的材料，诸如例如镍。
终端盖应当良好地抵抗周围环境中的水引起的腐蚀，具有良好的导电性，并且当在消费者电池上可见时，具有吸引人的外观。终端盖通常由镀镍冷轧钢或在盖形成之后镀镍的钢制成。在终端位于减压孔上面的情况下，终端盖大体具有一个或更多个孔，以有利于对电池通气。
垫圈可由提供期望密封属性的任何适当的热塑性材料制成。材料选择部分地基于电解质成分。适当的材料的示例包括(但不限于)聚丙烯、聚苯硫醚、四氟化物-全氟乙醇-1乙烯醚共聚合、聚对苯二甲酸丁二酯和它们的组合。特别合适的垫圈材料包括聚丙烯(例如，来自美国特拉华威明顿的Basell Polyolefins 公司的PRO-FAX® 6524)、聚对苯二甲酸丁二酯(例如，来自美国新泽西Summit的Ticona-US公司的1600A级CELANEX® PBT)和聚苯硫醚(例如，来自美国德克萨斯Shinner的Boedeker Plastics公司的TECHTRON® PPS)。还可对垫圈的基础树脂添加加强无机填料和/或有机化合物的少量其它聚合物。
可利用密封剂涂覆垫圈，以提供最佳密封。乙丙三元聚合物(EPDM)是适当的密封剂材料，但可使用其它适当的材料。
通气口衬套可由在高温下(例如，75℃)抵抗冷流的热塑性材料制成。热塑性材料包括基础树脂，诸如例如，乙烯-四氟乙烯、聚丁烯-对苯二酸盐、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、氯乙烯-三氟乙烯、氯三氟乙烯、等烷氧基链烷、氟化四氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。特别合适的树脂包括四氟乙烯共聚合物(ETFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺。可通过下者来使树脂改性：添加热稳定填料，以在高温下对通气口衬套提供期望的密封和通气特性。可通过注射热塑性材料对衬套进行模制。TEFZEL® HT2004(具有25重量%的碎玻璃填料的ETFE树脂)是适当的热塑性材料的示例。
通气球可由与电池内容物接触时稳定且提供期望的电池密封和通气特性的任何适当的材料制成。可使用玻璃或金属，诸如不锈钢。
作为图1中显示的球形通气口设计的备选方案，利用可破裂的箔片通气口是可行的，其类似于美国专利7,923,138中描述的一个。如本文所用，箔片通气口包括设计成减轻在电池内增加的内部压力的任何机构，并且其可包括具有一个或更多个凹槽或“精压”区段的较厚的金属或聚合物部件。
阳极包括成条带的锂金属，有时被称为锂箔片。锂的组成可改变，但对于电池级锂，纯度总是高的。锂可与其它金属成合金，诸如铝、镁等，以提供期望的机械和/或电力性能。可从美国纽约国王山的Chemetall Foote公司获得包含0.5重量%的铝的电池级锂-铝箔片。
阳极可具有在金属锂的表面内或其上的集流器。如在图1中的电池中，可不需要独立集流器，因为锂具有高导电性，但可包括集流器，例如以在放电期间，在锂被消耗时，在阳极内保持电持续性。当阳极包括集流器时，由于铜的传导性的原因，可用铜来制作集流器，但可使用其它传导金属，因为它们在电池的内部是稳定的。较理想地，阳极基本由通过小导线连接于终端的锂或锂合金组成，并且不必沿着阳极条带的整个长度使用全部集流器，从而对活性材料释放更多内部容积。
薄金属条带通常用作将阳极连接于电池终端中的一个(在图1中显示的FR6电池的情况下是包壳)的电导线或接头。金属条带通常由镍或镀镍钢制成，并且直接粘附于锂。这可通过将导线的端部嵌在阳极的一部分内，或者只是通过将导线的端部压按到锂箔片的表面上来实现。接着，可焊接条带，或者使条带在形状上设置成以便保持与容器进行压力接触，优选沿其侧部或底部与容器进行压力接触。
阴极可呈条带的形式，该条带包括集流器和阴极配方，该阴极配方包括呈粒子形式的一种或更多种电化学活性材料。阴极配方(典型地是浆料)包括合成二硫化铁作为活性材料。活性材料可包括大于大约50(重量)%的二硫化铁，该二硫化铁来自天然黄铁矿矿石或合成源。更理想地，活性材料应当包括至少90(重量)%、至少95(重量)%的FeS2，并且在优选实施例中，二硫化铁是唯一的活性阴极材料。活性材料可仅包括天然矿石黄铁矿或合成二硫化铁，只要在黄铁矿的粒度分布内观察前面关于最大值的指导。但是，还构想到合成材料和天然材料的组合，因为其可提供二者固有的好处。在仅使用天然矿石的情况下，将需要独立研磨操作来产生在本文构想到的优选范围内的最大值。
阴极还可包含一种或更多种额外的活性材料，这取决于期望的电池电力和放电特性。额外的活性阴极材料可为任何适当的活性阴极材料。其它活性材料的示例包括(但不限于)Bi2O3、C2F、FeS、CFX、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5、S，或者它们的混合物。可有意对一些形式的黄铁矿和较低价硫化铁“掺杂”某些金属元素(其可插入在二硫化铁的晶体结构内)，并且/或者使它们与前述材料中的任一种混合。但是，锂-二硫化铁电池的阴极中的活性材料根据定义必须包括大部分二硫化铁，并且与多峰粒度选择有关的原理受限于二硫化铁颗粒。
如上面提到的，电化学活性二硫化铁材料的优选形式的粒度是本发明的关键方面。虽然一些天然黄铁矿矿石和某些合成形式可展示具有两个模式的颗粒分布(即，粒度的双峰分布)，但这些源的体积分布的总平均直径已经超过20微米。例如，如在图2A中看到的，一个已知的天然黄铁矿源展示7微米和22微米时的体积分布中的两个模式，但该分布的平均直径为22微米。单独地，文献中的合成黄铁矿的一个已知示例展示模式20微米和60微米时的重量分布中的模式，如在图2B中看到的。
本发明的一个实施例构想到使用两个不同的二硫化铁源，以使最终阴极在其粒度分布(按体积计)中展示两个或更多个不同的模式，其中，至少一个模式小于20微米。换句话说，构想到基于包含在阴极内的所有二硫化铁的体积分布的平均直径中的多个最大值，并且那些平均数中的至少一个必须小于20微米。更优选地，最大值中的两个，或最优选地，所有最大值在体积分布中集中为小于20微米。作为额外考虑，黄铁矿源的组合的体积分布的平均直径必须小于20微米。
所有粒度测量和分布必须排除可归因于导体、粘结剂或阴极中的其它非活性物种的粒度贡献。因此，可通过差值方法确定仅包含在整体阴极混合物内的二硫化铁颗粒的粒度分布，并且从整个阴极混合物的总体粒度分布中减去传导性和其它非活性颗粒成分的粒度贡献。在产生阴极构件之前不知道黄铁矿的粒度分布的情况下，通过选择性地溶解粘结剂，并且接着进一步分离或溶解包含在阴极混合物中的非黄铁矿成分，来移除阴极混合物是可行的。所有这样的粒度分布测量应当使用激光衍射仪器至少以体积为基础进行，其中，直径的平均数表示粒度；但是，特定样本的紧急事件可容许或甚至需要修改上面提到的参数和/或优选装备。
使用双峰或多峰二硫化铁粉末，其中，整个分布的平均直径小于20微米，并且其中，平均直径的最大值中的一些或全部(按体积计)小于20微米，对阴极赋予优良的流、过程能力、容量和/或性能特性。不想受限于任一种理论，认为互补选择和操作最大值将允许更好的颗粒-颗粒接触，以及/或者更好地包装在阴极内。进而，整个分布的小于20微米的平均直径看来特别是在低温下改进使用性能。
该方法还可产生高效利用且最小化地需要涂层内的空隙空间的好处。也就是说，可实现对两个或更多个源的选择，以使各个源的粒度分布彼此互补。例如，通过根据本文阐述的标准来选择具有体积分布的平均直径的源，可产生更高密度的涂层，从而可能消除对涂层进行机械压实和/或排序的需要。进而，这可导致使用较薄的集流器，集流器的拉伸强度降低，以及/或者集流器对韧化的需要减少或消除。经由示例而非限制，互补粒度分布可包括一个具有体积分布的亚微米平均直径(例如，100纳米至4微米)的源，而其它源拥有这种较大的平均数(例如，5微米至20微米)。
尽管如此，互补选择可另外或备选地考虑总体分布，以便更好地实现前述目标。因而，表示拥有所述大小的颗粒的体积分布的总百分比的考虑可为重要的。作为另外的示例，体积分布中高达90%，高达75%或高达50%的颗粒拥有一个或两个所述粒度(例如，100微米至4微米和/或5微米至20微米)可为有益的。
值得注意的是，黄铁矿的非球形和不一致的形状和形态必定意味着颗粒不可且将来无法完美地配合。因而，过去关于球形颗粒的研究是不恰当的。
在一个实施例中，最终粒度分布中的第一最大值应当介于100纳米和4微米之间。更特别地，第一最大值可为100、250、500或750纳米，或者1、2、3或4微米。该最大值可与合成二硫化铁源相关联。备选地，可通过研磨天然黄铁矿矿石来产生该最大值。第二最大值可介于5和15微米之间。更特别地，第二最大值可为5、7、9、10、11、13或15微米。优选地，可通过研磨天然黄铁矿矿石来产生该最大值。备选地，可通过扩展烧结和可选地研磨或处理合成源来设计该最大值。当两个源或更多个源结合在一起时，体积分布的平均直径应当仍然小于20微米。更特别地，平均直径应当小于20微米，小于19微米，小于17微米或小于15微米，并且大于100纳米，大于1微米，大于2微米，大于3微米，大于4微米或大于5微米。在一个实施例中，整个分布的平均直径将落在表示那个分布中存在的所有模式的粒度最小值和最大值之间。
由于粒度极小(即，20微米或更小)且颗粒形状不规则，故将颗粒可靠地筛选或筛分成本发明所构想到的平均直径是不可行的，因为可行的生产规模的筛选操作仍然允许像62微米那样大的颗粒经过。以相同的方式，由于介质或其它研磨过程的作用，故不认为利用单个研磨操作来可靠且可再生产地实现本发明所构想到的不同的多峰分布(特别是具有本文描述的最大值的多峰分布)是可行的。
在另一个实施例中，表示第一黄铁矿源的第一最大值大于100纳米且小于20微米。更优选地，该第一最大值为100、250、500或750纳米，或者1、2、3、4、5、7、9、10、11、13或15微米。任何额外的最大值表示不同的第二黄铁矿源，并且可大于20微米，大于40微米或大于50微米。额外的最大值还可小于20微米，但仍然大于该特定实施例中的第一最大值。任何额外的最大值可包括第二最大值、第三最大值、第四最大值和多个最大值。
用来构建阴极和电化学电池的二硫化铁可来自不同的源的组合，包括天然矿石、合成矿石和它们的组合。在使用两个独立的在线研磨操作的程度上，可将生产设施构造成使得黄铁矿矿石的研磨在具有独立研磨参数和/或驻留时间的两个独立容器中发生。接着，这些分开的流在研磨下游但在实际涂覆操作上游的点处结合到单个浆料中。备选地，可对源进行干混合。在使用合成源或多个合成源的程度上，将反应容器或连续反应过程结合到阴极加工过程中是可行的。经由示例而非限制，美国专利公开2010/030371 1中描述的硫化过程可包括构造成将合成黄铁矿直接馈送到浆料涂覆操作中的旋转式蒸发容器或在线烧结烤炉。
可优化各个黄铁矿的相对量，以允许有足够的阴极空隙，以改进颗粒-颗粒接触，以及/或者较好地适应涂覆的材料的压实，如之前提到的。就此而言，提供最大值中的最大一个的源通常是引入到阴极混合物的全部二硫化铁源中的最大成分，不管源是否包括合成或天然黄铁矿，并且不管源中的任一个是否经过研磨，烧结或其它处理，以产生模式，以及/或者调节粒度分布。例如，按体积或重量计，贡献最大的最大值的源可包括添加到阴极混合物的全部二硫化铁的至少一半。如果仅使用具有两个不同的最大值的两个源，则可以以1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:1或10:1的比(在该比中，较大的最大值材料：较小的最大值材料)(按重量或体积计)提供具有较大的最大值的源。如果使用三个或更多个源，应当以最大量提供具有最大的最大值的源，但不必包括提供给阴极混合的全部二硫化铁中的大部分。例如，在具有三个或更多个最大值(或者三个或更多个不同的黄铁矿源，根据本文别处论述的用于调节体积分布的最大值的方法)的实施例中，与其它最大值相比，最大值中的最大一个应当包括至少10%，但不超过50%，不超过40%、不超过30%、不超过25%或不超过20%(按体积或重量计)。
关于与各个最大值相关联的确切粒度值，多个最大值可表达成随各个最大值的相对大小变化。也就是说，第一最大值可多达第二最大值(或次最大值)的10倍。更特别地，第一最大值可为第二最大值的10、7、5、3、2或1.5倍。
多个最大值还可表达成随整体阴极的厚度变化，只要将阴极涂覆到薄的固体金属箔集流器的两侧的至少部分上(如下面更详细地描述的)。因而，设置在集流器的两侧上且包括集流器的厚度贡献的最终的涂覆且压实的阴极的厚度可为存在于阴极混合物中的二硫化铁的粒度分布的平均直径(基于体积)的最大的最大值的5到30倍。更特别地，阴极厚度可为最大值中的第一个或最大的一个的5、10、15、20、25或30倍厚。
备选地，多个最大值可表达成仅随至少部分地设置在集流器的一侧上的最终的压实阴极的涂层厚度变化，除了箔片厚度和箔片的相对的侧部上的任何对应的涂层的厚度。在该情况下，最大值中的各个(即，基于单个来考虑)应当小于涂层厚度的一半，或者小于涂层厚度的三分之一。
前述原理同样适用于黄铁矿和本文标识的基于二硫化铁的其它材料，这些材料包括多步骤放电反应(包括嵌插和置换反应两者)，并且在放电反应进行时经受显著的体积膨胀。就此而言，应更广泛地理解上面阐述的黄铁矿的定义，以使清楚地构想到掺杂黄铁矿和展示像黄铁矿那样的电化学特性的较低价硫化物，但是清楚地排除了单硫化物(例如FeS)和其它矿物形式，尤其是展示减小的电化学容量或反应性的那些。最终，为了最大化电池的电化学容量，使用实际硫化程度最高的材料是优选的。因而，如果表达为FeSx，则最优选的材料具有x=2，而其它材料可拥有1.5<x<2，1.75<x<2，以及1.9<x<2。实际上，天然形成的矿石必然地包含杂质，该杂质可导致材料表现得小于基于矿石重量的理论容量，这样的矿石仍然在黄铁矿和FeS2的含义内，只要矿石在其X光衍射光谱中展示在黄铁矿存在时一致的高峰。相反，明确排除不展示这种光谱的矿石。
还应当注意的是，前述考虑与所有二硫化铁颗粒的基于体积的总体分布有关。在该背景下，将理解的是，本文构想的二硫化铁源实际上将包括大范围的不同粒度，其中，最大单独颗粒可超过100微米，而最小单独颗粒可为大约几十纳米，即使全部阴极的平均直径小于20微米，以及即使多个最大值的范围都介于100纳米和60微米之间。
除了活性材料之外，阴极混合物典型地包含其它材料。例如，大体使用粘结剂来将颗粒材料保持在一起，以及使混合物粘附于集流器。可添加一种或更多种传导性材料，诸如金属、石墨和碳黑粉末，以对混合物提供改进的导电性。使用的传导性材料的量可取决于以下因素，诸如例如活性材料和粘结剂的导电性、集流器上的混合物的厚度、集流器设计等。还可使用少量的各种添加剂来提高阴极制造和电池性能。以下是用于Li/FeS2电池阴极的活性材料混合物材料的示例：石墨(包括(但不限于)来自美国俄亥俄西湖的Timcal America的合成石墨)、碳黑(包括(但不限于)来自美国德克萨斯休斯顿的雪佛龙菲利浦公司受让人的乙炔黑)、粘结剂(包括(但不限于)由Polymont Plastics公司或美国俄亥俄阿克伦的Harwick Standard Distribution公司制造的乙烯/丙烯共聚物(PEPP)；来自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司的非铁水溶性聚环氧乙烷(PEO)；以及来自美国德克萨斯休斯顿的Kraton Polymers公司的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)块共聚物)，以及流变学添加剂(包括(但不限于)由美国纽约Tarrytown的Micro Powders公司制造的微粉化聚四氟乙烯(PTFE)或来自美国新泽西瑞迪菲尔德的Degussa Corporation Pigment Group的锻制氧化硅)。以下表示优选的阴极混合物配方：91.0(重量)%至99.0(重量)%的黄铁矿，0.1(重量)%至3.0(重量)%的含碳导体，0.1(重量)%至3.0(重量)%的粘结剂和0(重量)%至1.0(重量)%的加工助剂(例如流变学添加剂等)。如上面提到的，在确定根据本发明的某些实施例的多峰分布时应排除这些其它成分的粒度贡献。
还构想到基于前面的原理的制作阴极的方法。这里，基于体积分布来选择或产生(经由合成、研磨等)第一二硫化铁源，以具有一个或更多个模式，该体积分布小于20微米且大于100纳米。以相同的方式，选择或产生至少第二源，以具有与上面描述的实施例中的任一个一致的(多个)模式。接着，结合这些源，以产生单个二硫化铁粉末，该二硫化铁粉末具有多个最大值(即，当单独考虑最终组合时，多峰分布)和粒度分布的基于体积的平均直径，该平均直径介于100纳米和20微米之间，并且在构建根据本文的公开的锂-二硫化铁电池时使用该粉末。优选地，使粉末与浆料混合，并且将粉末涂覆到集流器上。可选地，还可使用额外的源，只要那些源对最终粉末赋予额外的最大值。如上面提到的，可选择特定的最大值，以改进产生的粉末、浆料和/或电池本身的某些方面。
在使用多个源的情况下，并行地采用独立磨机是可行的，其中，后来在涂覆操作之前混合这些磨机的浆料输出。以该方式，利用天然形成的黄铁矿源而不需要结合合成材料变得可行。在该布置中，磨机将拥有不同的研磨介质、流率、浆料配方和/或驻留时间，以实现粒度分布差异，并且更特别地，体积分布的平均直径差异和/或本文构想到的其它差异。
集流器可设置在阴极表面内或嵌到其中，或者可将阴极混合物涂覆到薄金属条带的一侧或两侧上。铝是常用材料。集流器可延伸超过阴极(包含阴极混合物)的部分。集流器的该延伸部分可提供便于接触连接于正终端的电导线的区域。另外，可间歇地涂覆材料，以优化活性材料在电池内的使用。在所有情况下，合乎需要的是使集流器的延伸部分的体积保持最小，以使电池的尽可能多的内部容积可用于活性材料和电解质。
在优选的实施例中，可通过以下来制作FeS2阴极：将高挥发性有机溶剂(例如，三氯乙烯)中的活性材料混合物材料的浆料涂覆到成片的铝箔片的两侧上；使涂层变干，以移除溶剂；对涂覆的箔片进行轧光，以压实涂层；将涂覆的箔片切开成期望宽度；以及将狭长阴极材料的条带切割成期望长度。
在其它实施例中，可使用其它类型的集流器，诸如膨胀金属，并且可使用其它类型的阴极涂覆或生产过程。还是在其它实施例中，可利用硬币或纽扣电池结构。但是，固体箔片集流器与螺旋缠绕式卷芯电极的结合是优选的。
阴极电连接于电池的负终端。可用电导线来实现这一点，该电导线通常呈可允许压力接触的薄金属条带或弹簧的形式，如图1中显示的。导线通常由镀镍不锈钢制成。还可对导线进行焊接。
分隔器可为离子可渗透且不导电的多孔薄膜。其能够将至少一些电解质保持在分隔器的孔内。分隔器设置在阳极和阴极的相邻表面之间，以使电极彼此电绝缘。分隔器的部分还可使与电池终端电接触的其它构件绝缘，以阻止内部短路。分隔器的边缘通常延伸超过至少一个电极的边缘，以确保阳极和阴极即使彼此未完全对齐也不进行电接触。最小化分隔器延伸超过电极的量可为合乎需要的。
为了提供良好的高功率放电性能，可为合乎需要的是，分隔器具有1994年3月1日发布的美国专利No. 5,290,414中公开的特性(孔的最小尺寸为至少0.005μm，最大尺寸不超过5μm，孔隙率范围为30%至70%，面特定电阻为2至15欧姆-cm2，并且弯曲度小于2.5)，该专利由此通过引用而被结合。适当的分隔器材料还应足够结实，以经受住电池制造过程，以及可在电池放电期间施加在分隔器上的压力，而不形成可导致内部短路的破缝、裂口、孔或其它间隙。
为了最小化电池中的分隔器总体积，分隔器应当尽可能的薄，但至少为大约1μm或更大，因此在阴极和阳极之间存在物理间隔件，以阻止内部短路。也就是说，分隔器厚度的范围可为大约1至大约50μm，合乎需要的是大约5至大约25μm，并且优选为大约10至大约16或大约20μm。所需厚度将部分地取决于分隔器材料的强度和可施加在其中其提供电绝缘的分隔器上的力的幅度和位置。
用于在锂电池中使用的分隔器膜通常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子重量的聚乙烯制成，其中，聚乙烯是优选的。分隔器可为单层以双轴向定向的多孔膜，或者可将两个或更多个层层压在一起，以在正交方向上提供期望拉伸强度，但单个层可帮助最小化成本。可从东燃化学公司和美国俄勒冈黎巴嫩的Entek Membranes获得适当的分隔器，东燃化学公司是美国德克萨斯休斯顿的埃克森美孚公司的分公司。
阳极、阴极和分隔器条带在电极组件中结合在一起。电极组件可为螺旋缠绕设计，诸如图1中显示的那个，通过围绕心轴交替地缠绕成条带的阴极、(多个)分隔器、阳极和分隔器来制作该电极组件，当缠绕完成时从电极组件中抽出该心轴。大体围绕电极组件的外部包裹至少一个分隔器层和/或至少一个隔电膜层(例如聚丙烯)。这用于许多目的：其帮助将组件保持在一起，并且可用来将组件的宽度或直径调节成期望尺寸。可用一片胶带或者通过热密封压制分隔器或其它外部膜层的最外端。
将电极组件插入到容纳容器中。在螺旋缠绕式电极组件的情况下，不管是在圆柱形容器还是角柱形容器中，电极的主表面垂直于容器的(多个)侧壁(换句话说，电极组件的中心芯体与电池的纵向轴线垂直)。典型地在角柱形电池中使用折叠电极组件。在手风琴折叠式电极组件的情况下，组件定向成使得在成叠堆的电极层的相对端处的扁平电极表面邻近容器的相对的侧部。在这些构造中，阳极的主表面的总面积的大部分邻近通过分隔器的阴极的主表面的总面积的大部分，并且电极主表面的最外部部分邻近容器的侧壁。以该方式，由阳极和阴极的联合厚度增加引起的电极组件膨胀受到(多个)容器侧壁约束。
无水电解质在本发明的电池中使用，仅包含非常少量的水(例如，按重量计不到大约500份/百万，这取决于使用的电解质盐)。可使用适合用于锂和活性阴极材料的任何无水电解质。电解质包含在有机溶剂中溶解的一种或更多种电解质盐。对于Li/FeS2电池，适当的盐的示例包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲磺酰酰亚胺锂(lithium bistrifluoromethylsulfonylimide)、碘化锂和混合物和/或它们的类似物(例如六氟磷酸钾)。适当的有机溶剂包括下者中的一个或更多个：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酯乙烯、碳酸丙二酯，1、2-丁二碳酸，2、3-丁二碳酸、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3、5-二甲基异恶唑、η,η-二甲替甲酰胺和乙醚。盐/溶剂组合将提供足够的电解性和导电性，以在期望温度范围内满足电池放电要求。乙醚通常是合乎需要的，因为它们的粘性一般低，变湿能力好，低温放电性能好，以及高速率放电性能好。这对于Li/FeS2电池更是如此，因为乙醚比MnO2阴极更稳定，所以可使用较高的乙醚水平。适当的乙醚包括(但不限于)无环乙醚，诸如1、2-二甲氧基乙烷、1、2-二乙氧基乙烷、二(甲氧乙基)醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二乙醚；以及环醚，诸如1、3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-恶唑烷酮。特别适合的无水电解质是在溶剂中包括碘化锂的电解质，包括至少一种乙醚，如美国专利No. 5,514,491中公开的，该专利的全部公开通过引用而结合在本文中。
可使用任何适当的过程来封闭和密封电池。这样的过程可包括(但不限于)夹紧、再拉、聚集和它们的组合。例如，对于图1中的电池，在插入电极和绝缘体锥之后，在包壳中形成凸缘，并且将垫圈和盖组件(包括电池盖、接触弹簧和通气口衬套)置于包壳的开口端中。电池支承在凸缘处，而垫圈和盖组件抵靠凸缘被向下推。用分段夹头(collect)使凸缘上方的包壳的顶部的直径减小，以使垫圈和盖组件在电池中保持就位。在电解质通过通气口衬套和盖中的孔口分配到电池中之后，将通气球插入到衬套中，以密封电池盖中的孔口。在电池盖上方将PTC装置和终端盖放到电池上，并且用夹紧模具使包壳的顶部边缘向内弯曲，以保持垫圈、盖组件、PTC装置和终端盖，以及通过垫圈完成对包壳的开口端的密封。
考虑到以上内容，本发明的特定实施例可包含阴极材料、包括阴极材料的锂-二硫化铁电化学电池、用于制作阴极的方法和用于制作电化学电池的方法。阴极材料可包括下者的任何组合：存在于阴极中的所有二硫化铁颗粒的体积分布的平均直径的多个最大值，其中，所有所述最大值小于20微米；其中，将阴极材料涂覆到固体金属箔上；其中，第一最大值具有体积分布的平均直径，该平均直径介于5μm和15μm之间，而第二最大值具有体积分布的平均直径，该平均直径介于100nm和4μm之间；其中，涂覆的阴极材料的厚度是第一最大值的5到30倍；其中，当以单独基础考虑时，各个最大值(包括多个最大值)小于涂覆的阴极材料的厚度的一半；其中，当以单独基础考虑时，各个最大值(包括多个最大值)小于涂覆的阴极材料的厚度的三分之一；其中，二硫化铁包括：天然形成的二硫化铁，其占体积分布的平均直径的第一最大值；以及合成二硫化铁，其占体积分布的平均直径的第二最大值；其中，第一最大值介于5μm和15μm之间，而第二最大值介于100nm和4μm之间；其中，结合两个独立的黄铁矿源，以具有与存在于阴极中的所有二硫化铁颗粒的体积分布中的平均直径相关联的多个最大值，并且其中，所述最大值中的至少一个介于100纳米和20微米之间；其中，最大值不大于15微米；其中，最大值为至少1微米；并且其中，最大值不大于4微米。方法可包括以下步骤的任何组合：选择第一黄铁矿源，并且在浆料中研磨第一源，所述第一源具有在研磨之后测量的体积分布的第一平均直径；将第二黄铁矿源引入到浆料中，所述第二源具有体积分布的第二平均直径，该第二平均直径不等于第一平均直径；将包含第一源和第二源的浆料涂覆到集流器上；其中，在存在第二浆料时研磨第二源，在研磨之后测量第二平均直径，并且在涂覆步骤之前，将第二浆料引入到包含第一源的浆料；其中，第二平均直径介于100纳米和4微米之间；其中，第一平均直径介于5微米和20微米之间；其中，第二源包括合成黄铁矿；并且其中，选择第二源的粒度分布，以使其与第一源的粒度分布互补。
以上描述尤其与圆柱形Li/FeS2电池有关，诸如FR6和FR03型，如瑞士日内瓦国际电工委员会发布的国际标准IEC 60086-1和IEC 60086-2中限定的。但是，本发明还可适合于其它电池大小和形状，以及具有其它电极组件、壳体、密封件和减压孔设计的电池。
虽然已经参照本发明的各种示例性实施例来在本文描述了本发明，但本发明不意于局限于这样的实施例。另外，在阅读和理解本申请之后，本领域技术人员可想到修改和改变，而不偏离公开的技术的精神。意于的是公开的技术被认为是包括所有这样的修改和改变。

Claims (15)

1. 一种用于制作阴极的方法，包括：
选择第一黄铁矿源，并且在浆料中研磨所述第一源，所述第一源具有在所述研磨之后测量的体积分布的第一平均直径；
将第二黄铁矿源引入到所述浆料中，所述第二源具有所述体积分布的第二平均直径，所述第二平均直径不等于所述第一平均直径；
将包含所述第一源和所述第二源的所述浆料涂覆到集流器上。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在存在第二浆料时研磨所述第二源，在所述研磨之后测量所述第二平均直径，并且在所述涂覆步骤之前，将所述第二浆料引入到包含所述第一源的所述浆料。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一平均直径介于5微米和20微米之间。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二平均直径介于100纳米和4微米之间。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二源包括合成黄铁矿。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择所述第二源的粒度分布，以使其与所述第一源的粒度分布互补。
7. 一种用于电化学电池的阴极，包括二硫化铁，所述二硫化铁具有存在于所述阴极材料中的所有二硫化铁颗粒的基于体积的粒度分布的多个最大值，以及所述基于体积的粒度分布的平均直径，所述平均直径大于100纳米且小于20微米。
8. 根据权利要求7所述的阴极，其特征在于，第一最大值介于5μm和15μm之间，而第二最大值介于100nm和4μm之间。
9. 根据权利要求7所述的阴极，其特征在于，将所述阴极材料涂覆到固体金属箔上，并且涂覆的阴极材料的厚度是所述第一最大值的5到30倍。
10. 根据权利要求7所述的阴极，其特征在于，将所述阴极材料涂覆到固体金属箔上，并且当以单独基础考虑时，所有所述最大值小于所述涂覆的阴极材料的厚度的一半。
11. 根据权利要求7所述的阴极，其特征在于，所述二硫化铁包括天然形成的二硫化铁和合成二硫化铁，所述天然形成的二硫化铁占所述基于体积的粒度分布中的第一最大值，而所述合成二硫化铁占所述基于体积的粒度分布中的第二最大值。
12. 根据权利要求11所述的阴极，其特征在于，所述第一最大值介于5μm和15μm之间，而所述第二最大值介于100nm和4μm之间。
13. 根据权利要求7所述的阴极，其特征在于，所述多个最大值包括至少三个最大值。
14. 根据权利要求7所述的阴极，其特征在于，所有所述最大值介于100纳米和20微米之间。
15. 一种电化学电池，包括权利要求7所述的阴极、基本上由锂或锂合金和无水有机电解质构成的阳极。
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