CN111875030A - 原位合成的纳米硫铁杂合生物膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位合成的纳米硫铁杂合生物膜电极及其制备方法和应用，利用双室MFC装置阳极获得富集了电活性生物膜的电极，之后利用该电极在阴极原位合成纳米硫铁，自组装得到纳米硫铁杂合生物膜电极。本发明利用电活性生物膜原位合成强导电性、强还原性、高催化活性、大容量吸附性的纳米硫铁来强化MFC生物阴极的处理含重金属或含有机物废水，Cr(VI)去除率较传统MFC生物阴极大幅提高。该方法为重金属或有机物废水的处理提供了一条新的技术途径，在环境保护以及资源利用方面有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污水处理与资源化技术领域，具体涉及一种原位合成的纳米硫铁杂合生物膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
重金属废水来源于冶金、采矿、电镀等行业，其超标排放及事故泄漏会对环境及人体造成严重危害，据估计全球范围约有72000hm2的湖泊和水库以及 19300km的溪流遭到重金属的严重破坏。此外，制药废水、日化废水、印染废水等工业废水中大多含有抗生素、多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物等大分子有机物，这些有机污染物及其代谢产物结构复杂，毒性高，难降解，可生化性极差，处理难度较大。目前，用于处理含重金属或难降解有机物废水的传统物化方法存在耗能大，处理费用高、易产生二次污染等缺点，当今全球面临的能源与环境危机使得寻找一种既可解决环境污染又能提供清洁能源的新型绿色环保废水处理技术成为各国关注的焦点。
微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是以微生物为催化剂降解有机物并在有机物分解过程中将释放的化学能转化为电能的一种装置，具有原料广泛、反应条件温和、清洁高效等优点。利用MFC阴极处理含重金属或难降解有机物废水不需要另外投加或只需投加少量有机碳源，可利用阳极微生物氧化分解废弃有机物传递过来的电子和质子，还原重金属或难降解有机物并产生电能，是一种很有前途的废水处理技术。然而，MFC阴极废水处理技术面临一个严峻且不可回避的问题，即阴极电子传递效率太低。例如：处理含铬废水时，Cr(VI)还原产物 Cr(III)在阴极电极上形成的不导电沉淀物质(Cr2O3或Cr(OH)3)所造成的钝化电极影响，使其成为制约MFC用于含铬废水处理的一大难题。尽管有人提出通过增大阴极电极的比表面积可适量减缓电极钝化速率，但鉴于实际废水中铬含量很高且处理装置需长期运行，这一方法并不现实可行。2013年，Xafenias等首次提出在生物阴极的中性条件下乳酸钠可作为Cr(III)螯合剂用于减少电极的钝化，但由于乳酸钠同为电子供体，其减少电极钝化的效果并不明确。另外，通过投加有机物的方法来解除电极钝化影响既增加了成本也亦造成二次污染。
纳米硫铁是一种新型的纳米材料，具有导电、催化、吸附、还原等性能，生物相容性良好，可作为纳米导线类似物应用于MFC，提高其产电性能；也可应用于传统的生物处理法强化废水处理能力。Jiang等在MFC阳极利用希瓦氏菌原位合成纳米硫铁，随着纳米硫铁的生成，电流在100min内从9pA增至500pA，证实了纳米硫铁对MFC产电能力的促进作用。在谢翼飞等的研究中，用硫酸盐还原菌合成生物纳米硫铁复合材料处理高浓度含铬废水，与传统膜生物法相比，前者剩余污泥量少，化学需氧量(COD)低，且pH适应范围广，铬耐受浓度高，证明生物纳米硫铁复合材料与传统生物处理法相比更具有优势。Huo等也用ShewanellaputrefaciensCN32合成纳米硫铁后用于降解CCl4，发现生物纳米硫铁合成后对CCl4的降解效率提高了8倍，验证了纳米硫铁在处理难降解有机污染物中的优势。但是，目前还没有MFC阴极原位合成纳米硫铁自组装形成纳米硫铁杂合生物膜电极及将其应用于MFC阴极处理重金属或难降解有机污染物的相关研究报道。因此，如能将纳米硫铁结合MFC用于含重金属或难降解有机物废水的处理，有望提供一种更为高效环保的废水处理新方法。
发明内容
考虑到现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种原位合成的纳米硫铁杂合生物膜电极及其制备方法及其应用，该方法解决了MFC阴极处理含重金属或难降解有机物废水中阴极电子传递效率低的问题，具有广阔的应用前景。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种原位合成的纳米硫铁杂合生物膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用第一双室MFC装置，向阳极室投加菌源接种物与阳极液，阳极液为有机废水，阴极液为含有电子受体的磷酸盐缓冲液，待MFC产电稳定后，阳极为富集了电活性生物膜的电极；
(2)将步骤(1)得到的富集了电活性生物膜的电极作为第二双室MFC装置的阴极使用，阴极液为添加了有机碳源、铁源和硫源的缓冲液；向第二双室MFC装置的阳极室中加入驯化稳定的产电生物阳极和阳极液；阴极室中的铁源和硫源被阴极还原后形成纳米硫铁并自组装得到所述纳米硫铁杂合生物膜电极。
MFC产电稳定，即至少连续两个周期电压达到已有的最大值。
阳极或阴极材料为碳基材料，中间隔膜为质子交换膜或双极膜。
阴极生物电极可利用阴极电极和有机碳源作为电子供体还原铁源和硫源从而原位合成纳米硫铁，并通过胞外多聚物(EPS)等作为模板自组装构筑形成微生物/纳米硫铁3D杂合生物膜网络。
利用MFC阴极原位合成纳米硫铁的优势在于：MFC阴极处于还原性环境，阴极电极可提供电子，可与外源有机电子供体一起，在微生物的还原代谢作用下促进高价铁和硫的还原，从而快速获得纳米硫铁杂合生物膜网络。
优选的，步骤(1)所述的菌源接种物与所述的阳极液的体积比为1:2～5，优选为1:2。
优选的，步骤(1)所述的菌源接种物为厌氧活性污泥、湖底沉积物、土壤、电镀污泥或矿山废水。
优选的，步骤(1)所述的有机废水为含有碳水化合物、蛋白质、油脂或木质纤维素的模拟或实际有机废水。
优选的，步骤(1)还包括每3天更换阴极液、阳极液和菌源接种物的步骤。
阳极电子供体为有机废水中的碳水化合物、蛋白质、油脂、木质纤维素等有机物；阴极电子受体为铁氰化钾或氧气；电子供体或电子受体的浓度均以能维持阳极电极生物膜的稳定驯化为准。
优选的，步骤(2)所述的驯化稳定的产电生物阳极为富集了电活性生物膜的电极。更优选的，步骤(2)所述的驯化稳定的产电生物阳极由步骤(1)的方法制备得到。
优选的，步骤(2)所述的有机碳源为葡萄糖、乙酸钠、乳酸钠或丙酮酸钠，优选为葡萄糖，更优选的，所述葡萄糖的浓度为阳极液中电子供体浓度的一半。
优选的，步骤(2)所述的铁源为氯化铁或柠檬酸铁，更优选为氯化铁。
优选的，步骤(2)所述的硫源为硫代硫酸钠或硫酸钠，更优选为硫代硫酸钠。
优选的，步骤(2)所述的缓冲液为磷酸盐缓冲液或4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液，优选为磷酸盐缓冲液。
优选的，步骤(2)中所述铁源中的铁和所述硫源中的硫的摩尔比为1:1～5，优选为1:1。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的纳米硫铁杂合生物膜电极。
本发明的另一目的在于，提供上述方法制备得到的纳米硫铁杂合生物膜电极在含重金属废水或含难降解有机物废水处理中的应用。
所述应用具体包括如下步骤：
利用第三双室MFC装置，阴极为所述纳米硫铁杂合生物膜电极，阴极液为含重金属废水或含难降解有机物的废水，阳极室中为驯化稳定的产电生物阳极和阳极液。
优选的，所述重金属为强氧化性重金属，最优选为Cr(VI)。
优选的，所述难降解有机物为抗生素、多环芳烃、卤代烃或杂环类化合物。
优选的，所述的第三双室MFC装置由所述第二双室MFC装置更换阴极液得到。
生物电极在MFC阴极原位合成纳米硫铁后，不仅形成了纳米硫铁杂合生物膜电极，同时在溶液中也存在颗粒状纳米硫铁，纳米硫铁具有强导电性、强还原性、高催化活性、大容量吸附性，可加速阴极电子传递、污染物催化还原及吸附，从而提高MFC阴极电子传递效率并强化含重金属或难降解有机物废水的处理。
本发明在阴极原位合成纳米硫铁与传统MFC阳极原位合成纳米硫铁相比，合成速率更快，合成量更多，合成的纳米硫铁尺寸更小，结晶度更高且在溶液中均匀分散不易聚集。
本发明在阴极原位合成纳米硫铁与传统MFC阳极原位合成纳米硫铁相比，可直接用于强化含重金属或难降解有机物废水的处理，无需像阳极原位合成那样将获得的纳米硫铁杂合生物膜电极反转至阴极才能处理废水，因此操作上更简便易行，且纳米硫铁杂合生物膜电极也避免了反转过程中可能造成的氧化影响，对污染物的去除效果更好。
所述阴极液中污染物的浓度以利于维持生物阴极的活性为宜。
本发明利用双室MFC装置，先在阳极室驯化富集获得电活性生物膜，再将富集了电活性生物膜的电极反转至双室MFC的阴极室作为阴极生物电极；利用阴极室本身的还原性环境，通过在阴极液中添加有机碳源、铁源和硫源，阴极生物电极利用阴极电极和有机碳源作为电子供体，原位快速还原高价铁和硫，从而合成纳米硫铁并自组装构筑形成微生物/纳米硫铁3D杂合生物膜网络；相较于阳极原位合成，阴极原位合成的纳米硫铁性状更优良，具有强导电性、强还原性、高催化活性、大容量吸附性，可加速阴极电子传递、污染物催化还原及吸附，从而提高MFC阴极电子传递效率并强化含重金属或难降解有机物废水的处理。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明针对MFC阴极处理废水面临的关键技术难题——MFC阴极电子传递效率低，导致MFC阴极污染物去除效率低，利用双室MFC阳极有效驯化富集获得电活性生物膜电极，将所获富集了电活性生物膜的电极反转作为MFC生物阴极；通过在阴极液中添加有机碳源、铁源和硫源，阴极生物电极利用阴极电极和有机碳源作为电子供体，原位快速还原高价铁和硫，从而合成纳米硫铁并自组装构筑形成微生物/纳米硫铁3D杂合生物膜网络；纳米硫铁具有强导电性、强还原性、高催化活性、大容量吸附性，可加速阴极电子传递、污染物催化还原及吸附，从而提高MFC阴极电子传递效率并强化含重金属或难降解有机物废水的处理；以MFC阴极处理含铬废水为例，该电活性生物膜的Cr(VI)去除率较传统MFC生物阴极最大提高了3.69倍。
(2)本发明所述方法可在MFC阴极原位合成纳米硫铁，与传统MFC阳极原位合成纳米硫铁相比，合成速率更快，合成量更多，合成的纳米硫铁尺寸更小，结晶度更高且在溶液中均匀分散不易聚集。
(3)本发明所述方法与传统MFC阳极原位合成纳米硫铁相比，除了所获纳米硫铁性状更优良外，还可直接用于强化含重金属或难降解有机物废水的处理，无需像阳极原位合成那样将获得的纳米硫铁杂合生物膜电极反转至阴极才能处理废水，因此操作上更简便易行，且纳米硫铁杂合生物膜电极也避免了反转过程中可能造成的氧化影响，对污染物的去除效果更好。
(4)本发明所述方法无需额外提供电能、光能及复杂昂贵的电极材料等，还可利用电活性生物膜合成性状优良、用途广泛的纳米硫铁材料；纳米硫铁材料与微生物自组装构筑形成的微生物/纳米硫铁3D杂合生物膜网络有助于提高阴极的电子传递效率、污染物催化还原及吸附，从而提高MFC阴极电子传递效率并强化含重金属或难降解有机物废水的处理。
(5)本发明所述方法中合成的纳米硫铁普遍存在于自然环境中，无毒，还可作为某些微生物的生长能源，有利于加强微生物代谢，因此不会对环境造成二次污染，还原污染物后被氧化的Fe(II)和S(-II)在MFC阴极还原性环境中还可再生，因此具有可持续性生态修复的应用潜力。
(6)通过本发明所述的方法，可显著加快MFC处理含重金属或难降解有机物废水的应用进程，阳极还可同时处理有机废水，并收获电能，以废治废，一举多得，为现代污水资源化处理提供了新视角。
(7)本方法具有普适性，适用于各种重金属废水及难降解有机物废水的处理，尤其是一些强氧化性的重金属及难降解有机物，这为高毒性废水的处理提供了一条新的技术途径，在环境保护以及资源利用方面具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为双室MFC装置结构示意图。
其中，1-双室MFC装置；2-阳极室；3-阴极室；4-隔膜；5-阳极；6-阴极；7-阳极加液口； 8-阴极加液口；9-导线；10-负载；11-电压数据采集器。
图2为本发明制得的纳米硫铁与MFC阳极原位合成的纳米硫铁生成量对比图。
图3为本发明制得的纳米硫铁粉末的电镜图。
图4为MFC阳极原位合成的纳米硫铁粉末的扫描电镜图。
图5为本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极与传统MFC生物阴极处理含铬废水的去除率对比图。其中，对照组为传统MFC生物阴极。
图6为本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极与MFC阳极原位合成纳米硫铁杂合生物膜电极对MFC生物阴极处理含铬废水的去除率对比图。
具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明作进一步具体详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例说明利用本发明制得的纳米硫铁粉末与传统MFC阳极原位合成的纳米硫铁粉末相比，两种合成方式对纳米硫铁生成量及性质的影响：
构建如图1所示的双室MFC，阳极室和阴极室之间设置质子交换膜，并分别设置阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极通过外电路连接，电极材料为碳基材料。
(1)MFC阳极以厌氧活性污泥(取自南京市江心洲污水处理厂，下称污泥)作为接种菌源，接种比例为1:2(污泥：阳极液)，阳极液为COD＝1000mg/L的葡萄糖模拟有机废水(0.31 g/LNH4Cl；2.452g/LNaH2PO4·H2O；4.576g/LNa2HPO4；0.13g/LKCl；1g/LC6H12O6·H2O；pH7.0)，以含有40mM铁氰化钾的磷酸盐缓冲液(2.452g/LNaH2PO4·H2O；4.576g/LNa2HPO4；0.13g/LKCl；pH7.0)作为阴极液，进行电活性生物膜的驯化。每3天更换阴、阳极液，待 MFC连续2周期产电稳定后，即视作MFC阳极成功启动，阳极即为富集了电活性生物膜的电极。
(2)将驯化好的富集了电活性生物膜的电极转移至阴极，生物阳极的驯化方式同上述电活性生物膜电极的驯化，至此，阴极原位合成纳米硫铁MFC实验组的阴阳极均为富集成熟的电活性生物膜电极，随后进行纳米硫铁的合成。阳极室更换为新鲜的模拟有机废水，阴极液更换为生物阴极液(0.28g/LNH4Cl；2.452g/LNaH2PO4·H2O；4.576g/LNa2HPO4；0.78g/LKCl； 0.2g/LNaHCO3；pH＝7.0。)，并加入最终浓度均为5mmol/L的氯化铁和硫代硫酸钠以及0.5g/L 的C6H12O6·H2O(COD＝500mg/L)，同时，在另一组阳极原位合成纳米硫铁MFC实验组的阳极室加入补充有5mmol/L氯化铁和硫代硫酸钠的人工废水阳极液作为对照实验组，阴极液为含有40mM铁氰化钾的磷酸盐缓冲液。所有MFC的阴阳极室均加塞严格封闭，外电阻1000Ω，连通电路，于30℃运行，合成周期为4d。
不同合成方式纳米硫铁的生成量(以Fe2+的量表征)如图2所示，可知在4d的合成过程中阴极原位合成实验组合成速率明显更快，阴极原位合成纳米硫铁的生成量为3.56mmol/L，是阳极原位合成的1.75倍。另外，从合成纳米硫铁的粒径来看，阴极原位合成的纳米硫铁平均粒径为22.55±5.12nm，阳极原位合成的平均粒径则为25.97±5.73nm，因此阴极原位合成的纳米硫铁尺寸更小，分散性更好，不易聚集，如图3所示。已知纳米材料粒径越小，其吸附性能、催化性能就越好。因此，从合成速率、合成产量及合成纳米硫铁性质来看，阴极原位合成的效果明显更佳。
实施例2
本实施例说明本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极与传统MFC生物阴极处理含铬废水的影响。
如图1所示构建生物阴极MFC，阳极生物电极的驯化及阴极原位合成纳米硫铁的方法均同实施例1所述，区别仅在于，步骤(1)中菌源接种物为湖底沉积物，湖底沉积物与阳极液的体积比为1:5，阳极液为含有蛋白质、油脂和木质纤维素的实际有机废水，步骤(2)中所用铁源为柠檬酸铁，阴极液中的有机碳源为乳酸钠和丙酮酸钠，硫源为硫酸钠，缓冲液为4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液，铁、硫摩尔比为1:5；待阴极成功合成纳米硫铁并自组装形成3D杂合生物膜网络电极后，阴极液更换为含40mg/LCr(VI)的生物阴极液(模拟含铬废水)，阳极液更换为新鲜的实际有机废水，同时以传统MFC生物阴极(由普通生物阳极反转而来)去铬作为对照实验组。所有MFC的阴阳极室均加塞严格封闭，外电阻1000Ω，连通电路，于30℃运行，Cr(VI)去除周期为10h，一共进行三个周期。
不同实验组的去铬情况如图4所示，第一周期阴极原位合成实验组的Cr(VI)去除率可达到 100％，第二周期和第三周期分别为74.72％、54.01％，；而传统MFC生物阴极的Cr(VI)去除率在第一周期仅为50.11％，第二周期仅为15.93％，到了第三周期下降至11.89％。阴极原位合成实验组三个周期的Cr(VI)去除率分别较传统生物阴极提高了0.99、3.69、3.54倍。由此可知阴极原位合成纳米硫铁获得的杂合生物膜电极对Cr(VI)的去除能力明显优于传统生物阴极。实验结果表明阴极原位合成纳米硫铁对于缓解阴极钝化及提高MFC生物阴极去铬效果显著。
实施例3
本实施例说明本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极与MFC阳极原位合成纳米硫铁杂合对强化MFC生物阴极处理含铬废水的影响。
如图1所示构建生物阴极MFC，阳极生物电极的驯化、阳极原位合成及阴极原位合成纳米硫铁的方法均同实施例1所述，区别仅在于，步骤(1)中菌源接种物为电镀污泥，MFC装置中间隔膜为双极膜；步骤(2)中阴极液中的有机碳源为乙酸钠；阴极合成纳米硫铁实验组的去铬实验同实施例2所述；同时将阳极原位合成纳米硫铁获得的杂合生物膜电极反转至阴极作为MFC生物阴极去铬，该实验组为对照，去铬实验方法同实施例2所述。所有MFC的阴阳极室均加塞严格封闭，外电阻1000Ω，连通电路，于30℃运行，Cr(VI)去除周期为10h，一共进行三个周期。
不同实验组的去铬情况如图5所示。第一周期阴极原位合成与阳极原位合成实验组的Cr(VI) 去除率均可达到100％；阴极原位合成实验组第二、三周期的Cr(VI)去除率分别为74.72％、 54.01％；阳极原位合成实验组第二、三周期的Cr(VI)去除率分别为66.93％、45.59％。实验结果表明两种不同合成方式的纳米硫铁杂合生物膜电极对MFC阴极去铬产生了不同的影响，阴极原位合成实验组的Cr(VI)去除率更高，阴极钝化缓解效果更显著。此外，阳极原位合成的纳米硫铁杂合生物膜电极需反转至阴极进行Cr(VI)去除实验，由于纳米硫铁容易氧化，该操作要在厌氧操作箱中进行，且仍然可能造成纳米硫铁的氧化；与之相比，阴极原位合成实验组可直接进行Cr(VI)去除，操作简便易行，也避免了纳米硫铁氧化造成的影响。
实施例4
本实施例说明本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极与传统MFC生物阴极处理不同重金属废水和有机废水的影响。
如图1所示构建生物阴极MFC，阳极生物电极的驯化、阳极原位合成及阴极原位合成纳米硫铁的方法均同实施例1所述，阴极合成纳米硫铁实验组去除重金属及有机污染物的操作同实施例2所述；同时以传统MFC生物阴极(由普通生物阳极反转而来)去除重金属及有机污染物作为对照实验组。所有MFC的阴阳极室均加塞严格封闭，外电阻1000Ω，连通电路，于 30℃运行，重金属去除周期为10h，一共进行三个周期；有机污染物去除周期为36h，一共进行三个周期。
利用本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极与传统MFC生物阴极去除不同重金属及有机污染物的最高去除率如表1所示。对于初始浓度为40mg/L的含铬废水，实验组的去除率可达 100％，对照组的去除率为50.11％；对于初始浓度为50mg/L的含铜废水，实验组的去除率可达100％，对照组的去除率为55.36％；对于初始浓度为10mg/L的含铀废水，实验组的去除率为79.6％，对照组的去除率为59.28％。实验组对三种重金属的去除率分别是对照组的1.99、 1.81、1.34倍。对于初始浓度为30mg/L的氯霉素废水，实验组的去除率为98.7％，对照组的去除率为62.18％；对于初始浓度为20mg/L的四环素废水，实验组的去除率为100％，对照组的去除率为73.9％；对于初始浓度为10mg/L的四氯化碳废水，实验组的去除率可达100％，对照组的去除率仅为43.33％。实验组对三种有机污染物的去除率分别是对照组的1.59、1.35、 2.31倍。结果表明本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极对于强化MFC生物阴极处理含重金属或难降解有机物废水的效果显著。
表1本发明制得的纳米硫铁杂合生物膜电极与传统MFC生物阴极去除重金属及有机污染物的去除率对比
Claims (10)
1.一种原位合成的纳米硫铁杂合生物膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）利用第一双室MFC装置，向阳极室投加菌源接种物与阳极液，阳极液为有机废水，阴极液为含有电子受体的磷酸盐缓冲液，待MFC产电稳定后，阳极为富集了电活性生物膜的电极；
（2）将步骤（1）得到的富集了电活性生物膜的电极作为第二双室MFC装置的阴极使用，阴极液为添加了有机碳源、铁源和硫源的缓冲液；向第二双室MFC装置的阳极室中加入驯化稳定的产电生物阳极和阳极液；阴极室中的铁源和硫源被阴极还原后形成纳米硫铁并自组装得到所述纳米硫铁杂合生物膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的所述菌源接种物为厌氧活性污泥、湖底沉积物、土壤、电镀污泥或矿山废水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的驯化稳定的产电生物阳极为富集了电活性生物膜的电极，优选的，所述的驯化稳定的产电生物阳极由步骤（1）的方法制备得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的有机碳源为葡萄糖、乙酸钠、乳酸钠或丙酮酸钠，优选为葡萄糖。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁源为氯化铁或柠檬酸铁，优选为氯化铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的硫源为硫代硫酸钠或硫酸钠，优选为硫代硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的缓冲液为磷酸盐缓冲液或4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液，优选为磷酸盐缓冲液。
8.权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的纳米硫铁杂合生物膜电极。
9.权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的纳米硫铁杂合生物膜电极在含重金属废水或含难降解有机物废水处理中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
利用第三双室MFC装置，阴极为所述纳米硫铁杂合生物膜电极，阴极液为含重金属废水或含难降解有机物的废水，阳极室中为驯化稳定的产电生物阳极和阳极液。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的第三双室MFC装置由所述第二双室MFC装置更换阴极液得到。
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