CN103779100A - 离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质及其制备方法与应用。所述复合电解质包括式I所示离子/空穴双传输通道分子有机导体、离子液体和添加剂；式I中，R1为被季铵化的含氮杂环基团；R2为取代或未取代的烷基，或为取代或未取代的醚基，且R2与R1中的季铵氮相连接；A为离子液体阴离子。所述分子有机导体、离子液体和添加剂的摩尔份数比为12：（0~10）：（0~30），但所述离子液体和添加剂的量不为零。本发明制备的离子/空穴双通道分子有机导体复合电解质具有以下优点：和电极界面接触性能好；应用于固态染料敏化太阳能电池中的光电转换效率达到3.0%以上。

Description

离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质及其制备方法与应用。
背景技术
目前用于染料敏化太阳能电池的电解质按形态一般分为三类：液态电解质、准固态电解质（凝胶态电解质）和固态电解质。液态电解质中的有机溶剂易挥发与泄露等问题严重限制了基于液态电解质的染料敏化太阳能电池的工业生产和实际应用。凝胶电解质还不是纯粹的固态，里面的有机溶剂不可避免地会挥发，同样存在长期稳定性问题。固态电解质能从根本上解决电池的封装问题，提高电池的稳定性能。但是固态电解质有电导率低、与电极接触性能差的缺点，导致染料敏化太阳能电池的光电转换效率往往较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质及其制备方法与应用，该电解质具有与电极接触性能好，具有双通道传输电子等优点。此外，该电解质可以不含碘单质，降低了对电池组件的腐蚀，便利于染料敏化太阳能电池的工业化生产与实际应用。
本发明所提供的式I所示离子/空穴双传输通道分子有机导体，
Figure BDA00002293398700011
式I
式I中，R1为被季铵化的含氮杂环基团；R2为取代或未取代的烷基，或为取代或未取代的醚基，且R2与R1中的季铵氮相连接；A为离子液体阴离子。
上述的分子有机导体中，所述R1选自含季铵氮的五元或六元杂环基团；所述R2选自正烷基和聚乙二醇基团；所述A为溴离子或碘离子。
上述的分子有机导体中，所述R1具体可为4-吡啶基、4-咪唑基、2-吡嗪基、2-吡啶基、2-咪唑基、吡咯烷酮基或咔唑基；
所述R2具体可为甲基、乙基、丙基、丁基、聚三乙二醇单甲醚、聚四乙二醇单甲醚或聚七乙二醇单甲醚；
所述A具体可为碘离子。
本发明还提供了一种离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质，包括式I所示离子/空穴双传输通道分子有机导体、离子液体和添加剂；
所述分子有机导体、离子液体和添加剂的摩尔份数比可为12：（0~10）：（0~30），但所述离子液体和添加剂的量不为零。
上述的复合电解质中，所述复合电解质中还包括碘，所述碘与所述分子有机导体的摩尔份数比可为12：（0~10），但碘的量不为零。
上述的复合电解质中，所述复合电解质由分子有机导体、离子液体、添加剂和碘组成，所述分子有机导体、离子液体、添加剂和碘的摩尔份数比为12：1：22：（0~3），但所述碘的量不为零，如12：1：22：3。
上述的复合电解质中，所述离子液体具体可为1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑碘、1-甲基-3-烯丙基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、1，3-二甲基咪唑碘和甲基-3甲基咪唑四氟硼酸中至少一种；
所述添加剂可为任意能提高光电压或者光电流的添加剂，具体可为4-叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑、三氟甲基磺酰亚胺锂盐和高氯酸锂中至少一种。
本发明提供的分子有机导体电解质中分子有机导体由于含有空穴传输层和离子，能同时发生空穴/离子双通道传输；若含有烷基链或醚链，这提高了添加剂锂盐的溶解性；季铵盐的对阴离子若为碘负离子，能够提供碘源。该离子/空穴双通道分子有机导体电解质可作为固态染料敏化太阳能电池中的电解池应用。
本发明还进一步提供了上述复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）将式I所示离子/空穴双传输通道分子有机导体溶于有机溶剂中得到混合溶液；
（2）向所述混合溶液中加入所述离子液体与添加剂的混合物或者所述离子液体、添加剂与碘的混合物，然后经混合均匀后挥发至干即得所述复合电解质。
上述的制备方法中，所述有机溶剂可为乙醇、乙腈和四氢呋喃中至少一种，如乙醇或乙腈。
本发明制备的离子/空穴双通道分子有机导体复合电解质具有以下优点：1、制备工艺简单，并在一定程度上解决了液态电解质、离子液体电解质面对工业化生产、实际应用出现的封装问题；2、和电极界面接触性能好；3、本发明制备的离子/空穴双通道分子有机导体电解质应用于固态染料敏化太阳能电池中的光电转换效率达到3.0%以上。
附图说明
图1为实施例1制备的离子/空穴双通道分子有机导体的氢核磁图。
图2为实施例3中离子/空穴双通道分子有机导体电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电J-V曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；
下述离子/空穴双通道分子有机导体的合成方法参见文献（Midya,Z.B.Xie,J.X.Yang,Z.K.Chen,D.J.Blackwood,J.Wang,S.Adams and K.P.Loh,Chem Commun,2010,46,2091-2093），其他所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备离子/空穴双通道分子有机导体以及基于该分子有机导体的复合电解质与染料敏化太阳能电池
（1）制备离子/空穴双通道分子有机导体
在催化剂碘化亚铜和,10-菲啰啉的存在下，4-溴三苯胺和咪唑发生经典的乌尔曼C-N偶联反应得到4-咪唑三苯胺。在氮气保护下将4-咪唑三苯胺和过量的1-碘聚三乙二醇单甲醚在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中于60℃下反应48小时。对反应产物的后处理：旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，然后用无水乙醚反复多次过量的1-碘聚三乙二醇单甲醚，得到离子/空穴双通道分子有机导体粗产物。将粗产物放入真空烘箱中，在50℃下干燥两天后得到离子/空穴双通道分子有机导体，其结构式如式I所示，其中，R1为2-咪唑基，R2为聚三乙二醇单甲醚基，A为碘离子。
用氢核磁谱图（1H NMR）来表征产物的结构，如图1所示，图中1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)=7.90(s,1H),7.46(d,1H),7.44(d,1H),7.33-7.29(t,6H),7.13-7.10(d,8H),3.98(t,2H),3.69(t,2H),3.65(t,4H),3.53(t,2H),3.34(s,3H),2.65(t,2H)。氢核磁谱图表明产物离子/空穴双通道分子有机导体的生成。
（2）制备离子/空穴双通道分子有机导体复合电解质
首先将0.12mol/L上述制备的离子/空穴双通道分子有机导体溶于乙醇中，溶解后加入0.1mol/L 4-叔丁基吡啶，0.12mol/L三氟甲基磺酰亚胺锂盐，0.01mol/L N-甲基-3甲基咪唑四氟硼酸，磁力搅拌使其完全溶解，最后真空加热情况下挥发溶剂得到离子/空穴双通道分子有机导体电解质。
（3）制备染料敏化太阳能电池
具体方法为：将二氧化钛胶体涂覆于FTO导电玻璃基底上（FTO为氟参杂二氧化锡），再进行450℃烧结得到厚度为10微米的二氧化钛薄膜，冷却后将其浸泡在5×10-4mol L-1N3（CIS-二硫氰酸基双(N,N'-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)钌染料的无水乙醇溶液中，吸附12小时；之后将电极取出用无水乙醇冲洗干净，晾干后作为工作电极；将0.1mol L-1氯铂酸异丙醇溶液涂覆于FTO导电玻璃基底上，再进行390℃烧结15分钟得到自制的铂电极。将所制备的离子/空穴双通道分子有机导体电解质溶解在乙醇中，缓慢滴在工作电极上，压上自制铂电极，封装成三明治结构的电池并真空干燥彻底除去溶剂。
用电化学工作站（Model 273，EG&G）在室温条件下进行测试。采用氙灯为光源并用标准硅电池校正光强，光照面积为0.2cm-2。填充因子（ff）是指在J-V曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积（Jopt*Vopt）与Jsc*Voc（Jsc为短路光电流，Voc为开路光电压）之比，它体现电池的输出功率随负载的变动特性。光电转换效率（η）则是Jopt*Vopt与输入的光功率Pin之比。
实施例2、
所用的离子/空穴双通道分子有机导体同实施例1。
制备离子/空穴双通道分子有机导体电解质时，除了以乙腈溶剂代替乙醇溶剂外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
实施例3、
所用的离子/空穴双通道分子有机导体同实施例1。
制备离子/空穴双通道分子有机导体电解质时，除了另外加0.03mol/L碘外，其余同实施例2。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
测量实施例1-3制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率，结果见表1中。
表1、实施例1-3制备的染料敏化太阳能电池的光电性能参数
Figure BDA00002293398700041
如表1所示，与实施例1和2制备的染料敏化太阳能电池相比，实施例3制备的电池显示出良好的电池特性。这表明离子/空穴双通道分子有机导体电解质的组分以及溶剂对电池的特性有很大的影响。图2为实施例3电池所测的光电性能曲线：光电转换效率为3.03%，短路光电流为7.71mA.cm-2，开路光电压为550mV，填充因子为0.716。
实施例4、制备离子/空穴双通道分子有机导体以及基于该离子/空穴双通道分子有机导体电解质与染料敏化太阳能电池
（1）制备该离子/空穴双通道分子有机导体
在氮气保护下，把6.516g碳酸铯、2.31g四（三苯基磷）钯、3.24g4-溴三苯胺、1.475g4-吡啶硼酸在1mL水和4mL二氧六环中回流8小时，反应后过柱提纯得4-吡啶三苯胺。在氮气保护下将4-吡啶三苯胺和过量的1-碘聚三乙二醇单甲醚在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中于60度下反应48小时。对反应产物的后处理：旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂，然后用无水乙醚反复多次过量的1-碘聚三乙二醇单甲醚，得到离子/空穴双通道分子有机导体粗产物。将粗产物放入真空烘箱中，在50℃下干燥两天后得到离子/空穴双通道分子有机导体。其结构式如式I所示，其中，R1为4-吡啶基，R2为聚三乙二醇单甲醚基，A为碘离子。
（2）制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质
首先将0.12mol/L离子/空穴双通道分子有机导体溶于乙醇，溶解后加入0.1mol/L 4-叔丁基吡啶，0.12mol/L三氟甲基磺酰亚胺锂盐，0.01mol/L N-甲基-3甲基咪唑四氟硼酸，磁力搅拌使其完全溶解，最后真空加热情况下挥发溶剂得到离子/空穴双通道分子有机导体电解质。
（3）染料敏化太阳能电池的制备过程同实施例1。
测得电池的光电性能：光电转换效率为0.886%，短路光电流为2.57mA.cm-2，开路光电压为495mV，填充因子为0.696。

Claims (10)

1.式I所示离子/空穴双传输通道分子有机导体，
Figure FDA00002293398600011
式I
式I中，R1为被季铵化的含氮杂环基团；R2为取代或未取代的烷基，或为取代或未取代的醚基，且R2与R1中的季铵氮相连接；A为离子液体阴离子。
2.根据权利要求1所述的分子有机导体，其特征在于：所述R1选自含季铵氮的五元或六元杂环基团；所述R2选自正烷基和聚乙二醇基团；所述A为溴离子或碘离子。
3.根据权利要求2所述的分子有机导体，其特征在于：所述R1为4-吡啶基、4-咪唑基、2-吡嗪基、2-吡啶基、2-咪唑基、吡咯烷酮基或咔唑基；
所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基、聚三乙二醇单甲醚、聚四乙二醇单甲醚或聚七乙二醇单甲醚；
所述A为碘离子。
4.一种离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电解质，其特征在于：所述复合电解质包括式Ⅰ所示离子/空穴双传输通道分子有机导体、离子液体和添加剂；
所述分子有机导体、离子液体和添加剂的摩尔份数比为12：（0~10）：（0~30），但所述离子液体和添加剂的量不为零。
5.根据权利要求4所述的复合电解质，其特征在于：所述复合电解质中还包括碘，所述碘与所述分子有机导体的摩尔份数比为12：（0~10），但碘的量不为零。
6.根据权利要求5所述的复合电解质，其特征在于：所述复合电解质由分子有机导体、离子液体、添加剂和碘组成，所述分子有机导体、离子液体、添加剂和碘的摩尔份数比为12：1：22：（0~3），但所述碘的量不为零。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的复合电解质，其特征在于：所述离子液体为1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑碘、1-甲基-3-烯丙基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、1，3-二甲基咪唑碘和甲基-3甲基咪唑四氟硼酸中至少一种；
所述添加剂为4-叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑、三氟甲基磺酰亚胺锂盐和高氯酸锂中至少一种。
8.权利要求4-7中任一项所述复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）将式I所示离子/空穴双传输通道分子有机导体溶于有机溶剂中得到混合溶液；
（2）向所述混合溶液中加入所述离子液体与添加剂的混合物或者所述离子液体、添加剂与碘的混合物，然后经混合均匀后挥发至干即得所述复合电解质。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙腈和四氢呋喃中至少一种。
10.权利要求4-7中任一项所述离子/空穴双传输通道分子有机导体复合电质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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