CN103772716A - 用作铅酸蓄电池负极添加剂的羧甲基木质素生产方法 - Google Patents

Abstract

一种用作铅酸蓄电池负极添加剂的羧甲基木质素生产方法，按如下五个步骤进行：一是备料，二是溶解木质素，三是木质素的碱化，四是碱化木质素的醚化，五是羧甲基木质素的制成。采用本方法制得的羧甲基木质素，因用禾本科植物生产的木质素中羧基含量高，羧甲基化后羧甲基含量也高，水溶性好，用有机溶剂提取木质素，木质素纯度高，以有机溶剂的反应介质，木质素在溶剂中溶解，可进行均相反应，使反应充分、均匀，提高了羧甲基木质素的取代度，溶剂还可回收利用，降低了生产成本。

Description

用作铅酸蓄电池负极添加剂的羧甲基木质素生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机溶剂提取的木质素为原料生产用作铅酸电池负极添加剂的羧甲基木质素(CML)的方法。 

背景技术

众所周知，木质素很难溶于水，然而溶于水的木质素又是铅酸蓄电池负极添加剂的重要原料，因此需对木质素进行改性处理才行，多年来木素磺酸盐是铅酸蓄电池负极最常用的重要添加剂，它不仅对于蓄电池的冷起动能力和循环寿命有特别的意义，而且对于负极板的整体性能也有十分重要的影响。木素磺酸盐对于蓄电池性能最明显的作用是提高高倍率放电时的低温性能。木素磺酸盐紧密地吸附在活性物质表面，形成细致的、多孔的结晶结构，将活性物质的比表面积从约0.12m²/g提高到0.18m²/g，有效地降低了电流密度，从而提高了活性物质利用率，这也就是车船蓄电池中大量使用木素磺酸钠的原因。 

木质素磺酸盐是亚硫酸盐法制浆的副产品，将亚硫酸盐造纸木浆废液经加压浓缩后，用石灰、氯化钙、碱式醋酸铅等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得。可溶于各种pH值的水溶液中(不溶于有机溶剂)，有良好的扩散性，通常为黄褐色固体粉末。由于国产木素磺酸钠合膏工艺性差，合出的膏稀而表观密度又大等缺点，通常采用进口的木质素磺酸盐，但进口货价高，因此，近年极少数学者尝试着用羧甲基化的木质素作铅酸蓄电池 负极添加剂，如何制作水可溶的羧甲基木质素鲜见报导，CN1221709公告的从碱法制浆的造纸黑液中提取木质素的方法，所得到木质素水可溶性不甚理想。 

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是设计出一种得率与纯度显著提高的用禾本科植物经有机溶剂提取的木质素为原料，采用溶媒法生产羧甲基木质素的方法。 

解决上述技术问题所采用的技术方案是： 

本以有机溶剂提取的术质素为原料的用作铅酸蓄电池负极添加剂的羧甲基木质素生产方法，按如下步骤进行： 

本用作铅酸蓄电池负极添加剂的羧甲基木质素生产方法，按如下步骤进行： 

(1)备料：选购浙江农林大学国家木质资源综合利用工程技术中心，按专利号为201110113503.6公告的方法，制得的木质素作生产本羧甲基木质素的原料，其余乙醇、异丙醇、甲醇、NaOH、氯乙酸、溴乙酸、盐酸均市售获得，要求工业纯； 

(2)溶解木质素：在反应釜中加入1重量份木质素和体积比为85％-95％的含水乙醇10重量份，异丙醇或甲醇10重量份，搅拌10-20分钟，木质素充分溶解； 

(3)木质素的碱化：在步骤(2)的木质素溶解液中加入5-8重量份质量比为30％的NaOH水溶液，常压与20-30℃中搅拌1h，进行碱化反应，制成碱化木质素； 

(4)碱化木质素的醚化：在碱化木质素中加入7-10重量 份氯乙酸或溴乙酸，常压与50-80℃中醚化反应2h，冷却至室温； 

(5)羧甲基木质素的制成：将步骤(4)制得的醚化物进行减压浓缩，用盐酸中和，离心分离沉淀物，干燥、粉碎，最终制成棕色粉末状的，取代度为0.3-0.8的羧甲基木质素产品。 

所说的木质素原料为用禾本科生物质材料即竹材、竹材加工剩余物，稻草、麦草、玉米秸秆、甘蔗渣等农作物废弃物，或芦苇、芒秆等禾本科野草经蒸爆、粉碎，再经有机溶剂提取的木质素。 

本发明的有益效果是：木质素分子中含有大量的酚羟基和醇羟基等功能性基团，因而可对于难溶于水的木质素进行羧甲基化改性以提高其水溶性。用有机溶剂提取的木质素为原料，木质素纯度高。以乙醇等有机溶剂为反应介质，木质素在溶剂中溶解，可进行均相反应，提高羧甲基木质素的取代度(达0.3-0.8)，用作铅酸蓄电池负极添加剂，则有利于提高添加剂的产品质量。溶剂还可回收利用，无对环境的污染，降低成本。 

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：本用作铅酸蓄电池负极添加剂的羧甲基木质素生产方法按如下步骤进行： 

(1)备料：选购浙江农林大学国家木质资源综合利用工程技术中心，按专利号为201110113503.6公告的方法，制得的木质素作生产本羧甲基木质素的原料，其余乙醇、异丙醇、甲醇、 NaOH、氯乙酸、溴乙酸、盐酸均市售获得，要求工业纯； 

(2)溶解木质素：在反应釜中加入1重量份木质素和体积比为85％-95％的含水乙醇10重量份，或异丙醇或甲醇10重量份，搅拌10-20分钟，木质素充分溶解； 

(3)木质素的碱化：在步骤(2)的木质素溶解液中加入5-8重量份质量比为30％的NaOH水溶液，常压与20-30℃中搅拌1h，进行碱化反应，制成碱化木质素； 

(4)碱化木质素的醚化：在碱化木质素中加入7-10重量份氯乙酸或溴乙酸，常压与50-80℃中醚化反应2h，冷却至室温； 

(5)羧甲基木质素的制成：将步骤(4)制得的醚化物进行减压浓缩，用盐酸中和，离心分离沉淀物，干燥、粉碎，最终制成棕色粉末状的，取代度为0.3-0.8的羧甲基木质素产品。 

因上述各步骤的技术参数中多为单值，极少数为区间值的温度、搅拌时间等是一目了然地领悟其可行性的，因此把唯一的实施例作最佳实施例，不再一一展开罗列。 

禾本科植物纤维细胞壁超微结构中的木质素-多糖复合体除包含针叶材、阔叶材具有的苯甲醚键、苯基糖苷键、半缩醛与缩醛键外，还具有阿魏酸和对-香豆酸为桥的醚、酯键等独特的结构，能提高酚羟基、醇羟基和羧基等活性官能团的含量。这是选取禾本科植物木质素为原料的内在因素。在反应釜中将一定量的木质素以低沸点有机溶剂为介质，在室温下搅拌使木质素溶解在有机溶剂中，在均相中木质素进行醚化反应，可提高木质素取代 度。醚化反应结束后，减压蒸馏、浓缩，有机溶剂可回收再次利用。将浓缩后，采用4N盐酸中和，沉淀物离心分离、干燥后密封包装即成。用本方法制得的羧甲基木质素纯度达95％-100％，富含羧基，分子量低，仅为3000-5000。水溶性好。 

Claims (1)

1.一种用作铅酸蓄电池负极添加剂的羧甲基木质素生产方法，其特征是按如下步骤进行：

(1)备料：选购浙江农林大学国家木质资源综合利用工程技术中心，按专利号为201110113503.6公告的方法，制得的木质素作生产本羧甲基木质素的原料，其余乙醇、异丙醇、甲醇、NaOH、氯乙酸、溴乙酸、盐酸均市售获得，要求工业纯；

(2)溶解木质素：在反应釜中加入1重量份木质素和体积比为85％-95％的含水乙醇10重量份，异丙醇或甲醇10重量份，搅拌10-20分钟，木质素充分溶解；

(3)木质素的碱化：在步骤(2)的木质素溶解液中加入5-8重量份质量比为30％的NaOH水溶液，常压与20-30℃中搅拌1h，进行碱化反应，制成碱化木质素；

(4)碱化木质素的醚化：在碱化木质素中加入7-10重量份氯乙酸或溴乙酸，常压与50-80℃中醚化反应2h，冷却至室温；

(5)羧甲基木质素的制成：将步骤(4)制得的醚化物进行减压浓缩，用盐酸中和，离心分离沉淀物，干燥、粉碎，最终制成棕色粉末状的，取代度为0.3-0.8的羧甲基木质素产品。