CN103772574A - 含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油品添加剂领域，更具体的讲是一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其包括下述步骤：聚合；单酯化；双酯化；混合，本发明的有益效果是：本发明的含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂，具有良好的对微晶的稳定分散作用，能够更加有效的降低柴油的凝点和冷虑点，提高了对不同来源柴油的感受性，以柴油总量为基准，按照700ppm的添加量将本发明的柴油降凝剂添加入不同来源的0#柴油中，冷滤点最高降低达7℃,按照700ppm的添加量将本发明的柴油降凝剂添加入到不同来源的10#柴油中，均能够降低10#柴油的冷滤点，最高降低达5℃。
Description
技术领域
本发明涉及油品添加剂领域，更具体的讲是一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法。
背景技术
柴油降凝剂是目前柴油生产中一种常用的添加剂。柴油降凝剂对炼油厂增产柴油，提高生产的灵活性与柴、汽比，提高经济效益有着良好的作用。
柴油在较低温度下之所以凝固，是由于柴油中含有一定量的蜡（即正构烷烃），当温度降低时，这些蜡会逐渐析出，并形成蜡晶。随着温度的进一步降低，蜡晶会迅速长大，首先形成平面状结晶，这些结晶相互联结，以至形成三维网状结构，把油包在其中，使油失去流动性而呈现凝固状态。 通常柴油中的正构烷烃含量约为15%～30%，当柴油被冷却时，只要有2%左右的正构烷烃析出，就可使柴油凝固，柴油在一定温度下的析蜡量取决于生产该柴油的原油类型、馏程及调合柴油的各馏分油的加工方案和调合比例。 柴油机在工作时，柴油经粗、细滤清器，再经过高压泵、喷油嘴被喷入气缸。当柴油温度降至冷滤点温度时，所形成的蜡晶就会阻塞滤清器而影响油路的正常供油，进而影响发动机的正常工作。 柴油中加入降凝剂后，当温度降低，蜡晶刚一形成时，降凝剂就会起到成核剂的作用与蜡晶共同析出或吸附在蜡晶表面上，阻止了蜡晶间的相互粘接，防止生成连续的结晶网，使蜡晶颗粒更加细微，能很好地通过滤网。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能，就可降低柴油的冷滤点和凝点。 降凝剂的加入，可以改变蜡的结晶形态或蜡晶的大小，但并不能阻止蜡晶的析出及减少析蜡量。因此，在降凝剂的作用下，当柴油温度降低到接近冷滤点时，柴油中会出现数量较多的细微蜡晶颗粒，使油品外观变得浑浊，但这并不影响柴油顺利通过滤网（或滤清器）。
目前常见的柴油降凝剂都能改善柴油的凝点，但是对冷虑点的改善效果不明显，而且对部分生物柴油的感受性不好，无明显改进效果。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，通过多组分共聚物的链端有效结构来改善柴油的低温流动性。
本发明的柴油降凝剂中的苯乙烯-反丁烯二酸共聚物，其非极性链段是由与正构烷烃结构相类似的长链烷组成，与生物柴油分子作用具有良好的防结晶能力，当长链烷组成与正构烷烃紧密接近时，发生共晶作用，这时共聚物的非极性链段起锚定的作用，用于界面吸附，有效防止结晶形成。苯乙烯与反丁烯二酸共聚物的酯化物、胺化物对柴油有一定的降凝效果，比苯乙烯与马来酸酐的共聚物效果稍好，因为反丁烯二酸合物的刚性较好极性部分分布均匀。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)聚合
将反丁烯二酸放入烧瓶中，接通冷凝水，加入苯，开动搅拌搅拌速度100-300r/min，加热溶解，然后把苯乙烯加入滴液漏斗中，并将过氧化苯甲酰溶于苯中放入滴液漏斗中，等温度达到80-100℃，开始滴加过氧化苯甲酰和苯乙烯，控制滴加速度，在1 h加完，然后再反应l～1.5h，得到白色絮状物质，用乙醇分离抽滤，在烘箱中烘干，得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物（S-FU）；
(2)单酯化
将称好的苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和适量的对甲苯磺酸，以及溶剂甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在115-125℃反应1.5～2h后得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物单酯化物（S-FU-Dx）；
(3)双酯化
将称好的苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和适量的对甲苯磺酸，以及溶剂二甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝分水器并通冷凝水，开动搅拌和加热，100-125℃下反应3.5～4.5h后得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物双酯化物（S-FU-Sx）。
(4)混合
按比例称取胺类物质及上述步骤（2）所得苯乙烯-反丁烯二酸共聚物单酯化物、（3）所得的苯乙烯-反丁烯二酸共聚物双酯化物在45-80℃下充分混合均匀得本发明所述的柴油降凝剂。
上述步骤（1）中所述苯乙烯、反丁烯二酸、过氧化苯甲酰的摩尔比为1：1：1。
上述步骤（1）中苯的重量为苯乙烯、反丁烯二酸、过氧化苯甲酰总摩尔量的2-4倍，其中与过氧化苯甲酰混合的苯占苯总量的50%。
上述步骤（2）中苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇、对甲苯磺酸的摩尔比为：1:1:0.2～0.6。
上述步骤（3）中苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇、对甲苯磺酸的摩尔比为：1:2:0.2～0.6
上步骤（2）中所述溶剂甲苯为苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和对甲苯磺酸总重量的1-3% 。
上步骤（3）中所述溶剂二甲苯为苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和对甲苯磺酸总重量的1-3%。
上步骤（4）中所述胺类物质与苯乙烯-反丁烯二酸共聚物单酯化物、和苯乙烯-反丁烯二酸共聚物双酯化物的重量比为1:3～6.5:3～6.5。
上所述的胺类物质为氨丙基吗啉、环六亚甲基四胺、二氨基吡啶中的任意一种。
本发明的有益效果是：本发明的含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂，具有良好的对微晶的稳定分散作用，能够更加有效的降低柴油的凝点和冷虑点，提高了对不同来源柴油的感受性，以柴油总量为基准，按照700ppm的添加量将本发明的柴油降凝剂添加入不同来源的0#柴油中，冷滤点最高降低达7℃, 按照700ppm的添加量将本发明的柴油降凝剂添加入到不同来源的10#柴油中，均能够降低10#柴油的冷滤点，最高降低达5℃。
具体实施方式
实施例1
将1mol反丁烯二酸放入烧瓶中，接通冷凝水，加入4mol苯，开动搅拌，搅拌速度150r/min，加热溶解，然后把1mol苯乙烯加入滴液漏斗中，并将1mol过氧化苯甲酰溶于4mol苯中放入滴液漏斗中，等温度达到,80℃，开始滴加过氧化苯甲酰和苯乙烯，控制滴加速度，在1 h加完，然后再反应lh，得到白色絮状物质。将反应混合物用乙醇分离抽滤，在烘箱中烘干，得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物S-FU。
将1mol S-FU、1mol甲醇和0.2mol的对甲苯磺酸，以及溶剂0.5mol甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在120℃反应1.5h后得到单酯化物S-FU-Dx。
将1mol S-FU、1mol甲醇和0.2mol对甲苯磺酸，以及溶剂0.6mol二甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝分水器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在110℃下反应3.5h后得到双酯化物S-FU-Sx。
按1：3:3称取氨丙基吗啉、S-FU-Dx、S-FU-Sx在45℃下充分混合均匀得本发明所述的柴油降凝剂A。
实施例2
将1mol反丁烯二酸放入烧瓶中，接通冷凝水，加入4.5mol苯，开动搅拌，搅拌速度200r/min，加热溶解，然后把1mol苯乙烯加入滴液漏斗中，并将1mol过氧化苯甲酰溶于4.5mol苯中放入滴液漏斗中，等温度达到90℃，开始滴加过氧化苯甲酰和1mol苯乙烯，控制滴加速度，在1 h加完，然后再反应lh，得到白色絮状物质。将反应混合物用乙醇分离抽滤，在烘箱中烘干，得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物S-FU。
将1mol S-FU、1mol甲醇和0.2mol的对甲苯磺酸，以及溶剂0.5mol甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在120℃反应2h后得到单酯化物S-FU-Dx。
将1mol S-FU、1mol甲醇和0.2mol对甲苯磺酸，以及溶剂0.6mol二甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝分水器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在120℃温度下反应4h后得到双酯化物S-FU-Sx。
按1：4.5:4.5称取环六亚甲基四胺、S-FU-Dx、S-FU-Sx在65℃下充分混合均匀得本发明所述的柴油降凝剂B。
实施例3
将1mol反丁烯二酸放入烧瓶中，接通冷凝水，加入5mol苯，开动搅拌，搅拌速度200r/min，加热溶解，然后把1mol苯乙烯加入滴液漏斗中，并将1mol过氧化苯甲酰溶于5mol苯中放入滴液漏斗中，等温度达到95℃，开始滴加过氧化苯甲酰和1mol苯乙烯，控制滴加速度，在1 h加完，然后再反应lh，得到白色絮状物质。将反应混合物用乙醇分离抽滤，在烘箱中烘干，得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物S-FU。
将1mol S-FU、1mol甲醇和0.2mol的对甲苯磺酸，以及溶剂甲苯0.5mol加入到烧瓶中，装好冷凝器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在120℃反应2h后得到单酯化物S-FU-Dx。
将1mol S-FU、1mol甲醇和0.2mol对甲苯磺酸，以及溶剂二甲苯0.6mol加入到烧瓶中，装好冷凝分水器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在120℃下反应4.5h后得到双酯化物S-FU-Sx。
按1：6:6称取二氨基吡啶、S-FU-Dx、S-FU-Sx在80℃下充分混合均匀得本发明所述的柴油降凝剂C。
将实施例1-3所制得的柴油降凝剂A-C分别按照300ppm，500ppm，700ppm的添加量添加到市售不同产地的0#及10#柴油中进行测试，试验结果如表1：
根据表1，以柴油总量为基准，按照700ppm的添加量将本发明的柴油降凝剂添加入不同来源的0#柴油中，冷滤点最高降低达7℃（洛炼0#）, 按照700ppm的添加量将本发明的柴油降凝剂添加入到不同来源的10#柴油中，均能够降低10#柴油的冷滤点，最高降低达5℃（大港10#）。
Claims (9)
1.一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合
将反丁烯二酸放入烧瓶中，接通冷凝水，加入苯，开动搅拌，搅拌速度100-300r/min，加热溶解，然后把苯乙烯加入滴液漏斗中，并将过氧化苯甲酰溶于苯中放入滴液漏斗中，等温度达到80-100℃，开始滴加过氧化苯甲酰和苯乙烯，控制滴加速度，在1 h加完，然后再反应l～1.5h，得到白色絮状物质，用乙醇分离抽滤，在烘箱中烘干，得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物；
(2)单酯化
将称好的苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和适量的对甲苯磺酸，以及溶剂甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝器并通冷凝水，开动搅拌和加热，在115-125℃反应1.5～2h后得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物单酯化物；
(3)双酯化
将称好的苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和适量的对甲苯磺酸，以及溶剂二甲苯加入到烧瓶中，装好冷凝分水器并通冷凝水，开动搅拌和加热，100-125℃下反应3.5～4.5h后得到苯乙烯-反丁烯二酸共聚物双酯化物；
(4)混合
按比例称取胺类物质及上述步骤（2）所得苯乙烯-反丁烯二酸共聚物单酯化物、（3）所得的苯乙烯-反丁烯二酸共聚物双酯化物在45-80℃下充分混合均匀得本发明所述的柴油降凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述苯乙烯、反丁烯二酸、过氧化苯甲酰的摩尔比为1：1：1。
3. 根据权利要求1所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中苯的重量为苯乙烯、反丁烯二酸、过氧化苯甲酰总摩尔量的2-4倍，其中与过氧化苯甲酰混合的苯占苯总量的50%。
4. 根据权利要求1所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇、对甲苯磺酸的摩尔比为：1:1:0.2～0.6。
5. 根据权利要求1所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇、对甲苯磺酸的摩尔比为：1:2:0.2～0.6。
6.根据权利要求1所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂甲苯为苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和对甲苯磺酸总重量的1-3% 。
7. 根据权利要求1所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶剂二甲苯为苯乙烯-反丁烯二酸共聚物、甲醇和对甲苯磺酸总重量的1-3%。
8. 根据权利要求1所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述胺类物质与苯乙烯-反丁烯二酸共聚物单酯化物、苯乙烯-反丁烯二酸共聚物双酯化物的重量比为1:3～6.5:3～6.5。
9. 根据权利要求1或7所述的一种含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：所述的胺类物质为氨丙基吗啉、环六亚甲基四胺、二氨基吡啶中的任意一种。
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