CN103772349A - 一种生产四氢噻吩的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以4-氯-1-丁醇为原料生产四氢噻吩的方法，该方法包括如下步骤，首先将4-氯-1-丁醇水溶液加入到反应釜中，在搅拌条件下加热，保持回流状态下，按照比例加入引发剂和硫化物，回流状态下反应一段时间后，反应流出物经分离提纯，收集得到四氢噻吩。本发明原料价廉易得，生产过程安全、无污染，工艺流程简单，投资小，适于规模工业化生产。

Description

一种生产四氢噻吩的方法

技术领域

本发明涉及了精细化学品技术领域，具体地说涉及四氢噻吩的生产方法、特别是以4-氯-1-丁醇为原料经过硫化生产四氢噻吩的方法。

背景技术

四氢噻吩(Tetrahydnothiopen，简称THT) 是一种重要的含硫饱和杂环化合物，分子式为C₄H₈S，相对分子质量88.4，为无色或微黄色透明液体。主要作为煤气和天然气的加臭剂在国内外被广泛使用。另外四氢噻吩还可以合成多种新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，随着科技进步，许多新的应用领域在不断开发出来，国内潜在需求量很大。

四氢噻吩由于是饱和杂环化合物，因此化学性质稳定，不易被空气氧化。虽然四氢噻吩挥发性较低，但总能产生稳定的、不易散发的臭味(空气中存在0.01 ppm即能闻到)。燃气进行加臭处理，是国际上通行的做法。按照国际要求，城市燃气应具有可以察觉的臭味，无臭或臭味不足的应加臭，国外普遍采用无毒、易于识别特点的四氢噻吩作为加臭剂，我国许多大中城市也开始逐渐使用四氢噻吩替代乙硫醇等传统产品，由于国内资源比较紧张，因此许多燃气公司不得不进口四氢噻吩来满足自己需求，而且近年来四氢噻吩的需求量逐步增加，我国进口产品主要来自日本。

四氢噻吩与乙硫醇作为燃气加臭剂的区别如下：

(1) 乙硫醇的加入量为四氢噻吩的4 倍，燃烧后硫化物量为四氢噻吩的8 倍，且环境污染严重；四氢噻吩用量少，无污染。

(2) 乙硫醇在输送过程中易被氧化，腐蚀煤气管道及设备，且减少臭味，不安全；四氢噻吩则无氧化。

(3) 乙硫醇本身有毒；四氢噻吩本身则无毒，对人体嗅觉不会产生习惯性钝化，也不引起咳嗽、头痛、催泪等刺激性反应。

四氢噻吩工业化合成工艺按原料路线分主要有两条，分别为：

1、噻吩催化加氢法 

此法以噻吩为原料，在催化剂存在加氢还原而生成的。该法是传统的合成工艺，通常噻吩加氢还原可以得到二氢噻吩和四氢噻吩，国外资料介绍采用二硫化钼或钯载于活性碳上做催化剂，噻吩加氢几乎全部转化为四氢噻吩，该法工艺技术成熟，但是原料噻吩的来源比较困难。噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏份中，为焦油杂质，噻吩与苯的沸点相差仅4 ℃，分离极其困难。尽管目前开发出多种化学合成方法，但是工艺繁杂，技术难度大，加上近年来医药和农药对噻吩的需求量增加较快，因此国际市场上噻吩的价昂货紧，不应采用该技术建设较大规模的四氢噻吩装置。

2、四氢呋喃法 

四氢呋喃法是近些年发展起来的四氢噻吩生产工艺，此路线以四氢呋喃为原料，在管式固定床反应器中，与硫化氢催化合成四氢噻吩。本方法中原料四氢呋喃和硫化氢价格相对便宜，而且国内天然气、炼油和煤化工企业拥有大量的回收硫化氢资源。四氢呋喃在以Y-A1₂O₃为载体的杂多酸催化剂存在下，采用高温、常压、固定床一步催化法，以硫化氢直接硫代生产四氢噻吩。目前国内多家科研机构，如沈阳化工学院、黑龙江省石油化学研究院和四川天然气化工研究院相继成功开发出该技术。该工艺流程简单、产品收率高、投资少、三废易处理等优点。但是在生产过程中需要剧毒气体硫化氢，硫化氢不易运输与贮存。因此存在非常大的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以4-氯-1-丁醇为原料用于生产四氢噻吩的方法，该方法既克服了噻吩催化加氢法生产四氢噻吩技术中使用昂贵原料，又避免了四氢呋喃法生产四氢噻吩技术中使用剧毒化学品硫化氢。

本发明提供了一种以4-氯-1-丁醇为原料生产四氢噻吩的方法，所述方法包括如下步骤：将4-氯-1-丁醇与水混合配制成4-氯-1-丁醇水溶液，然后将其加入到反应釜中，在搅拌条件下加热至100～160℃，保持回流状态下，按照比例加入引发剂和硫化物，所述引发剂用量为4-氯-1-丁醇用量的0.5wt%～15wt%，硫化物与4-氯-1-丁醇的进料摩尔比为1:0.5～1:1.5，回流状态下反应1～6 h，反应流出物经分离提纯，收集115～119℃馏分，最终得到四氢噻吩。

本发明方法中所述的4-氯-1-丁醇水溶液中，4-氯-1-丁醇含量为5%～80%，优选20%～50%。

本发明方法中所述的硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化锌中的一种或多种。

本发明方法中所述的引发剂为过氧化物，可以是过氧化氢、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、过氧三氟乙酸中的一种或多种。

本发明方法中，所述反应釜中反应温度为120～140℃，所述回流时间为3～4 h。所述硫化物与4-氯-1-丁醇的进料摩尔比为1:0.8～1:1.2。

本发明方法中，所述回流温度为100～160℃，优选为120～140℃。

本发明方法中所述原料4-氯-1-丁醇可以是市售商品，也可是以四氢呋喃为原料与氯化氢反应制得。

与现有技术相比，本发明方法中，所使用的原料来源广泛，工艺简单，投资小，容易实现大规模生产；在生产过程中不使用毒性气体硫化氢，解决了硫化氢不易运输与贮存，安全隐患大的问题，副产品为无机盐，无污染，反应条件温和，产物易分离。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明：

本发明方法中，所用原料来源分别为：4-氯-1-丁醇（成都格雷西亚化学技术有限公司），过氧化氢（30%，天津市化学试剂研究所），硫化钠（天津市化学试剂研究所），硫氢化钠（国药集团化学试剂有限公司），硫化钾（国药集团化学试剂有限公司），硫氢化钾（国药集团化学试剂有限公司），硫化锌（国药集团化学试剂有限公司）。

实施例1：

将20g4-氯-1-丁醇与80g水混合，配制成20%的4-氯-1-丁醇的水溶液，然后将其加入到反应釜中，搅拌下加热到120℃并保持回流状态下，加入与4-氯-1-丁醇等物质的量的硫化钠和一定比例的引发剂过氧化氢，过氧化氢的用量为1%（以4-氯-1-丁醇计），在120℃回流状态下反应4h，产品经分液漏斗分离之后，进行蒸馏提纯，收集115℃～119℃馏分，得到纯四氢噻吩，其产率为90.5%。

实施例2：

和实施例1完全相同的条件下，回流温度为125℃，将硫化钠改为硫氢化钠，四氢噻吩的产率为79.5%。实施例3：

和实施例1完全相同的条件下，回流温度为130℃，将硫化钠改为硫代硫酸钠，四氢噻吩的产率为74.9%。

实施例4：

和实施例1完全相同的条件下，回流温度为135℃，将硫化钠改为硫化钾，四氢噻吩的产率为83.9%。

实施例5：

和实施例1完全相同的条件下，回流温度为140℃，将硫化钠改为硫氢化钾，四氢噻吩的产率为72.8%。

实施例6：

和实施例1完全相同的条件下，回流温度为135℃，将硫化钠改为硫化锌，四氢噻吩的产率为88.8%。

Claims (9)

1.一种四氢噻吩的生产方法，所述方法包括如下步骤：首先将4-氯-1-丁醇与水混合配制成4-氯-1-丁醇水溶液，然后将其加入到反应釜中，在搅拌条件下加热至100～160℃，保持回流状态下，按照比例加入引发剂和硫化物，所述引发剂用量为4-氯-1-丁醇用量的0.5wt%～15wt%，硫化物与4-氯-1-丁醇的进料摩尔比为1:0.5～1:1.5，回流状态下反应1～6 h，反应流出物经分离提纯，收集115～119 ℃馏分，最终得到四氢噻吩。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述4-氯-1-丁醇水溶液中，4-氯-1-丁醇含量为5%～80%。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述4-氯-1-丁醇水溶液中，4-氯-1-丁醇含量为20%～50%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化锌中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、过氧三氟乙酸中的一种或多种。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应釜中反应温度为120～140℃，所述回流时间为3～4 h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化物与4-氯-1-丁醇的进料摩尔比为1:0.8～1:1.2。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述回流温度为100～160℃。