CN103772199A - 一种由尼龙酸制备混合二元酸单l-薄荷酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由尼龙酸制备混合二元酸单L-薄荷酯的方法，属有机化学合成领域。该方法以尼龙酸为起始原料，通过乙酸酐脱水，得到二元酸酐（包括戊二酸酐和丁二酸酐）混合物。然后进一步与薄荷醇反应，得到混合二元酸单L-薄荷酯（包括戊二酸单L-薄荷酯和丁二酸单L-薄荷酯）。生成工艺简单、原料易得、产率高、不需要特殊的反应、分离纯化设备，适合工业化生产。

Description

一种由尼龙酸制备混合二元酸单L-薄荷酯的方法
技术领域
本发明涉及一种由尼龙酸制备新型清凉剂混合二元酸单L-薄荷酯（包括戊二酸单L-薄荷酯和丁二酸单L-薄荷酯）的方法，属有机化学合成领域。
背景技术
尼龙酸又名混合二元酸，即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，是生产己二酸的副产物。2013年，国内己二酸产量达到了70万吨，按照目前的生产技术水平，每生产1吨己二酸就会回收到50~60kg的尼龙酸，国内每年就会产生35000~42000吨尼龙酸副产物。
国内外对生产己二酸过程中生成的尼龙酸的利用研究研究报道很多，其中还包括对混合二元酸的分离和精制。到目前己开发分离二元酸的方法主要有结晶法、蒸馏法、萃取法、尿素加合法及酯化法等。这些方法各有特色，但普遍存在工艺流程长、产品收率低、产品纯度低、能耗高等缺点。目前，由于尼龙酸在分离技术上有一定的困难，大多是将其酯化制成混合尼龙酸酯用作增塑剂等附加值较低的产品。
薄荷醇清凉剂是一种重要的有机原料，应用于医药、食品、烟草、轻工等领域。它具有强烈的挥发性，渗透力极强，高浓度的薄荷醇蒸汽对人的皮肤及粘膜都有强烈的刺激和侵蚀作用。将薄荷醇和有机酸结合生成薄荷酯清凉剂，由于其具有相对较高的挥发温度，比单纯的薄荷醇更稳定。因此开发与薄荷醇相关的酯类，对扩展薄荷醇的应用领域有着重要意义。
丁二酸薄荷酯最早是由Brown &Williamson Tobacco Corp作为烟用清凉剂合成的，35年后由曼氏香料公司作为凉味剂申报应用专利，凉味持久，无刺激性。陈磊、晏日安等人在2008年《中国调味品》第1期公开了一种合成方法，将薄荷醇和丁二酸酐按一定比例溶于氯仿中，在4-DMAP催化下，50℃反应12h，产物经洗涤、干燥、浓缩后柱层析得到纯品；该课题组还在2008年《食品与发酵工业》第10期公布了一种方法，以薄荷醇和丁二酸酐为原料，考察了反应的最佳条件。
戊二酸薄荷酯作为清凉剂已通过美国FDA认证，国内还没有进行相关的研究，更没有规模化生产。目前在国内还没有对其合成方法研究的报道，
本发明得到的混合二元酸单L-薄荷酯是丁二酸薄荷酯和戊二酸薄荷酯的混合物，可以作为作为食品、医药、烟草、轻工清凉剂使用。粗略估计，我国目前生产己二酸每年约有35000吨尼龙酸产生。假如单独出售混合二元酸，市场价大约是每吨l万元人民币，总价值大约在35000万元。若从中分离出己二酸、戊二酸、丁二酸，单戊二酸计，其含量约为50%，理论量就有17500吨。戊二酸市场价在每吨9万元人民币以上，仅此一项就价值约15.75亿元，这还不包括己二酸和丁二酸的价值。假如在分离的过程中制成酸酐，合成清凉剂等高附加值的产品，其经济效益将更加显著。因此，本发明具有提高经济效益和利用资源两方面的重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种以生产己二酸副产物的尼龙酸为原料制备混合二元酸单L-薄荷酯的方法，实现成本低、高收率、安全、简单易行的工业化生产需求。
为实现本发明目的，技术方案通过如下步骤实现：（1）在反应器中，加入尼龙酸和乙酸酐，加热回流，减压蒸馏去除乙酸及剩余的乙酸酐。加入溶剂萃取混合二元酸酐，减压蒸馏去除溶剂，得到混合二元酸酐；（2）在酰化反应器中加入混合二元酸酐、薄荷醇、催化剂，搅拌加热溶解，90℃~130℃反应，反应结束后将其倒入质量百分比5~10%碳酸钠溶液中，搅拌，分层，水层用盐酸酸化至pH值为1~3，经萃取、分液、干燥、减压蒸馏，得到目标产品，纯度在98.5%以上。
步骤（1）所用萃取溶剂为1，4-二氧六环、丙酮、石油醚、甲苯、环己烷、氯仿、苯中的一种或它们中两种的混合物。酰化反应中所采用的催化剂为DMAP（4-二甲氨基吡啶）、磷酸氢二钾、硫酸钾、硫酸钠中的一种或它们中两种之间的混合物。步骤（2）优选的反应温度范围为90℃~130℃，反应时间为6~9小时。
本发明在由尼龙酸制备混合二元酸单L-薄荷酯的研究中发现，尼龙酸脱水制备酸酐时，己二酸很难脱水，而戊二酸酐和丁二酸酐却能通过分子间脱水生成酸酐。而实现己二酸和混合二元酸酐的分离，关键在于选好恰当的溶剂。得到的混合二元酸酐无需特殊处理，其纯度可以满足下一步酰化反应的要求。酰化反应结束后，目标产品通过成盐进入水系，而杂质则留在溶剂中，经酸化、溶剂提取即可得到高纯度的产品，不需要传统的减压蒸馏或结晶的分离方法。
 
                                                                      合成路线
本发明创新点在于：以生产己二酸副产物的尼龙酸为原料，通过制取酸酐，不用精馏或减压蒸馏从而实现尼龙酸的分离，尼龙酸利用近乎完全，己二酸回收利用，混合二元酸酐用于制备混合二元酸单L-薄荷酯。本发明生成工艺简单、原料易得、产率高、不需要特殊的反应、分离纯化设备。非常适合工业化生产。同时使尼龙酸得到了很好的再利用，用于制备清凉剂，提高了附加值，具有显著的经济效益价值。
附图说明
图1为本发明工艺流程附图。
具体实施方法
为更好地对本发明进行阐述，下面举实例说明。
实施例1
在带有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中加入尼龙酸75g，乙酸酐120g加热回流6小时。减压蒸馏去除乙酸及剩余的乙酸酐，加入萃取溶剂甲苯100g，搅拌、加热回流，冷却后过滤，得到己二酸粗品11.0g，水重结晶得到己二酸9.0g，含量98.5%。滤液减压蒸出部分溶剂，加入催化剂DMAP 0.9g、薄荷醇78g，加热100℃反应9小时，过滤，加入质量百分比5%碳酸钠溶液200g，搅拌分层，水层加入3N盐酸，调pH值为3，搅拌、氯仿萃取，有机层干燥、过滤加压蒸馏除去溶剂，干燥得到混合二元酸单L-薄荷酯132.4g，总含量98.7%。
实施例2
在带有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中加入尼龙酸75g，乙酸酐120g加热回流6小时。减压蒸馏去除乙酸及剩余的乙酸酐，加入萃取溶剂氯仿100g，搅拌、加热回流，冷却后过滤，得到己二酸粗品10.2g，水重结晶得到己二酸8.4g，含量98.6%。滤液减压蒸出部分溶剂，加入催化剂磷酸氢二钾 0.9g、薄荷醇78g，加热回流反应8小时，过滤，加入质量百分比5%碳酸钠溶液200g，搅拌分层，水层加入3N盐酸，调pH值为1，搅拌、氯仿萃取，有机层干燥、过滤加压蒸馏除去溶剂，干燥得到混合二元酸单L-薄荷酯128.6g，总含量99.1%。
实施例3
在带有温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中加入尼龙酸75g，乙酸酐120g加热回流6小时。减压蒸馏去除乙酸及剩余的乙酸酐，加入萃取溶剂石油醚100g，搅拌、加热回流，冷却后过滤，得到己二酸粗品12.0g，水重结晶得到己二酸9.2g，含量98.1%。滤液减压蒸出部分溶剂，加入催化剂硫酸钠 0.9g、薄荷醇78g，加热120℃反应6小时，过滤，加入质量百分比5%碳酸钠溶液200g，搅拌分层，水层加入3N盐酸，调pH值为2，搅拌、氯仿萃取，有机层干燥、过滤加压蒸馏除去溶剂，干燥得到混合二元酸单L-薄荷酯134.3g，总含量98.5%。

Claims (2)

1. 一种由尼龙酸制备混合二元酸单L-薄荷酯的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：（1）在反应器中，加入尼龙酸和乙酸酐，加热回流，减压蒸馏去除乙酸及剩余的乙酸酐；加入溶剂萃取混合二元酸酐，减压蒸馏去除溶剂，得到混合二元酸酐；（2）在酰化反应器中加入混合二元酸酐、薄荷醇、催化剂，搅拌加热溶解，90℃~130℃反应，反应结束后将其倒入质量百分比5~10%碳酸钠溶液中，搅拌，分层，水层用盐酸酸化至pH值为1~3，经萃取、分液、干燥、减压蒸馏，得到目标产品；
步骤（1）所用的萃取溶剂为1，4-二氧六环、丙酮、石油醚、甲苯、环己烷、氯仿、苯中的一种或它们中两种的混合物；步骤（2）酰化反应中所采用的催化剂为DMAP、磷酸氢二钾、硫酸钾、硫酸钠中的一种或它们中两种的混合物。
2.如权利要求1所述的一种由尼龙酸制备混合二元酸单L-薄荷酯的方法，其特征在于，步骤（2）反应温度范围优选90℃~130℃，反应时间为6~9小时。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104693025A (zh) * 2015-03-16 2015-06-10 河南省科学院化学研究所有限公司 一种制备戊二酸单l-薄荷酯的加料方式
CN110541324A (zh) * 2019-08-06 2019-12-06 河南中烟工业有限责任公司 一种单薄荷酯的制备方法、薄荷型卷烟纸及其制备方法
CN111018703A (zh) * 2019-12-16 2020-04-17 上海浦杰香料有限公司 乙酸薄荷酯的制备方法及生产工艺系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2840607A (en) * 1956-02-20 1958-06-24 Union Oil Co Separation of dibasic acids
JPH08198812A (ja) * 1995-01-31 1996-08-06 Rikagaku Kenkyusho ジカルボン酸モノエステルの製造方法
US6359168B1 (en) * 1997-11-27 2002-03-19 Firmenich Sa Compounds derived from menthol and use as refreshing agent
CN1358706A (zh) * 2000-12-12 2002-07-17 张天德 尼龙酸分离并回收废催化剂的方法
US7247743B1 (en) * 2006-02-27 2007-07-24 Millennium Specialty Chemicals, Inc. Process for making monomenthyl esters
CN101823961A (zh) * 2009-12-02 2010-09-08 江苏大康实业有限公司 一种丁二酸单薄荷酯的制备方法
CN101857545A (zh) * 2010-06-02 2010-10-13 昆明云大医药开发有限公司 一种单薄荷酯的合成方法
CN103304412A (zh) * 2012-03-08 2013-09-18 上海爱普植物科技有限公司 生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2840607A (en) * 1956-02-20 1958-06-24 Union Oil Co Separation of dibasic acids
JPH08198812A (ja) * 1995-01-31 1996-08-06 Rikagaku Kenkyusho ジカルボン酸モノエステルの製造方法
US6359168B1 (en) * 1997-11-27 2002-03-19 Firmenich Sa Compounds derived from menthol and use as refreshing agent
CN1358706A (zh) * 2000-12-12 2002-07-17 张天德 尼龙酸分离并回收废催化剂的方法
US7247743B1 (en) * 2006-02-27 2007-07-24 Millennium Specialty Chemicals, Inc. Process for making monomenthyl esters
CN101823961A (zh) * 2009-12-02 2010-09-08 江苏大康实业有限公司 一种丁二酸单薄荷酯的制备方法
CN101857545A (zh) * 2010-06-02 2010-10-13 昆明云大医药开发有限公司 一种单薄荷酯的合成方法
CN103304412A (zh) * 2012-03-08 2013-09-18 上海爱普植物科技有限公司 生理凉味剂戊二酸薄荷酯的制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙晓波: "混合二元酸综合利用工程基础研究", 《中国博士学位论文电子期刊工程科技Ⅰ辑》, 24 May 2007 (2007-05-24), pages 15 - 48 *
晏日安等: "琥珀酸单薄荷酯合成工艺的研究", 《食品与发酵工业》, vol. 34, no. 10, 30 October 2008 (2008-10-30), pages 88 - 91 *
李存英等: "己二酸生产过程中副产品二元酸的分离回收", 《合成纤维》, no. 2, 1 May 1981 (1981-05-01), pages 35 - 37 *
段练 等: "C4～C6 混合二元酸的分离", 《山东化工》, vol. 36, 26 March 2008 (2008-03-26), pages 12 - 15 *
毛治博: "混合二元酸中戊二酸的分离及酯化动力学研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅰ辑》, 10 April 2007 (2007-04-10), pages 20 - 56 *
沈国良 等: "利用己二酸副产物制取过氧化丁二酸", 《石化技术与应用》, vol. 20, no. 6, 25 December 2002 (2002-12-25), pages 375 - 377 *
赵运胜 等: "由混合二元酸制取过氧化戊二酸", 《石油化工》, no. 2, 20 February 1995 (1995-02-20), pages 115 - 117 *
霍萃萌 等: "戊二酸单薄荷酯的合成及结构表征", 《河南科学》, vol. 31, no. 10, 15 October 2013 (2013-10-15), pages 1607 - 1609 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104693025A (zh) * 2015-03-16 2015-06-10 河南省科学院化学研究所有限公司 一种制备戊二酸单l-薄荷酯的加料方式
CN104693025B (zh) * 2015-03-16 2016-06-22 河南省科学院化学研究所有限公司 一种制备戊二酸单l-薄荷酯的方法
CN110541324A (zh) * 2019-08-06 2019-12-06 河南中烟工业有限责任公司 一种单薄荷酯的制备方法、薄荷型卷烟纸及其制备方法
CN111018703A (zh) * 2019-12-16 2020-04-17 上海浦杰香料有限公司 乙酸薄荷酯的制备方法及生产工艺系统

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