CN103772192B

CN103772192B - 提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法

Info

Publication number: CN103772192B
Application number: CN201210412615.6A
Authority: CN
Inventors: 张海涛; 司丹; 畅延青
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103772192A

Abstract

本发明涉及提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，主要解决现有技术中存在的洗涤效果差的问题，本发明通过氧化反应器获得的粗对苯二甲酸氧化浆料减压闪蒸得到闪蒸浆料I和闪蒸液体 Ⅱ；过滤闪蒸浆料I得到滤饼Ⅲ和滤液Ⅳ；含氧气流吹扫滤饼Ⅲ内部，通过气流夹带的方式除去滤饼III中的残余杂质得到滤饼Ⅴ和吹扫尾气A；用以重量百分比计由0~95%水和5~100%的ROCH₂CH₂OH组成的洗涤液洗涤滤饼Ⅴ得到滤饼Ⅵ和滤液Ⅶ，其中R为C1~C4烷基；含氧气流吹扫滤饼Ⅵ内部，通过气流夹带的方式除去滤饼Ⅵ中的残余杂质得到滤饼Ⅷ和吹扫尾气B的技术方案，较好地解决了该问题，可用于提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的工业生产中。

Description

提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法

技术领域

本发明涉及一种提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法。

背景技术

芳香羧酸是一种非常重要的化工原料，存在着巨大的市场需求。尽管近年来国内对苯二甲酸（PTA）行业迅猛发展，产能逐年提高，需求量亦不断增加，2010年国内PTA产量、表观消费量分别为1413.5万吨和2077.7万吨，自给率为68.0%，PTA产量与表观消费量仍然存在着较大的缺口。主流PTA生产工艺，即精PTA生产工艺一般包括氧化、精制两段工序，其中氧化工序以乙酸为溶剂，采用钴-锰-溴催化剂，通入含氧气体（通常采用空气），对二甲苯高温液相氧化得到乙酸为溶剂的粗对苯二甲酸氧化浆料，由于精制工序采用纯水作为溶剂，因此需要将氧化工序得到的粗对苯二甲酸氧化浆料中的乙酸溶剂置换为水溶剂，同时回收、降低其中的乙酸、催化剂等组分的含量，其控制指标为：乙酸、催化剂的含量均不高于1000ppm（否则将会影响后续的加氢精制过程并造成物耗超标），在本技术领域中这种溶剂置换的过程称之为溶剂置换法。传统的PTA生产工艺为实现上述目的，氧化反应器得到的粗对苯二甲酸氧化浆料依次经过结晶、过滤、干燥和料仓储存单元，再加水配料单元后才能输送到精制工序中去，该过程不仅工艺复杂，且涉及干燥单元，导致能耗较大。

为解决上述技术缺点，CN1911895A提出将氧化反应得到的对苯二甲酸-乙酸的氧化浆料通过压力过滤设备，经过滤、一次干燥、水洗涤、二次干燥过程后，得到滤饼经气体反吹，剥离滤饼进入连续操作的下料系统卸料。CN1129693A提出将对苯二甲酸-乙酸的氧化浆料分离出对苯二甲酸结晶，用对二甲苯或乙酸乙酯洗涤该含乙酸的对苯二甲酸结晶，然后与水混合，得到对苯二甲酸水性浆料。将上述专利提到的洗涤方法得到的洗涤产品中残留的乙酸、催化剂、洗涤液及其它杂质含量较高，表明洗涤效率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在洗涤效果差的问题，提供了一种新的提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，该方法能够较好的减低洗涤产品-滤饼中的杂质残留，具有简化工序和节能降耗的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，包括以下过程：

a）氧化反应器获得的粗对苯二甲酸氧化浆料减压闪蒸得到闪蒸浆料I和闪蒸液体；

b）过滤闪蒸浆料I得到滤饼和滤液；

c）用含氧气流吹扫滤饼内部，通过气流夹带的方式除去滤饼III中的残余杂质得到滤饼和吹扫尾气A；

d）用以重量百分比计由0~95%水和5~100%的ROCH₂CH₂OH组成的洗涤液洗涤滤饼得到滤饼和滤液，其中R为C1~C4烷基；

e）用含氧气流吹扫滤饼内部，通过气流夹带的方式除去滤饼中的残余杂质得到滤饼和吹扫尾气B。

上述技术方案中，所述的步骤d）中的洗涤液优选为以重量百分比计由50~95%水和5~50%的ROCH₂CH₂OH组成；所述R优选为乙基；所述的步骤a）中减压闪蒸的温度优选为201~92℃，压力优选为11.62~0.50 kg/cm²；所述的步骤b）中的闪蒸浆料I的物性条件优选为：体积空速5-25hr^-1，以重量百分比计，粗对苯二甲酸浓度10~35%，温度常温~150℃，压力0~10kg/cm²；所述的闪蒸液体II优选以重量百分比计，71.0~100.0%返回到氧化反应器；所述的过滤闪蒸浆料I时采用正压过滤，压差优选0.1~6.0 kg/cm²；所述的步骤c)和步骤e)中含氧气流的体积空速与步骤b)中闪蒸浆料I的体积空速之比优选为0.5~6.0:1；所述的步骤d)中的以重量百分比计由0~95%水和5~100%的ROCH₂CH₂OH组成的洗涤液的体积空速与步骤b)中闪蒸浆料I的体积空速之比优选为0.1~2.0:1；所述的步骤c)和步骤e)中含氧气流中的氧含量以体积百分比计，优选为15~35%。

本发明方法的技术关键是ROCH₂CH₂OH当R为C1-C4尤其当R为C2时同时具有更合适的亲油性和亲水性，与洗涤滤饼中的残余乙酸互溶性极好，容易被含氧气流夹带。本发明步骤d）得到的滤饼可与水混合至配料浓度可直接作为对苯二甲酸加氢精制的进料，故本发明具有简化工序和节能降耗的特点。实验结果表明：相同条件下，洗涤液采用-ROCH₂CH₂OH（R=C1~C4）是乙二醇单乙醚、单甲醚、单异丙醚和单正丁醚与采用乙酸乙酯、对二甲苯和水相比较，得到的溶剂置换产品-滤饼中的催化剂、乙酸、洗涤液含量均降低35%以上，大大降低了催化剂、乙酸、洗涤液等物耗，省去了干燥这一高能耗单元，溶剂置换产品完全满足后续加氢精制工序的进料要求。

附图说明

下面结合附图对本发明进行详细说明。

图1是本发明步骤c）采用1级吹扫、步骤e）采用2级吹扫的工艺流程图。

图2是图1中的转鼓压滤机及其连接管线的局部图。

图3是是本发明步骤c）采用1级吹扫、步骤e）采用1级吹扫的工艺流程图。

图4是图3中的转鼓压滤机及其连接管线的局部图。

图5是是本发明步骤c）采用2级吹扫、步骤e）采用1级吹扫的工艺流程图。

图6是图5中的转鼓压滤机及其连接管线的局部图。

在图1~6中，1为氧化反应器，2为对二甲苯、乙酸和催化剂，3为催化剂回收处理，4为闪蒸罐，5为浆料泵，6为闪蒸浆料I，7为第2段含氧气流第1级进气气流，8为洗涤母液处理，9为滤液输送泵，10为转鼓压滤机，11为含氧气流，12为滤饼，13为浆料配料罐，14为纯水，15为水溶性粗对苯二甲酸浆料，16为滤液，17为第5段含氧气流第2级出气气流，18为第4段含氧气流第1级出气气流，19为第4段含氧气流第1级进气气流，20为洗涤液（由水、ROCH₂CH₂OH组成），21为滤液， 22为第2段含氧气流第1级出气气流，23~28为转鼓压滤机第1~6段，29为含氧气流，30为第3段含氧气流第2级出气气流，31为第2段含氧气流第1级进气气流，32为第5段含氧气流第1级出气气流。

如图1和2所示，步骤c）采用1级吹扫、步骤e）采用2级吹扫，在氧化反应器1中，加入对二甲苯、乙酸和催化剂2，以乙酸为溶剂，在钴-锰-溴催化剂作用下，对二甲苯通过高温空气液相氧化得到含有对苯二甲酸、乙酸和催化剂等的粗对苯二甲酸氧化浆料。

粗对苯二甲酸氧化浆料在闪蒸罐4进行减压闪蒸后得到的闪蒸浆料I6再进行过滤，闪蒸浆料I6的物性条件为：以重量百分比计，对苯二甲酸浓度为10~35%，催化剂0.1~0.5%，乙酸浓度54.5~84.9%，其他杂质5.0~10.0%（其他杂质是指该物料中除对苯二甲酸、乙酸、催化剂外的所有组分的统称，下同），温度为室温~150℃，压力为0~10kg/cm²。

闪蒸浆料I6以空速5-25hr^-1通过浆料泵5输入到压差为0.1~6.0 kg/cm²的转鼓压滤机10的转鼓压滤机第1段23，在转鼓压滤机10的转鼓压滤机第1段23、转鼓压滤机第2段24、转鼓压滤机第3段25、转鼓压滤机第4~5段26~27和转鼓压滤机第6段28依次进行过滤、第一次吹扫、洗涤、第二次吹扫和卸料。在转鼓压滤机第1段23得到含有乙酸、催化剂和其他杂质的滤液IV16，以重量百分比计，85.0~99.5%滤液IV16用于配制对二甲苯氧化反应所需的含催化剂反应原料，通过滤液IV输送泵9返回到氧化反应器1中去，以重量百分比计，0.5~15.0%的滤液IV16进行催化剂回收处理3。

第2段含氧气流第1级进气气流7进入转鼓压滤机第2段24，与进入转鼓压滤机第2段24的滤饼III接触，进行含氧气体第一次吹扫，其中第2段含氧气流第1级进气气流7的体积空速与闪蒸浆料I6的体积空速比为0.5~6.0:1，第2段含氧气流第1级进气气流7中的氧含量以体积百分比计，15~35%，得到第2段含氧气流第1级出气气流22－吹扫尾气A和滤饼，吹扫尾气A可作为对二甲苯氧化反应原料返回到氧化反应器1，滤饼则进入转鼓压滤机第3段25进行洗涤液（由水、ROCH₂CH₂OH组成）20洗涤。

洗涤液（由水、ROCH₂CH₂OH组成）20采用体积空速与闪蒸浆料I6的体积空速之比为0.1~2.0:1进入转鼓压滤机第3段25洗涤滤饼，得到主要含水、ROCH₂CH₂OH的滤饼、主要含ROCH₂CH₂OH和乙酸的滤液21，滤饼依次进入转鼓压滤机第4、5段26、27进行含氧气体第二次吹扫，滤液21则进行洗涤母液处理8。

转鼓压滤机第3段25得到的滤饼进入转鼓压滤机10的第4、5段26、27与含氧气流11进行第二次2级逆流串联吹扫，其中含氧气流11的体积空速与闪蒸浆料I6的体积空速比为0.5~6.0:1，含氧气流11中的氧含量以体积百分比计，15~35%：含氧气流11从转鼓压滤机第5段27吹扫进入，与滤饼经过转鼓压滤机第4段26并进入转鼓压滤机第5段27的滤饼接触，得到滤饼12和第5段含氧气流第2级出气气流17，滤饼12进入转鼓压滤机第6段28进行卸料，第5段含氧气流第2级出气气流17则返回到转鼓压滤机第4段26，成为第4段含氧气流第1级进气气流19，第4段含氧气流第1级进气气流19与进入到转鼓压滤机第4段26的滤饼接触后成为第4段含氧气流第1级出气气流18－吹扫尾气B，吹扫尾气B可作为对二甲苯氧化反应原料返回到氧化反应器1。

转鼓压滤机第6段28卸料得到的滤饼12进入浆料配料罐13，加纯水14配料后成为水溶性的粗对苯二甲酸浆料15，可作为粗对苯二甲酸加氢精制反应原料直接进入加氢精制工序。

如图3和4所示，步骤c）、步骤e）均采用1级吹扫，具体实施方式中其他实施步骤与上述实施方式相同，仅在转鼓压滤机第4、5段26、27做如下相应的调整：转鼓压滤机第3段25得到的滤饼进入转鼓压滤机10的第4段26，与含氧气流11进行第二次1级吹扫，其中含氧气流11的体积空速与闪蒸浆料I6的体积空速比为0.5~6.0:1，含氧气流11中的氧含量以体积百分比计，15~35%：含氧气流11进入转鼓压滤机第4段26，与进入到转鼓压滤机第4段26的滤饼接触，得到滤饼12和第4段含氧气流第1级出气气流18－吹扫尾气B，滤饼12进入转鼓压滤机第6段28进行卸料，吹扫尾气B则可作为对二甲苯氧化反应原料返回到氧化反应器1。

如图5和6所示，步骤c）采用2级吹扫、步骤e）采用1级吹扫，具体实施方式中其他实施步骤与上述实施方式相同，仅在转鼓压滤机10中做如下相应的调整：转鼓压滤机第1段23获得的滤饼III依次进入转鼓压滤机第2~3段24~25与含氧气体29进行第一次2级逆流串联吹扫，其中含氧气体29的体积空速与闪蒸浆料I6的体积空速比为0.5~6.0:1，含氧气流29中的氧含量以体积百分比计，15~35%：含氧气流29进入转鼓压滤机第3段25，与滤饼III经过转鼓压滤机第2段24后并进入转鼓压滤机第3段25的滤饼接触，得到第3段含氧气流第2级出气气流30和滤饼，第3段含氧气流第2级出气气流30返回到转鼓压滤机第2段24，成为第2段含氧气流第1级进气气流31，滤饼则进入转鼓压滤机第4段26进行洗涤液（由水、ROCH₂CH₂OH组成）20洗涤；第2段含氧气流第1级进气气流31与进入转鼓压滤机第2段24的滤饼III接触后得到第2段含氧气流第1级出气气流22－吹扫尾气A，吹扫尾气A可作为对二甲苯氧化反应原料返回到氧化反应器1。

在转鼓压滤机第4段26，洗涤液（由水、ROCH₂CH₂OH组成）20采用体积空速与闪蒸浆料I6的体积空速之比为0.1~2.0:1进料，洗涤液（由水、ROCH₂CH₂OH组成）20洗涤滤饼，得到主要含水、ROCH₂CH₂OH的滤饼、主要含ROCH₂CH₂OH和乙酸的滤液21，滤饼进入转鼓压滤机第5段27进行含氧气体11第二次吹扫，滤液21则进行洗涤母液处理8。

转鼓压滤机第4段26得到的滤饼进入转鼓压滤机第5段27与含氧气体11进行第二次1级吹扫，其中含氧气体11的体积空速与闪蒸浆料I6的体积空速比为0.5~6.0:1，含氧气流11中的氧含量以体积百分比计，15~35%：含氧气流11进入转鼓压滤机第5段27，与进入转鼓压滤机第5段27的滤饼接触，得到滤饼12和第5段含氧气流第1级出气气流32－吹扫尾气B，滤饼12进入转鼓压滤机第6段28进行卸料，吹扫尾气B可作为对二甲苯氧化反应原料返回到氧化反应器1。

具体实施方式

【实施例1】

如图1和2所示，取100.00kg从氧化反应器1出来并经三级减压闪蒸得到的粗对苯二甲酸氧化浆料－闪蒸浆料I6，其中第一级减压闪蒸的温度201℃，闪蒸的压力为11.62 kg/cm²，第二级减压闪蒸的温度159℃，闪蒸的压力为4.59 kg/cm²，第三级减压闪蒸的温度92℃，闪蒸的压力为0.50 kg/cm²，闪蒸浆料I6通过浆料泵5以如下物性条件进入到压差为2.5kg/cm²、过滤面积为0.12m²、转速为1.5rpm的转鼓压滤机10的转鼓压滤机第1段23进行压滤：空速为22hr^-1、以重量百分比计，对苯二甲酸26.79%，催化剂0.21%，乙酸浓度64.50%，其他杂质8.50%，温度为100℃，压力为4.0kg/cm²。压滤后得到滤饼III和滤液IV16，分析滤液IV16组成，并计算相应组分的分离效果（即脱除率）；滤饼III进入转鼓压滤机第2段24进行第2段含氧气流第1级进气气流7－空气7的第一次吹扫，其中空气7的体积空速为44hr^-1、温度为室温，转鼓压滤机第2段24压差为2.5kg/cm²，得到的滤饼则进入转鼓压滤机第3段25进行洗涤液（以重量百分比计，水65%、乙二醇单乙醚35%）20洗涤；洗涤液（以重量百分比计，水65%、乙二醇单乙醚35%）20以空速为11hr^-1洗涤滤饼，洗涤后得到滤液21和滤饼，滤饼进入转鼓压滤机第4、5段26、27进行含氧气体－空气11的第二次2级逆流串联吹扫；空气11空速44hr^-1、温度为室温，转鼓压滤机第4、5段26、27压差均为2.5kg/cm²，转鼓压滤机第5段27得到滤饼12进入转鼓压滤机第6段28进行卸料，取样分析其组成，加纯水14配料后成为水溶性粗对苯二甲酸浆料15作为粗对苯二甲酸加氢精制反应原料直接进入加氢精制工序，结果见表1。

【实施例2~8】

如图1、2所示，仅改变实施例1中洗涤液（由水、乙二醇单乙醚组成）20中的组成变化，其它均相应地保持不变，结果见表1。

【实施例9~11】

如图1、2所示，将实施例1中洗涤液（由水、乙二醇单乙醚组成）20中的乙二醇单乙醚按照其组成分别替换为相同质量百分含量的单甲醚、单异丙醚、单正丁醚，其它均相应地保持不变，结果见表2。

【实施例12~13】

如图3、4和5、6所示，仅改变实施例1中第一次含氧气流－空气的吹扫次数和第二次含氧气流－空气的吹扫级数，结果见表3。

【实施例14】

如图1、2所示，仅去掉实施例1中的含氧气流吹扫步骤，其它均相应地保持不变，结果见表1。从表1中的数据可以看出，省掉含氧气流吹扫步骤，滤饼12除了醋酸残留量仍较高以外，还会残留大量的乙二醇单乙醚，需要其他复杂后处理程序，结果见表3。

【实施例15~18】

如图1、2所示，仅改变实施例1中洗涤液（由水、乙二醇单乙醚组成）20和空气7、11的空速，结果见表4

【比较例1~3】

如图1所示，将实施例1中洗涤液（由水、乙二醇单乙醚组成）9中的乙二醇单乙醚分别替换为相同质量的乙酸乙酯、对二甲苯、水，其它均相应地保持不变，结果见表4。

【比较例4、5】

如图1所示，将实施例1中洗涤液（由水、乙二醇单乙醚组成）9中的乙二醇单乙醚分别替换为相同质量百分含量的二乙二醇单乙醚、乙醇，其它均相应地保持不变，结果见表4。

表1

*在表1~5中：

表2

	实施例9	实施例10	实施例11
				洗涤液20中ROCH₂CH₂OH	单甲醚	单异丙醚	单正丁醚
催化剂脱除率*，%	94.0	94.0	94.0
				乙酸脱除率*，%	95.3	95.3	95.3
其他杂质脱除率*，%	95.0	95.0	95.0
				滤饼中催化剂，ppm	3.1	4.5	5.7
滤饼中乙酸，ppm	109.4	121.2	135.0
				滤饼中ROCH₂CH₂OH，ppm	146.8	137.0	149.8
滤饼中其他杂质含量，ppm	2013.7	1975.3	2142.5

表3

	实施例12	实施例13	实施例14
				第一次空气吹扫的级数	1	2	0
第二次空气吹扫的级数	1	1	0
				催化剂脱除率*，%	94.0	94.0	94.0
乙酸脱除率*，%	95.3	95.3	95.3
				其他杂质脱除率*，%	95.0	95.0	95.0
滤饼中催化剂含量，ppm	2.4	1.7	5.7
				滤饼中乙酸含量，ppm	110.8	105.8	451.0
滤饼中乙二醇单乙醚含量，ppm	157.1	165.4	3.1×10⁴
				滤饼中其他杂质含量，ppm	2021.6	2035.4	3957.2

表4

	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
					洗涤液20的空速，hr^-1	2.2	22	33	44
洗涤液20与闪蒸浆料I6体积空速比	0.1	1.0	1.5	2.0
					空气7、11的空速，hr^-1	22	66	88	110
空气7、11与闪蒸浆料I6体积空速比	1:1	3:1	4:1	5:1
					催化剂脱除率，%	94.0	94.0	94.0	94.0
乙酸脱除率，%	95.3	95.3	95.3	95.3
					其他杂质脱除率，%	95.0	95.0	95.0	95.0
滤饼中催化剂含量，ppm	1.6	1.1	1.0	0.8
					滤饼中乙酸含量，ppm	171.5	87.5	82.1	78.4
滤饼中乙二醇单乙醚含量，ppm	159.4	110.8	105.6	99.4
					滤饼中其他杂质含量，ppm	2088.5	1718.7	1670.6	1584.1

表5

Claims

1.一种提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，包括以下过程：

a)氧化反应器获得的粗对苯二甲酸氧化浆料减压闪蒸得到闪蒸浆料I和闪蒸液体II；

b)过滤闪蒸浆料I得到滤饼III和滤液IV；

c)用含氧气流吹扫滤饼III内部，通过气流夹带的方式除去滤饼III中的残余杂质得到滤饼V和吹扫尾气A；

d)用以重量百分比计由0～95％水和5～100％的ROCH₂CH₂OH组成的洗涤液洗涤滤饼V得到滤饼VI和滤液VII，其中R为C1～C4烷基；

e)用含氧气流吹扫滤饼VI内部，通过气流夹带的方式除去滤饼VI中的残余杂质得到滤饼VIII和吹扫尾气B；

所述的步骤b)中的闪蒸浆料I的物性条件为：体积空速5-25hr^-1，以重量百分比计，粗对苯二甲酸浓度10～35％，温度常温～150℃，压力0～10kg/cm²；

步骤c)和步骤e)中含氧气流的体积空速与步骤b)中闪蒸浆料I的体积空速之比为0.5～6.0:1；

步骤d)中的以重量百分比计由0～95％水和5～100％的ROCH₂CH₂OH组成的洗涤液的体积空速与步骤b)中闪蒸浆料I的体积空速之比为0.1～2.0:1。

2.根据权利要求1所述的提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，其特征在于所述步骤d)中的洗涤液以重量百分比计由50～95％水和5～50％的ROCH₂CH₂OH组成。

3.根据权利要求1或2所述的提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，其特征在于所述R为乙基。

4.根据权利要求1所述的提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，其特征在于所述的步骤a)中减压闪蒸的温度为201～92℃，压力为11.62～0.50kg/cm²。

5.根据权利要求1或2所述的提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，其特征在于闪蒸液体II以重量百分比计，71.0～100.0％返回到氧化反应器。

6.根据权利要求1或2所述的提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，其特征在于过滤闪蒸浆料I时采用正压过滤，压差为0.1～6.0kg/cm²。

7.根据权利要求1或2所述的提纯粗对苯二甲酸氧化浆料的方法，其特征在于步骤c)和步骤e)中含氧气流中的氧含量以体积百分比计，为15～35％。