CN103771541A - 高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法。将0.2～2g油酸盐、2～20mL石蜡油和0.02～0.2g聚异丁烯丁二酰亚胺加入到容器中并且通入氮气加热到150℃反应一小时，然后升温到270℃～330℃通氮气磁力搅拌反应0.5～4小时，冷却到室温，加入体积比为2:1的正己烷和乙醇混合溶液20mL进行分离得到产物。本发明的方法设计路线较其它方法具有产物纯度高、粒径分布均匀和绿色环保等特点，最重要的是，所得到的材料具有良好的磁性，是良好的磁共振成像(MRI)的造影剂材料。

Description

高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种磁性纳米复合材料的制备方法。具体地说是一种高温热解法制备多功能纳米复合材料的方法。
背景技术
在过去的十几年里，具有独特磁性的金属和金属氧化物的研究受到了极大关注，因为这种材料在机械、电学、光学、磁学、化学和生物等方面有着广泛的应用。特别是近年来，磁性纳米粒子在磁共振成像（MRI）领域的研究更是人们关注的重点。MRI技术能对细胞或人体组织进行“无创的”、清晰的3D成像，提供精确的解剖学信息，因此在许多领域发挥了重要作用。磁性纳米粒子在MRI领域中常常作为造影剂使用，以此提高MRI图像的对比度和清晰度。磁性纳米粒子的发展对MRI技术的发展带来新的活力和进展。
纳米材料的主要合成方法有固相法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和高温热解法。其中，高温热解法在近几年里脱颖而出并得到了广泛的研究，因为该方法制备的产物是具有高结晶度、粒度分布窄、尺寸在几纳米至几十纳米的高质量纳米晶。目前对高温热解法的研究中，主要的有机金属前驱体包括三氟乙酸盐、油酸盐、乙酰丙酮盐和乙酸盐。目前研究最多的是三氟乙酸盐，然而三氟乙酸盐驱体热解释放有毒的氟化物气体，极大的限制其发展及应用；乙酰丙酮盐或乙酸盐前驱体制备的产物分散性和均匀性较差。而油酸盐前驱体避免了上述缺点，是一种很有前景的热解前驱体。
综上，具有普遍意义、可适用不同高温热解法制备高性能光磁功能纳米复合材料的方案或路线还没有报道过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产物纯度高、粒径分布均匀和绿色环保的高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)合成油酸盐：10～30mmol的金属元素氯化物、30～90mmol的油酸钠、15～45ml的蒸馏水、20～60ml的乙醇和35～105ml的正己烷加入到容器中配成混合溶液，将所述混合溶液加热到70℃并保温4h，反应后冷却至室温，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，保留上层液体，在80℃下水浴烘干，放置在室温下三天，得到的固体蜡状物质为油酸盐；
(2)采高温热解法制备磁性纳米材料：将0.2～2g油酸盐、2～20mL石蜡油和0.02～0.2g聚异丁烯丁二酰亚胺加入到容器中并且通入氮气加热到150℃反应一小时，然后升温到270℃～330℃通氮气磁力搅拌反应0.5～4小时，冷却到室温，加入体积比为2:1的正己烷和乙醇混合溶液20mL进行分离得到产物。
本发明还可以包括：
1、所述金属元素氯化物是Fe、Mn或Co的氯化物。
2、所述产物为MnO、MnFe2O4、CoO或CoFe2O4磁性材料。
3、将0.2～2g油酸盐、2～20mL石蜡油和0.02～0.2g聚异丁烯丁二酰亚胺加入到容器中并且通入氮气加热到150℃反应一小时，然后升温到310℃通氮气磁力搅拌反应2小时。
本发明提出了一种以石蜡油作为高温溶剂，聚异丁烯丁二酰亚胺（PIBSI）作为表面活性剂，热解油酸盐前驱体，制备MnO、MnFe2O4、CoO和CoFe2O4磁性功能材料地方法。本发明的方法具有以下特点：一是所用的原材料PIBSI（聚异丁烯丁二酰亚胺），是一种稳定的油溶性的表面活性剂，它的一端是一个极性键另一端是两个长链的非极性键。这个基团能够帮助这种表面活性剂更好的吸附在磁性粒子上，非极性的长链能够改善这种磁性粒子的稳定性和单分散性。因此，PIBSI是一种理想的表面活性剂；二是这种方法所用的原材料非常廉价易得使得这种方法更易应用于工业生产；三是采用的油酸盐热解前驱体本身和反应过程中都不会产生有毒产物，绿色环保。产品的尺寸很容易受到温度和反应时间的控制。通过改变反应温度和时间我们可以合成尺寸大小不一的磁性纳米复合材料(10nm-30nm)。
本发明的方法设计路线较其它方法具有产物纯度高、粒径分布均匀和绿色环保等特点，最重要的是，所得到的材料具有良好的磁性，是良好的磁共振成像(MRI)的造影剂材料。
附图说明
图1为产物的X射线衍射图，其中曲线A的产物为CoO、反应温度310℃、氮气反应时间2h；曲线B的产物为CoFe2O4、反应温度310℃、通氮气反应时间2h；曲线C的产物为MnO、反应温度310℃、通氮气反应时间2h；曲线D的产物为MnFe2O4、反应温度310℃、通氮气反应时间2h。
图2(a)为CoO反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的TEM照片。
图2（b）为CoFe2O4反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的TEM照片。
图2（c）为MnO反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的TEM照片。
图2（d）为MnFe2O4反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的TEM照片。
图3为CoO反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的磁性图。
图4为CoFe2O4反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的磁性图。
图5为MnO反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的磁性图。
图6为MnFe2O4反应温度310℃通氮气反应时间2h的样品的磁性图。
具体实施方式
下面举例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
具体实施方式一，采用高温热解法制备CoO磁性纳米材料。
首先称取Co的油酸盐Co(C18H33O2)31.243g置于容器中，再加入20mL石蜡油、0.2gPIBSI，升温至150℃并通氮气1h。在氮气保护下将体系升温至310℃，并保温2h。反应结束后，自然冷却，待温度降低到70℃，加入正己烷和乙醇混合溶液（体积比为2:1）。保存于5mL正己烷中，即得到CoO磁性纳米材料。
具体实施方式二，采用高温热解法制备CoFe2O4磁性纳米材料。
首先按化学计量比称取Co的油酸盐和铁的油酸盐置于容器中:0.41477g Co(C18H33O2)3、1.19997g Fe(C18H33O2)3，再加入20mL石蜡油、0.2g PIBSI，升温至150℃并通氮气1h。在氮气保护下将体系升温至310℃，并保温2h。反应结束后，自然冷却，待温度降低到70℃，加入正己烷和乙醇混合溶液（体积比为2:1）。保存于5mL正己烷中，即得到CoFe2O4磁性纳米材料。
具体实施方式三，采用高温热解法制备MnO磁性纳米材料。
首先称取Mn的油酸盐Mn(C18H33O2)31.235g置于容器中，再加入20mL石蜡油、0.2gPIBSI，升温至150℃并通氮气1h。在氮气保护下将体系升温至310℃，并保温2h。反应结束后，自然冷却，待温度降低到70℃，加入正己烷和乙醇混合溶液（体积比为2:1）。保存于5mL正己烷中，即得到CoO磁性纳米材料。
具体实施方式四，采用高温热解法制备MnFe2O4磁性纳米材料。
首先称取0.4121g Mn(C18H33O2)3、1.19997g Fe(C18H33O2)3置于容器中，再加入20mL石蜡油、0.2g PIBSI，升温至150℃并通氮气1h。在氮气保护下将体系升温至310℃，并保温2h。反应结束后，自然冷却，待温度降低到70℃，加入正己烷和乙醇混合溶液（体积比为2:1）。保存于5mL正己烷中，即得到MnFe2O4磁性纳米材料。

Claims (5)

1.一种高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是：将0.2～2g油酸盐、2～20mL石蜡油和0.02～0.2g聚异丁烯丁二酰亚胺加入到容器中并且通入氮气加热到150℃反应一小时，然后升温到270℃～330℃通氮气磁力搅拌反应0.5～4小时，冷却到室温，加入体积比为2:1的正己烷和乙醇混合溶液20mL进行分离得到产物。 
2.根据权利要求1所述的高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是所述油酸盐是采用如下方法合成的：10～30mmol的金属元素氯化物、30～90mmol的油酸钠、15～45ml的蒸馏水、20～60ml的乙醇和35～105ml的正己烷加入到容器中配成混合溶液，将所述混合溶液加热到70℃并保温4h，反应后冷却至室温，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，保留上层液体，在80℃下水浴烘干，放置在室温下三天，得到的固体蜡状物质为油酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是所述油酸盐是Fe、Mn或Co的油酸盐中的至少一种；所述产物为MnO、MnFe2O4、CoO或CoFe2O4磁性材料。 
4.根据权利要求1或2所述的高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是：将0.2～2g油酸盐、2～20mL石蜡油和0.02～0.2g聚异丁烯丁二酰亚胺加入到容器中并且通入氮气加热到150℃反应一小时，然后升温到310℃通氮气磁力搅拌反应2小时。 
5.根据权利要求3所述的高温热解法制备磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是：将0.2～2g油酸盐、2～20mL石蜡油和0.02～0.2g聚异丁烯丁二酰亚胺加入到容器中并且通入氮气加热到150℃反应一小时，然后升温到310℃通氮气磁力搅拌反应2小时。 
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