CN103769158A

CN103769158A - 加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103769158A
Application number: CN201210409566.0A
Authority: CN
Inventors: 付秋红; 高鹏; 张艳侠; 段日; 包洪洲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769158B

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂为Cu-Al-Zn-M-O催化剂，其中M为Ba、Mn、Mg、Ti、Cr中的一种或多种。本发明方法采用两步并流沉淀法即含Cu、Al溶液和沉淀剂、含Cu、Zn、M溶液和沉淀剂在不同条件下进行并流沉淀制得的。所得催化剂适用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇过程中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。

Description

加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是以马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是近年来重要且发展迅速的基本有机合成原料，用途十分广泛，主要用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁一醇生产商如BASF，DUPON等都纷纷扩能增产。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1，4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。

目前，已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有以下5种：1、以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；2、以顺酐为原料的加氢工艺；3、顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；4、以丙稀为原料的合成工艺；5、以丁二烯为原料的合成工艺，目前应用最广泛的为Reppe法工艺。

其中顺酐法为马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇，催化剂均采用铜系催化剂，制备含铜催化剂通常采用共沉淀法，即在水溶性铜盐和铝盐混合溶液中加入碱性沉淀剂，如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸铵盐，将铜和铝以不溶性碱式碳酸盐的形式沉淀出来，然后经过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制备成催化剂。

CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，是将Cu等可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加进行沉淀，恒温搅拌50-70分钟后加入氢氧化铝，再恒温搅拌25-35分钟，得到催化剂前驱物。此方法中氢氧化铝在Cu-Zn-M-O形成沉淀后再加入，容易导致活性金属分散不均匀，进而影响催化剂的活性及选择性。

CN1850328A公开的制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu/ZnO/载体金属氧化物三元体系，该方法是采用常用的共沉淀方法制备，在搅拌的条件下，并流滴加沉淀，由于活性金属并不是同时沉淀，容易导致部分活性金属被包裹，不利于金属的高度分散，进而影响催化剂的活性及选择性。

CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的新催化剂。该催化剂采用介孔分子筛MCM-41作为载体浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Cu/MCM-41催化利。CN101947455A公开了一种顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途，催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0%，ZnO：1.0～20.0%，其他金属氧化物0.05～5.0%，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅等，采用浸渍法制备。由于采用浸渍方法制备催化剂，活性金属容易聚集，进而影响催化剂的活性和产品转化率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂及其制备方法。该方法所得的催化剂用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，活性高、稳定性好，特别适用于生产 1, 4 -丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。

本发明提出的加氢催化剂的制备方法，加氢催化剂组成为Cu-Al-Zn-M-O，其中M为Ba、Mn、Mg、Ti、Cr中的一种或多种，过程包括：

（1）将Cu、Al可溶性盐配置成溶液I，其中Cu用量占催化剂中Cu总量（以元素计）的30wt％～40wt％；

（2）将Cu、Zn、M可溶性盐配置成溶液II，其中Cu用量占催化剂中Cu总量（以元素计）的60wt％～70wt％；

（3）将溶液I和沉淀剂A并流滴加共沉淀，控制反应体系温度为30～55℃保持沉淀体系，pH值为5.0～6.5，滴加结束后继续恒温搅拌30~120分钟，优选为50~90分钟；

（4）将步骤（3）所得反应体系的温度升高至45～80℃，优选为60～75℃，向反应体系中并流滴加溶液II和沉淀剂B，保持沉淀体系的pH值为6.5~8.5，并流滴加结束后，恒温搅拌40~120分钟，优选为60~90分钟；

（5）步骤（4）得到的物料进行过滤、干燥，成型，焙烧即得到催化剂。

本发明提出的加氢催化剂，组成为Cu-Al-Zn-M-O，M为Ba、Mn、Mg、Ti、Cr中的一种或多种，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为30%~70%，氧化铝的含量为10%~30%，氧化锌的含量为20%~50%，M的含量以氧化物计为5%~15%。

步骤（1）中，溶液I中的 Cu、Al金属离子总浓度为0.9～3.5 mol/L，优选为1.2～3.0 mol/L。

步骤（2）中，溶液II中的Cu、Zn、M金属离子总浓度为1.5~3.5 mol/L，优选为2.0～3.0 mol/L。

本发明中步骤（3）所用沉淀剂A可以选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素等中一种或多种。本发明中步骤（4）所用沉淀剂B可以选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素等中一种或多种。步骤（3）所用沉淀剂A中NH₃和/或NH₄ ⁺的浓度为4.4~6.2 mol/L，优选为4.6~5.6 mol/L。步骤（4）所用沉淀剂B中NH₃和/或NH₄ ⁺的浓度为4.4~6.2 mol/L，优选为4.6~5.6 mol/L。沉淀剂A和沉淀剂B可以采用同一种沉淀剂，也可以采用不同的沉淀剂。

步骤（4）中，将步骤（3）所得反应体系的温度升高5~50℃，优选为15~30℃，步骤（4）体系的pH值比步骤（3）体系的pH值高0.3~3.5，优选为0.8~2.5。

本发明中步骤（5）中干燥温度为100~200℃，优选为120~160℃，干燥时间为3~8小时，优选为4~6小时；焙烧温度为500~900℃，优选为550~800℃，焙烧时间为2~8小时，优选为3~6小时。

本发明中，所述Cu、Al、Zn、M可溶性盐可以是其硝酸盐、醋酸盐等中一种或多种。

本发明中，溶液I、溶液II和沉淀剂所用原料中不含有Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-离子。

本发明方法采用A1与部分Cu先沉淀，A1与活性金属Cu形成晶核骨架，第二步沉淀的Cu、Zn、M吸附在其表面，不仅有利于形成较大的晶粒，更有利于活性金属的分散。由于第二步沉淀的活性金属吸附在第一步晶核表面，没有进入Al和Cu晶核骨架内，增加了晶粒表面活性金属含量，减弱了第二步沉淀活性金属与Al的相互作用，使催化剂更易还原，有利于发挥其加氢活性。同时，催化剂具有适宜的酸性，提高了催化剂的选择性。

本发明可以通过选择不含杂离子的沉淀物料，这样可以节省水洗步骤，避免了环境污染，同时可以节省大量净水。

采用本发明方法制备的催化剂用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇时，加氢反应的工艺条件为：温度160~240℃，优选为180~200℃，压力4~8MPa，优选5~6MPa，氢酯摩尔比100:1~400:1，优选为150:1~300:1，体积空速为0.1~2.0h^-1，优选为0.2~0.5h^-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。

具体实施方式

本发明实施例中，马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇反应采用化工小型加氢试验装置进行催化剂的评价，反应器为固定床层反应器。反应所得的液体产品采用气相色谱法进行分析。本发明中，酸分布是采用氨吸附-TPD法测定。

实施例1

(1)取130.5g Cu(NO₃)₂ ^.3H₂O和660g Al(NO₃)₃ 9H₂O配制成1000mL溶液I，加热至45℃，待用；

(2)取304.4g Cu(NO₃)₂ ^.3H₂O、298.1g Zn(NO₃)₃ ^.6H₂O和150.4g Mn(NO₃)₂配制成1000mL溶液II，加热至65℃，待用；

(3)在45℃下，向反应罐中加入200mL底水，将溶液I和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.98mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.4，滴加结束后继续恒温搅拌90分钟，

(4)将沉淀体系加热至65℃，向其中并流滴加溶液II和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.98mol/L）溶液，并保持沉淀体系的pH值为6.6，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟，

(5)步骤（4）所得物料过滤，滤饼在150℃条件下干燥5小时，经压片成型，650℃焙烧4小时即得到催化剂A₁。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把两步反应的沉淀剂均改为碳酸铵溶液，制备得到催化剂A₂。

实施例3

(1)取130.5g Cu(NO₃)₂ ^.3H₂O和470g Al(NO₃)₃ 9H₂O配制成1000mL溶液I，加热至40℃，待用；

(2)取304.4g Cu(NO₃)₂.3H₂O、213g Zn(NO₃)₃ ^.6H₂O和176.6g MgN₂O₆配制成1000mL溶液II，加热至60℃，待用；

(3)在40℃下，向反应罐中加入200mL底水，将溶液I和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.98mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.4，滴加结束后继续恒温搅拌90分钟，

(4)将沉淀体系加热至60℃，向其中并流滴加溶液II和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.98mol/L）溶液，并保持沉淀体系的pH值为7.5，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟，

(5) 步骤（4）所得物料过滤，滤饼在150℃条件下干燥5小时，经压片成型，650℃焙烧4小时即得到催化剂A₃。

实施例4

(1)取130g Cu(NO₃)₂ ^.3H₂O和470g Al(NO₃)₃ 9H₂O配制成1000mL溶液I，加热至35℃，待用；

(2)取304g Cu(NO₃)₂.3H₂O、53.3g Zn(NO₃)₃ ^.6H₂O和505g Cr(NO₃)₂ 9H₂O配制成1000mL溶液II，加热至60℃，待用；

(3)在35℃下，向反应罐中加入200mL底水，将溶液I和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.69mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.4，滴加结束后继续恒温搅拌90分钟，

(4)将沉淀体系加热至60℃，向其中并流滴加溶液II和沉淀剂氨水（摩尔浓度为5.27mol/L）溶液，并保持沉淀体系的pH值为6.8，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟，

(5) 步骤（4）所得物料过滤，滤饼在150℃条件下干燥5小时，经压片成型，650℃焙烧4小时即得到催化剂A₄。

比较例1

取435g Cu(NO₃)₂.3H₂O、298.1g Zn(NO₃)₂.6H₂O和150.4g Mn(NO₃)₂配制成金属溶液2000mL，配置摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液20000mL，作为沉淀剂。在60℃条件下，同时滴加金属离子溶液和沉淀剂溶液共沉淀，同时进行搅拌。滴加结束，陈化1小时。然后加入660g Al(OH)₃，这样得到的混合物加入1000mL去离子水，升温至60℃搅拌30min。将抽滤得到的滤饼在120℃条件下烘干，经压片成型，马弗炉10K/min升温至450℃焙烧4小时，得到催化剂B₁。

比较例2

取435g Cu(NO₃)₂.3H₂O、298.1g Zn(NO₃)₂.6H₂O、150.4g Mn(NO₃)₂和660g Al(OH)₃配制成金属溶液3000mL，配置摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液20000mL，作为沉淀剂。在60℃条件下，同时滴加金属离子溶液和沉淀剂溶液共沉淀，同时进行搅拌。并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟，然后将所得物料过滤，滤饼在150℃条件下干燥5小时，经压片成型，650℃焙烧4小时即得到催化剂B₂。

表1 催化剂的理化性质

催化剂组成，wt%	A1	A2	A3	A4	B1	B2
							CuO	39.1	39.5	44.6	45.0	40.2	39.8
Al₂O₃	25.0	24.8	19.1	19.3	24.1	25.1
							ZnO	24.3	23.9	20.1	25.1	24.6	23.9
M以氧化物计	10.3	9.8	14.2	30.4	9.8	9.2
							催化剂酸分布，mmol/g
150~ 250℃	0.044	0.053	0.049	0.053	0.098	0.084
							250~400℃	0.041	0.038	0.046	0.031	0.045	0.047
400~500℃	0.013	0.014	0.009	0.012	0.059	0.063

表2 工艺条件

原料	顺丁烯二酸二甲酯
		反应温度/℃	190
液时体积空速/h^-1	0.25
		反应压力/MPa	6
氢酯摩尔比	200

表3 催化剂的活性评价结果

催化剂编号	A1	A2	A3	A4	B1	B2
							产物组成，wt%
1，4丁二醇	86.5	87.3	85.7	86.2	65.8	73.2
							四氢呋喃	2.36	2.67	2.61	3.01	1.23	1.97
γ-丁内酯	8.96	9.04	6.20	6.96	6.52	6.94
							正丁醇	0.36	0.37	0.51	0.46	0.24	0.31
转化率，％	100	100	100	100	94.0	98
							总选择性，％	93.14	94.53	92.56	94.87	83.46	87.64

注：表中反应产物组成单位为质量分数，转化率为摩尔分数，产品总选择性为摩尔分数。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，加氢催化剂组成为Cu-Al-Zn-M-O，其中M为Ba、Mn、Mg、Ti、Cr中的一种或多种，过程包括：

（1）将Cu、Al可溶性盐配置成溶液I，其中Cu 用量占催化剂中Cu总量以元素计的30wt％～40wt％；

（2）将Cu、Zn、M可溶性盐配置成溶液II，其中Cu用量占催化剂中Cu总量以元素计的60wt％～70wt％；

（3）将溶液I和沉淀剂A并流滴加共沉淀，控制反应体系温度为30～55℃保持沉淀体系，pH值为5.0～6.5，滴加结束后继续恒温搅拌30~120分钟；

（4）将步骤（3）所得反应体系的温度升高至55～80℃，向反应体系中并流滴加溶液II和沉淀剂B，保持沉淀体系的pH值为6.5~8.5，并流滴加结束后，恒温搅拌40~120分钟；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为30%~70%，氧化铝的含量为10%~30%，氧化锌的含量为20%~50%，M的含量以氧化物计为5%~15%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，溶液I中的 Cu、Al金属离子总浓度为0.9～3.5 mol/L；步骤（2）中，溶液II中的Cu、Zn、M金属离子总浓度为1.5~3.5 mol/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，溶液I中的 Cu、Al金属离子总浓度为1.2～3.0 mol/L，步骤（2）中，溶液II中的Cu、Zn、M金属离子总浓度为2.0～3.0 mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所用沉淀剂A选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素中一种或多种，其中NH₃和/或NH₄ ⁺的浓度为4.4~6.2 mol/L；步骤（4）所用沉淀剂B选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素中一种或多种，其中NH₃和/或NH₄ ⁺的浓度为4.4~6.2 mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）反应体系的温度升高5~50℃，步骤（4）体系的pH值比步骤（3）体系的pH值高0.3~3.5。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）反应体系的温度升高至60～75℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中干燥温度为100~200℃，干燥时间为3~8小时；焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为2~8小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述Cu、Al、Zn、M可溶性盐是硝酸盐、醋酸盐中一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液I、溶液II以及沉淀剂所用原料中不含有Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-离子。