CN103768950B - 一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置和膜萃取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置和膜萃取方法。本发明基于微孔高分子膜的膜萃取装置包括膜组件、瓶体、橡胶塞和瓶盖，所述膜组件包括支架、膜袋和套环，所述膜袋为微孔高分子膜制成的膜袋，所述膜组件和瓶体通过橡胶塞和瓶盖密封。本发明基于微孔高分子膜的膜萃取装置结构简单，制作成本低，方便携带，有效解决了现有技术的诸多问题，能有效地实现对水中有机物的萃取，进而实现水中有机物的分析测定。

Description

一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置和膜萃取方法

技术领域

本发明涉及化学分析测试和膜萃取技术领域，尤其涉及一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置和膜萃取方法。

背景技术

目前，环境中污染物的监测中的前处理技术一直是环境分析化学的重点。因为环境样品基体的复杂性，在分析测定前必须进行净化处理。其中液液萃取是分析化学中萃取液体样品的传统方法，主要利用物质在互不相溶的两种溶剂中溶解度的不同而进行分离的方法。但是传统的液液萃取方法有很多不足，如需大量试剂，成本过高，样品处理步骤复杂，程序繁琐，样品易损失等问题。近些年来，膜萃取技术的研究工作逐渐发展起来，它是一种膜分离技术与萃取过程相结合形成的一种新型萃取技术。膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。将膜分离技术与液液萃取技术相结合的膜萃取技术，能够将分离和萃取结合起来，在环境样品的前处理中具有独特优势。

根据采用膜的类型不同，可以分为液膜萃取法（液膜法）和固体膜萃取法（膜萃取法），而液膜可分为乳化液膜和支撑液膜。但此类液膜萃取法有其严重的缺点，液膜不可避免的会与相邻的待测液和反萃取剂有一定程度的互溶，引起不稳定性、污染以及膜寿命降低等问题，包括液膜体系的溶解损失，从而直接影响实际的分离萃取效果。所以，液膜萃取法的成功应用范围相对较窄。因此，鉴于液膜萃取法所存在的问题和不足，人们提出了膜萃取法，利用一种微孔膜将待测液与有机溶剂分隔在其两侧，通过外界能量或化学位差为推动力，在微孔膜的固定表面层上完成传质过程，故又被称为固定界面层膜萃取，简称膜基溶剂萃取或膜萃取。这种膜萃取方法不形成待测液与有机溶剂相两相直接接触的液-液流动，避免了液滴的分散和聚合现象，减少了“返混”和“液返”的影响以及有机溶剂在待测液中的夹带损失，大大增加了有机溶剂的选择范围，传质效率也大大提高，使得整个萃取过程效果更好，结果更准确。

膜萃取的优点包括有机溶剂消耗量少，选择性高，净化效率高且获得的萃取物中干扰物质少，富集倍数高，操作步骤少，可实现自动化且易与其它分析仪器在线联用。

但是，目前膜萃取发展并不成熟，还没有产业化的应用到化学分析、仪器分析、食品加工等各个领域中，主要缺点包括：1）制作膜萃取组件的膜种类比较单一，通常使用聚四氟乙烯膜，而聚四氟乙烯膜的加工成型比较困难；2）膜组件生产成本偏高，结构复杂，操作步骤繁琐；3）采用中空纤维膜的方法则不能够多次使用，造成资源浪费。本发明提出的一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置和萃取方法很好地克服了上述缺点。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述制作膜萃取组件的膜种类比较单一，聚四氟乙烯膜的加工成型比较困难；膜组件生产成本偏高，结构复杂；采用中空纤维膜的方法则不能够多次使用，造成资源浪费的问题，提出一种膜萃取装置，该膜萃取装置使用微孔高分子膜，可选择不同材质，并可根据分析物质进行改性；制作成本低，结构简单；可重复使用，方便携带。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，包括膜组件、瓶体、橡胶塞和瓶盖。所述膜组件包括支架、膜袋和套环；所述支架为变径管体，所述管体的大径端的直径大于瓶体瓶口的内径且小于瓶体瓶口的外径，所述管体的小径端小于瓶体瓶口内径；所述膜袋为一端开口的微孔高分子膜袋，所述微孔高分子膜袋的微孔孔径在0.1μm至1μm之间，厚度在100μm至200μm之间，所述膜袋的开口套设在支架小径端外侧；所述套环套设在膜袋开口的外侧，实现膜袋与支架的固定与密封；所述橡胶塞覆盖在支架大径端，且橡胶塞直径大于支架大径端的直径，使橡胶塞、支架和膜袋形成密封的容置空间；所述管体的大径端位于瓶体瓶口外侧，所述管体的小径端位于瓶体内实现膜组件与瓶体组装；所述瓶盖设置在橡胶塞的外侧，且与瓶体瓶口配合，通过瓶盖挤压，橡胶塞发生形变，同时起到密封瓶体的作用。

使用瓶盖密封瓶体，通过瓶盖对橡胶塞的挤压，使橡胶塞发生形变，从而同时保证了膜组件与瓶体的密封以达到水相和有机相的分离。

进一步地，所述瓶体为玻璃瓶，所述瓶盖为铝盖。

进一步地，所述支架由不锈钢制成。

进一步地，所述支架呈漏斗状。

进一步地，所述微孔高分子膜为聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜或聚酰胺膜。

进一步地，所述套环由聚四氟乙烯制成。

本发明的另一个目的在于提供了一种基于微孔高分子膜的膜萃取方法，该膜萃取方法整个萃取过程一步完成，减少前处理步骤和时间。

为实现上述目的，本发明基于微孔高分子膜的膜萃取方法，包括以下步骤：

a)在瓶体中加入含有待测有机物的待测液体，待测液体的添加量应满足在摇床中充分震荡时，待测液能与膜袋接触；

b)将膜组件与瓶体组装，使所述管体的大径端位于瓶体瓶口外侧，所述管体的小径端位于瓶体内；

c)将有机萃取剂注入到膜袋中，有机萃取剂用量为0.1mL-1mL；

d)将橡胶塞覆盖在支架大径端，并盖上瓶盖密封样品瓶；

e)将瓶体放在摇床中充分振荡，进行萃取，理论上讲震荡越充分其萃取效果越好，震荡时间不低于5分钟为佳；

f)萃取完毕后打开瓶盖和橡胶塞，将有机萃取剂移出。

进一步地，所述的有机萃取剂为正己烷、环己烷、戊烷、辛烷、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚和苯中的一种或多种。

进一步地，所述待测有机物包括多氯联苯、甲基硅氧烷、五氯硝基苯、六六六、灭蚁灵、氯丹、硫丹、滴滴涕、毒杀芬、酮、醛、磷酸三乙酯、二噁英和呋喃、六氯苯、多溴联苯醚和氯代磷酸三脂中的一种或多种。选择不同有机萃取剂可萃取所需的不同种有机物，例如烷烃类可萃取多氯联苯、甲基硅氧烷、五氯硝基苯、六六六、灭蚁灵、氯丹、硫丹、滴滴涕、毒杀芬等有机物，二氯甲烷可萃取水相中的酮、醛、磷酸三乙酯、二噁英和呋喃、六氯苯、多溴联苯醚和氯代磷酸三脂等有机物。

本发明使用微孔膜隔离有机相和水相，减少水相的杂质进入有机相，整个萃取过程一步完成，不需要传统的硅胶柱净化、旋转蒸发和氮气吹扫等过程，适合快速和大量处理样品，也适合野外样品的快速处理，特别适合处理背景污染较高的化学物质。

本发明基于微孔高分子膜的膜萃取装置和萃取方法，与现有技术相比较具有以下优点：

1、有机萃取剂用量低，仅为0.1mL-1mL，分析成本低，环境友好；

2、微孔高分子膜可选择不同材质，并可根据分析物质进行改性，满足不同物质分析要求；

3、处理效率高，适合处理大批量样品；

4、减少水相的杂质进入有机相，不需要进一步净化，处理过程一步完成，不需要传统的硅胶柱净化、旋转蒸发和氮气吹扫等过程，避免外界干扰，简化了萃取的操作步骤，节能高效；

5、萃取装置结构相对简单，制作成本低，可重复使用，方便携带。

附图说明

图1为本发明膜萃取装置示意图。

图2为本发明萃取前示意图。

图3为本发明萃取后示意图。

图4为本发明震荡萃取时间-苯并芘回收率图。

具体实施方式

如图1至图3所示，本发明一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，其特征在于：包括膜组件1、瓶体2、橡胶塞3和瓶盖4。所述膜组件包括支架11、膜袋12和套环13；所述支架11为变径管体，所述管体的大径端的直径大于瓶体2瓶口的内径且小于瓶体2瓶口的外径，所述管体的小径端小于瓶体2瓶口内径且小于瓶体2瓶口的外径；所述管体的大径端位于瓶体瓶口外侧，所述管体的小径端位于瓶体内实现膜组件1与瓶体2组装；所述膜袋12为一端开口的微孔高分子膜袋，所述微孔高分子膜袋所用的微孔膜孔径在0.1μm至1μm之间，厚度在100μm至200μm之间，所述膜袋12的开口套设在支架11小径端外侧；所述套环13套设在膜袋12开口的外侧，实现膜袋12与支架11的固定与密封；所述橡胶塞3覆盖在支架11大径端，且橡胶塞3的直径大于支架11大径端的直径，使橡胶塞3、支架11和膜袋12形成密封的容置空间；所述瓶盖4设置在橡胶塞3的外侧，且与瓶体2瓶口配合，通过瓶盖4对橡胶塞3的挤压，使橡胶塞3发生形变，在密封膜组件1的同时保证了瓶体2的密封以达到水相和有机相的分离。

瓶体2为玻璃瓶，瓶盖4为铝盖。

支架11由不锈钢制成且呈漏斗状。

微孔高分子膜为聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜或聚酰胺膜。

套环13由聚四氟乙烯制成。

本发明的另一个目的在于提供了一种基于微孔高分子膜的膜萃取方法，该膜萃取方法整个萃取过程一步完成，减少前处理步骤和时间。

为实现上述目的，本发明基于微孔高分子膜的膜萃取方法，包括以下步骤：

a)在瓶体2中加入含有待测有机物61的待测液体6，待测液体6的添加量应满足在摇床中充分震荡时，待测液体6能与膜袋12接触；

b)将膜组件1与瓶体2组装，使所述管体的大径端位于瓶体瓶口外侧，所述管体的小径端位于瓶体内；

c)将有机萃取剂5注入到膜袋12中，有机萃取剂用量为0.1mL-1mL，用量较低，分析成本低，环境友好；

d)将橡胶塞3覆盖在支架11大径端，并盖上瓶盖4密封膜组件1和瓶体2；

e)将膜萃取装置放在摇床中充分振荡，进行萃取，理论上讲震荡越充分其萃取效果越好，震荡时间不低于5分钟为佳；

f)萃取完毕后打开瓶盖4和橡胶塞3，将有机萃取剂5移出，移出的有机萃取剂5可以直接注射到色谱进样小瓶中进行分析，不需要进一步净化，处理过程一步完成，不需要传统的硅胶柱净化、旋转蒸发和氮气吹扫等过程，避免外界干扰，简化了萃取的操作步骤，节能高效。

有机萃取剂5为正己烷、环己烷、戊烷、辛烷、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚和苯中的一种或多种。

待测有机物61包括多氯联苯、甲基硅氧烷、五氯硝基苯、六六六、灭蚁灵、氯丹、硫丹、滴滴涕、毒杀芬、酮、醛、磷酸三乙酯、二噁英和呋喃、六氯苯、多溴联苯醚和氯代磷酸三脂中的一种或多种。选择不同有机萃取剂可萃取所需的不同种有机物，例如烷烃类可萃取多氯联苯、甲基硅氧烷、五氯硝基苯、六六六、灭蚁灵、氯丹、硫丹、滴滴涕、毒杀芬等有机物，二氯甲烷可萃取水相中的酮、醛、磷酸三乙酯、二噁英和呋喃、六氯苯、多溴联苯醚和氯代磷酸三脂等有机物。

以下实施例中采用了聚丙烯微孔膜。

实施例1检验自来水中苯并芘的浓度

该实验主要分为两个步骤。第一步为优化实验，通过该过程寻找最佳的实验条件。

第一步为优化实验条件。

取100mL超纯水装入干净的100mL玻璃瓶，用微量注射器注射溶解在甲醇溶剂中的氘代苯并芘（BaP）2ng。将膜组件装入瓶体中，加入0.5mL的正己烷于膜组件中，用橡胶瓶塞和铝盖、使用压盖钳密封膜组件和玻璃瓶。放置组装好的膜萃取装置于摇床上，于常温25℃下分别震荡5、10、20、30和60分钟，后用微量注射器穿透橡胶塞直接插入膜袋中，抽取有机萃取剂，然后直接注射到色谱进样小瓶中，通过气相色谱质谱分析苯并芘浓度。

如图4所示，苯并芘回收率90～98%之间，其中震荡5分钟回收率已经达到90%以上。因此选择震荡5分钟为最终优化方案。

第二步，实际自来水样品测定实验。

取100mL自来水装入干净的100mL玻璃瓶。用微量注射器注射溶解在甲醇溶剂中的氘代苯并芘（BaP）2ng。将膜组件装入玻璃瓶中，加入0.5mL的正己烷于膜组件中，用橡胶瓶塞和铝盖、使用压盖钳密封膜组件和玻璃瓶。放置组装好的膜萃取装置于摇床上，25℃震荡5分钟，使用微量注射器穿透橡胶塞直接插入膜袋中，抽取有机萃取剂，然后直接注射到色谱进样小瓶中，通过气相色谱质谱分析苯并芘浓度。经过分析发现苯并芘浓度小于方法检测限0.05ng/L。该方法能够完全满足自来水检验苯并芘的要求，并且方便快速，使用微量溶剂，属于绿色环境友好型前处理方法，相比传统的液液萃取，能够节约有机溶剂，减少劳动强度，适合大批处理样品。

实施例2检验废水处理厂进水和出水中有机硅氧烷的浓度

该实验主要分为两个步骤。第一步为优化实验，通过该过程寻找最佳的实验条件。

第一步为优化实验条件。

取20mL纯净水装入干净的20mL玻璃瓶，然后加入一定量的腐殖酸模拟废水中的有机质，用微量注射器注射2ng¹³C标记的硅氧烷D4、D5和D6到玻璃瓶内。放置膜组件于玻璃瓶中，使用微量注射器在膜组件中加入0.5mL的正己烷，用橡胶瓶塞和铝盖、使用压盖钳密封玻璃瓶。放置组装好的膜萃取装置于摇床上，25℃下分别震荡5、10、20、30和60分钟。然后使用微量注射器穿透橡胶塞直接插入膜袋中，抽取有机萃取剂，然后直接注射到色谱进样小瓶中，通过气相色谱质谱分析。经过分析发现¹³C标记的硅氧烷在60分钟的萃取过程回收率最高，可以达到在92-97%之间。

第二步，实际废水厂样品测定实验。

取污水处理厂进水20mL和出水100mL加入20mL和100mL的玻璃瓶中。加入13C标记的硅氧烷D4、D5和D6作为同位素内标，使用同位素稀释-气相色谱质谱方法检测进水和出水中有机硅氧烷浓度。放置膜组件于玻璃瓶中，使用微量注射器在膜组件中加入0.5mL的正己烷，用橡胶瓶塞和铝盖、使用压盖钳密封玻璃瓶。放置玻璃瓶于摇床上，25℃下震荡60分钟。

然后使用微量注射器穿透橡胶瓶塞直接插入膜袋中，抽取有机萃取剂，然后直接注射到色谱进样小瓶中，通过气相色谱质谱分析。经过分析发现进水和出水中总有机硅氧烷浓度为12μg/mL和0.4μg/mL。

该方法能够完全满足废水中有机硅氧烷测定的要求，并且整个过程使用微量有机溶剂，不需要硅胶柱净化，不经过旋转蒸发和氮气吹扫等步骤，方便快速，避免接触各种前处理装置，降低有机硅氧烷的背景污染。特别适合处理有机硅硅氧烷等背景污染较高的化学物质。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，其特征在于：包括膜组件、瓶体、橡胶塞和瓶盖，

所述膜组件包括支架、膜袋和套环；

所述支架为变径管体，所述管体的大径端直径大于瓶体瓶口的内径且小于瓶体瓶口的外径，所述管体的小径端小于瓶体瓶口内径；所述膜袋为一端开口的微孔高分子膜袋，所述微孔高分子膜的微孔孔径为0.1μm-1μm，所述膜袋的开口套设在支架小径端外侧；所述套环套设在膜袋开口的外侧，实现膜袋与支架的固定与密封；所述橡胶塞覆盖在支架大径端，且橡胶塞直径大于支架大径端的直径，使橡胶塞、支架和膜袋形成密封的容置空间；所述支架大径端位于瓶体瓶口外侧，所述支架小径端位于瓶体内实现膜组件与瓶体组装；所述瓶盖设置在橡胶塞的外侧，且与瓶体瓶口配合，通过瓶盖挤压，橡胶塞发生形变，同时起到密封瓶体的作用。

2.按照权利要求1所述的一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，其特征在于：所述瓶体为玻璃瓶，所述瓶盖为铝盖。

3.按照权利要求1所述的一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，其特征在于：所述支架由不锈钢制成。

4.根据权利要求3所述的一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，其特征在于：所述支架呈漏斗状。

5.按照权利要求1所述的一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，其特征在于：所述微孔高分子膜为聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜或聚酰胺膜。

6.按照权利要求1所述的一种基于微孔高分子膜的膜萃取装置，其特征在于：所述套环由聚四氟乙烯制成。

7.一种基于微孔高分子膜的膜萃取方法，采用权利要求1-6任意一项所述膜萃取装置，其特征在于：包括以下步骤：

a)在瓶体中加入含有待测有机物的待测液体，待测液体的添加量应满足在摇床中充分震荡时，待测液能与膜袋接触；

b)将膜组件与瓶体组装，使所述管体的大径端位于瓶体瓶口外侧，所述管体的小径端位于瓶体内；

c)将有机萃取剂注入到膜袋中；

d)将橡胶塞覆盖在支架大径端，并盖上瓶盖；

e)将瓶体放在摇床中充分振荡，进行萃取；

f)萃取完毕后打开瓶盖和橡胶塞，将有机萃取剂移出。

8.按照权利要求7所述的一种基于微孔高分子膜的膜萃取方法，其特征在于：所述的有机萃取剂为正己烷、环己烷、戊烷、辛烷、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚和苯中的一种或多种。

9.按照权利要求7所述的一种基于微孔高分子膜的膜萃取方法，其特征在于：所述待测有机物包括多氯联苯、甲基硅氧烷、五氯硝基苯、六六六、灭蚁灵、氯丹、硫丹、滴滴涕、毒杀芬、酮、醛、磷酸三乙酯、二噁英和呋喃、六氯苯、多溴联苯醚和氯代磷酸三脂中的一种或多种。