CN103764547B - 改良的羰氢化制程以及从废油制造合成气体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有转换的废油回收的改良的羰氢化制程（OXO process）包含：（a）于一反应器内以合成气体（synthesis gas）氢甲酰化一烯烃以产生一羰氢化产物以及一副产物废油，该副产物废油具有一低于或高于所述羰氢化产物（OXO product）的沸腾温度；（b）从该副产物废油中分离羰氢化产物；（c）将分离的废油转换成合成气体；以及（d）将步骤（c）所制造的合成气体回收至步骤（a）的反应器中。

Description

改良的羰氢化制程以及从废油制造合成气体的方法
技术领域
本发明关于一种从烯烃化合物制造醛（及衍生物）的改良的氢甲酰化或羰氢化（OXO）制程，其包括从作为制程的轻质及重质副产物回收的回收废油生产合成气体。来自回收油的合成气体被用作反应器的原料且与单独从天然气制造的合成气体相比具有降低的H2/CO比例。本发明的方法及设备也可用于将其他液体碳氢化合物及／或碳氢氧化合物（hydrocarbon oxygenate）加工成合成气体。
背景技术
氢甲酰化是化工业中一种具有重要商业意义的技术。醛借助氢甲酰化或羰氢化（OXO）反应制备，据此，一莫耳不饱和化合物与具有氢气／一氧化碳的莫耳比例为1:1的合成气体（合成气）反应，如下文所显示：
RHC=CH2+H2+CO→RH2C-CH2-CHO
其中R是一有机基团。由于醛的高化学反应性，故而醇、羧酸等进一步的化学衍生物能够容易地大批量制备，举例而言，该等衍生物又能进一步转换成酯类化合物。
使用合成气体作为羰氢化反应的原料需要在许多制程中将氢气与一氧化碳的莫耳比例调整至接近1:1的量位（level），并且必须移除过量的氢气。在一些情形中，氢气可在氢化制程的下游使用，例如在制造醇时，或氢气可被送至一物流系统供其他消费者使用。然而，由于移除以及重引导该等副产物流的操作及成本费用，需要降低氢气与一氧化碳比例，以降低及／或消除过量的氢气。
本发明的方法及设备也可用于加工碳氢化合物及其他与羰氢化制程不相关的副产物流，即油、醇、烯烃及具有3至15个碳原子的其他液体。
一般而言，来自羰氢化制程的液体废油包含烯烃系不饱和碳氢化合物、长链碳氢化合物及氧化的（oxygenated）碳氢化合物（碳氢氧化合物，hydrocarbon oxygenates）。目前，该等通常不含任何膦（PR3）及／或硫的液体废油被送至锅炉进行焚烧且试图回收该等液体废油流的热值。热回收虽然有一定益处，但浪费了油用作原料的潜力并要求锅炉容量，而锅炉容量较昂贵且最好用于化工厂中不太有用的副产物。因而，也需要更有效地利用来自羰氢化制程的液体废油。
所回收的副产物材料可能含有大量的非挥发性组份，该等组份应在将材料回收入生产系统的前移除，此乃因该等组份能造成过度的磨损或产生需要停机并进行清除的沉淀。
美国专利第3,980,591号揭露一种使用一衍生自羰氢化副产物（oxo byproducts）的萃取剂以回收粒状碳化合物（particulate carbon）、形成一分散液（dispersion）以及使用该分散液作为合成气体进料的方法。
英国专利第1568342号说明书揭露一种设备，用以制造合成气体，于其中混合液态燃料油与天然气且接着以一经控制的出口温度进料至一蒸发器，以提供一特定比例的蒸气与液体。此混合物接着送至一分离器，于其中将存在于该液态燃料油中的杂质移除作为底部分馏物，同时经纯化的气态分馏物则进入重组器段（第4页，左／右栏，连接第48至80行，第1图）。
现有技术中尚未解决上述缺陷，尽管有许多用来制造合成气体的技术。
WO2009/065559揭示一种从在精制制程期间产生的液体碳氢化合物原料中生产合成气体及氢气的制程。所回收的碳氢化合物流与一氧化流并且视情况与一气体碳氢化合物流混合，然后被送至一氧化区中，在那里发生催化部分氧化反应。而且，WO2009/008092揭示一种在从天然气制造煤油及瓦斯的过程中生产合成气体的制程，其中借助蒸馏分离的轻质碳氢化合物被回收并用蒸汽处理来生产合成气体。
EP2103567A1提及使用来自甘油等碳氢氧化合物的蒸汽以及天然气来生产合成气体。在该参考文献中，阐述了一第一步骤，其中制备一以H2O:C为至少2的莫耳比例包含蒸汽与碳氢氧化合物的气相混合物。较佳地，所述混合物于其催化转换成合成气体的前进一步与天然气混合。此外，碳氢氧化合物以某一大小的微滴的形式存在。该等微滴使用一雾化喷嘴辅以蒸汽而形成。一般而言，引入蒸汽会增大所生产的合成气的氢气含量，这在通常需要降低氢气量位的羰氢化制程中是不合需要的。过量的氢气需要移除，此增加了羰氢化生产制程的费用及复杂性，从接下来的讨论中将明了这一点。
其他相关参考文献包含关于合成气制备的描述的美国专利第7,670,586号及第7,214,720号。
发明内容
一种具有转换的废油回收的改良的羰氢化制程包括：（a）于一反应器内以合成气体氢甲酰化一烯烃以产生一羰氢化产物以及一副产物废油，该副产物废油具有一低于或高于所述羰氢化产物的沸腾温度；（b）从该副产物废油中分离羰氢化产物；（c）将分离的废油转换成合成气体，包含于一蒸发器容器中以碳氢化合物气体蒸发该废油，以提供一碳氢化合物气体与所蒸发的废油的混合蒸气流，以及直接氧化该混合蒸气流以提供合成气体；以及（d）将步骤（c）所制造的合成气体回收至步骤（a）的反应器中。
本发明的其他态样提供一种用于从液体碳氢化合物或液体碳氢氧化合物及经加热的碳氢化合物气体提供合成气体的设备及方法。该液体碳氢化合物或液体碳氢氧化合物以经加热的碳氢化合物气体蒸发而产生一混合的气体流，其被进料至一部分氧化单元。
液体碳氢化合物／液体碳氢氧化合物的蒸发在一蒸发器中实施，该蒸发器配置及操作以选择性地以雾或微滴的形式留住未蒸发的液体，而流出物相对地不含液体组份。相对非挥发性的组份的分离因此于蒸发器中发生，定期冲洗蒸发器中的非挥发性组份。
熟习此项技术者将明了，结合本发明可以实现许多优点。优点之一是，相对于基于天然气的合成气具有更低的H2／CO比例的合成气可降低与羰氢化制程有关的碳氢化合物分离费用。
另外的优点通过蒸发器设计及操作提供，包括以实质汽化的进料（feed）操作一用以产生合成气的部分氧化单元；举例而言，汽化的C5至C20液体碳氢化合物或汽化的C3至C20液体碳氢氧化合物包括醇、醛、酮、羧化物等。由于该进料被实质上汽化，一适用于天然气进料的部分氧化单元便可以更高分子量的材料进料，只需做最小的改良来引入该另一进料。对于进给液体的合成气氧化单元而言，煤烟（sooting）通常颇成问题，而本发明可容易地达成低煤烟操作，此乃因液体废油早已被蒸发和加热。根据本发明的一进给以汽化进料的部分氧化单元与一进给液体形式的相同进料的单元相比，能以更高的生产量（throughput）操作，此乃因液体进料需要被蒸发以形成合成气，而本发明的制程以蒸气形式向该部分氧化单元提供进料。
该蒸发器中的低表面速度提供非挥发性组份的分离，操作是经控制的而使得液体微滴被选择性地留在该蒸发器中，而非在很大程度上被从该蒸发器带至该部分氧化单元。亦即，该低表面速度较佳被保持在一根据斯托克斯定律（Stokes’law）会带走微滴的量位以下。一般而言，该蒸发器单元以少于约3英尺／秒（0.91公尺／秒）的向上表面速度操作，且在一特别佳的具体实施态样中，该蒸发器以0.5英尺／秒（0.15公尺／秒）或更少的表面速度操作。不会汽化的更重质的及／或非挥发性组份，因而被从进料分离至该蒸发器中的部分氧化单元，且可从系统中移除。因此而被移除的回收材料中例如残留的催化剂、焦油等污染物将不会污染加工系统的合成气反应器或下游组份。
下面讨论本发明的更进一步的态样及优点。
附图说明
下面参照各图对本发明予以详细说明，其中类似的数字表示类似的部件，且其中：
图1是一羰氢化制程及醇单元的一示意图；
图2是另一羰氢化制程的一示意图；
图3是结合图1的设备或图2的设备使用天然气与废油的混合物用以产生合成气体的一设备的一示意图；以及
图4是一结合本发明使用的蒸发器的各特征的一示意图。
具体实施方式
数量单位后括号中内容是对括号前的内容换算成国际单位或常用单位来表示的，是对括号前数量的单位换算。本文所用术语是以其常用含义给出，举例而言，psig是指以磅／平方英吋表示的表压，标准立方英尺、SCF或类似的术语是指在60°F（15.6℃）及大气压力（29.92英寸（760毫米）水银柱绝对压）立方英尺下测定，等等。术语进一步定义如下。
「平均碳链长」是指于基于混合物中各组份的重量的一组成中每一分子的平均碳数目。
「非催化直接部分氧化」及类似术语是指在用或不用例如二氧化碳或蒸汽等缓和气体（moderator gas）的情形下使氧气与一碳氢化合物直接反应而产生合成气体。通常，将经加热的天然气流与单独的氧气流进料至一反应容器中的同轴管进料注射器内。该进料注射器经一环绕氧气的中央喷嘴引导氧气，使得各流在其离开进料注射器时混合。部分氧化（POX）较佳在无催化剂的情形下进行。
本文所用的「液体废油」及类似术语通常是指烯烃系不饱和碳氢化合物、长链碳氢化合物及碳氢氧化合物，包括醇、醛等及类似者，通常具有二碳原子（C2）至三十碳原子（C30）分子结构。液体废油可在羰氢化制程中的任何位置处回收，如下文所述。液体废油在环境条件下通常是液体且在进料至蒸发器时是液体。
液体碳氢化合物或液体碳氢氧化合物通常具有液体废油的属性，但可从任何适宜的来源提供。因而「液体碳氢化合物或液体碳氢氧化合物」一般而言是指烯烃系不饱和碳氢化合物、长链碳氢化合物及碳氢氧化合物，包括醇、醛等及类似者，通常具有二碳原子（C2）至三十碳原子（C30）分子结构。本发明特别适于加工平均碳链长为八碳原子（C8）至三十碳原子（C30）的高分子量碳氢化合物及碳氢氧化合物。
「气体碳氢化合物」及类似术语是指在环境条件下以及在进料至蒸发器的条件下呈气态的碳氢化合物。此类碳氢化合物可为天然气或炼厂气等混合物，且包括甲烷、丙烷、丁烷、丁烯、乙烷、乙烯、戊烷、及其混合物等。较佳为天然气，其主要由甲烷构成。天然气可具有美国专利第5,653,916号中给出的典型组成I或II：
具有典型组成I的天然气：
CH4：94.4%，按体积
C2H6：3.0%
C3H8：0.5%
C4H10：0.2%
C5H10：0.2%
CO2：0.2%
N2：1.5%
具有典型组成II的天然气：
CH4：81.8%，按体积
C2H6：2.7%
C3H8：0.4%
C4H10：0.1%
C5H12：0.1%
CO2：0.9%
N2：14.0%
「羰氢化（OXO）」制程为本文所述的涉及烯烃的氢甲酰化的彼等。「羰氢化产物（OXOproduct）」及类似术语包括借助氢甲酰化烯烃及其衍生物而制备的产物，例如醇、酸、酯等。
蒸发器中气体的「表面速度」的指该蒸发器中气体的体积流速除以蒸发器中通过其发生流动的横截面积。
于是，本发明部分是关于具有增加的一氧化碳／氢莫耳比例的合成气体的制备以及在其他下游操作中所产生的废油的有效利用。从羰氢化制程以及下游制程中所分离的废油可被蒸发入经加热的天然气流而形成天然气与所述液体废油的混合物，其被共同送至一部分氧化单元。通过一中央喷嘴提供添加氧气，且通过一环绕氧气的环状的喷嘴添加该天然气与蒸发的废油的混合物，其类似于传统的操作，但无需增加设备及／或资金投入。
在本发明的一具体实施态样中，将该液体废油引入一垂直蒸发容器中的经加热的天然气流中。该容器可进一步备有一喷雾喷嘴、填料、及／或托盘或其任何组合，旨在延长液体废油与气体相之间的接触时间。接触时间可允许废油蒸发入天然气中的任何适宜时间。端视容器的尺寸以及其中所提供的接触构件的类型而定，该接触时间可短至一秒至长至数分钟。在另一态样中，液体废油可被雾化入一经加热的天然气流中进入一逆流蒸发器。任何剩余的不蒸发的液体将被从该反应容器的底部移除并视情况回收入该容器中或以其他方式处理。
于烯烃氢甲酰化反应成醛期间以及将所述醛转换成羧酸、醇、及酯的下游制程中，更短以及更长链的碳氢化合物以及碳氢氧化合物皆作为包括轻质及重质副产物的液体废油，从所期望的醛及醇产物中分离出来。一有些典型的用于制造丁醛及醇的羰氢化制程以示意方式显示于图1中。将一丙烯流10及一合成气体流12进料至一纯化系统14中移除杂质，调整氢气／一氧化碳比例并将反应物送至一反应器16，其可含有一经三苯基膦改质的羰基铑催化剂。在该反应器中，生成丁醛及副产物并将其于送至一蒸馏区段20以及至氢化区段30上的前送至一浓缩区段18。在区段20中，将产物作为流22、24及25与重质副产物分离开，重质副产物以流26离开。对于高分子量产物，流26含有通常具有六碳原子（C6）至十四碳原子（C14）链以及更长的液体废油。在一连续制程中，通过压缩机28、29回收气体，如图1中所示。经一氢化反应器30以及添加氢气来进一步处理流25。于一蒸馏区段31中将醇产物37与轻质副产物39及重质副产物36分离。对于低分子量产物而言，流39含有通常具有四碳原子（C4）或更少的液体废油。
一般而言，来自流26、36、及39的液体废油包含烯烃系不饱和碳氢化合物、长链碳氢化合物以及碳氢氧化合物。
参照图1，显示一用以从丙烯以线型及分枝形式制造丁醛的羰氢化制程。熟习此项技术者将了解，在一羰氢化制程中可使用其他材料。主要的商业烯烃原料包括线型及分枝C2至C17单烯烃。主要为线型的类型中有乙烯、丙烯、及1-及2-丁烯；衍生自乙烯于烷基铝上的生长反应或蜡裂解的不同链长的α-烯烃混合物；以及来自η-石蜡的脱氢反应或氯化反应-脱氢氯化反应或来自乙烯寡聚反应的主要为内烯烃的混合物。分枝链烯烃包括来自石油裂解的戊烯；来自C3至C4烯烃的寡聚物的分级分离（fractionation）的庚烯、辛烯、壬烯、及十二烯；以及来自异丁烯与1-及2-丁烯的二聚反应与共二聚反应的辛烯。线型末端烯烃是传统钴-氢甲酰化反应中反应性最高的试剂；线型内烯烃的反应速度不及其三分之一。一末端烯烃的烯烃碳处的单一个甲基支链使其反应速度降低一个数量级，但支链的作用随其距离双键的距离增大而减小。一些展示出不同的反应性的C6原料包括：1-己烯；4-甲基-1-戊烯；2-己烯；4-甲基-2-戊烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；及2,3-二甲基-2-丁烯。
图2中显示可结合本发明使用的另一羰氢化制程。图2中所示的制程尤其适于长链烯烃。根据图2的羰氢化制程，α-烯烃原料通过管线110进料，且合成气体通过管线112进料。α-烯烃与合成气体皆在114处纯化且通过膜分离或其他方式调整氢气／CO比例，以达成期望的混合。纯化后，将该反应物提供至反应器116进行氢甲酰化。该反应器耦合至一催化剂储槽（reservoir）115并且在128处压缩及回收未反应的反应物，如图所示。反应后，在118处将催化剂从粗产物中移除并回收至系统。在122处蒸馏醛产物，并且粗产物在132处离开而在139处回收轻质副产物。
有关各种羰氢化制程的进一步详情在《柯克-奥斯莫化工大全》第3版第11卷第637至653页（Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology,3rd.Ed.,Vol.11,pp.637-653）（Wiley,1980）给出。
根据本发明，提供结合图1及图2中的羰氢化制程使用的于图3中显示的一设备200。设备200包括一蒸发器容器210及一部分氧化（POX）单元212。蒸发器210以废油进料，废油来自图1的羰氢化单元，例如，来自管线26、36、及／或39，或来自图2的管线139、并被送至废油进料管线214。该废油被进料至回收系统216，回收系统216包括管道（piping）218以及蒸汽换热器220。可定期通过管线222从系统216冲洗出油。天然气通过管线224进料至蒸发器容器210，管线214较佳是一与另一流换热器226连通的经加热的管线。
蒸发器容器210具有蒸发器单元228的一输出端，该输出端连接部分氧化单元212，部分氧化单元212通过管线230进料以氧气以及视情况例如CO2或蒸汽等缓和气体。单元212是传统的非催化直接氧化类型，具有一环状的燃烧器。材料及结构详情一般提供于颁予Disselhorst等人的美国专利第5,563,916号以及颁予Gerhardus等人的美国专利第5,273,212号中。该部分氧化单元视情况设有一膜系统（未图示）以提供氢气与一氧化碳的1:1莫耳比例的混合物作为合成气输出，如业内所熟知。
在操作中，设备200通过管线214以液体废油进料，至管线216而至蒸发器210的上部，油在蒸发器210中雾化并且一般通过一组固定的或可移动喷嘴向下引导，而经加热的天然气在升温下通过管线224进料至容器210。经加热的天然气一般沿向上流动的方向排放，如图所示；亦即，与向下流动的经雾化的液体废油逆流。将天然气与蒸发的废油的混合进料流提供至部分氧化单元212，部分氧化单元212也通过管线230被提供以氧气，以氧化该混合的蒸气进料流，产生合成气体，合成气体通过管线232离开部分氧化单元并提供至一羰氢化制程，举例而言，图1中所示的丁醛制程的管线12或图2中所示的制程的管线112。
图4中以示意方式显示可结合第1至3图中所示制程及设备使用的一蒸发器310的各特征的另一图示。蒸发器310包括一容器312，其配有一气体分布器314以及复数个喷嘴组件316、318、320及322。在容器312的基座（base）处为一液体承接盘（liquid catch-basin）324，而一除雾器326环绕出口管线（330）设置于容器312的上部328。气体分布器314设置于容器312的下部332处。
四个喷嘴组件316、318、320及322位于容器312的上部328中的通常水平处且以90°等距离间隔开或如此环绕该容器。
在操作中，经加热的气体经管线333进料至该容器并且向上离开该气体分布器，如箭头334所示，而液体油如图所示经管线336a至336d进料至喷嘴组件316至322并如箭头338所示向下喷射入该容器内。于容器312中保持低的表面速度，较佳低于0.5英尺／秒（0.15公尺／秒），以使油微滴不会经流出物管线330被向上带出（斯托克斯定律），流出物管线330耦合至一部分氧化（POX）单元以制造合成气体。经加热的气体在该蒸发器中使液体碳氢化合物或液体碳氢氧化合物汽化，并且该混合的气体流在离开该蒸发器的前视情况经过一除雾器，例如除雾器326。物流330因此实质上呈气体形式（不含液体油）。未蒸发的液体积聚在承接盘324中且可经喷嘴回收并定期从系统中冲洗以移除杂质。
该装置的进一步特征及细节在下文讨论。
参照图4，该蒸发器容器一般为圆柱形，且高约5至50英尺（1.5至15公尺）以及直径为2至15英尺（0.6至4.6公尺）。构造该容器的材料为此类反应制程所通常习知者。天然气经一蒸汽单元加热，然后进料至该蒸发器容器中。天然气处于约50psig（0.345百万帕斯卡／克）至约1000psig（6.9百万帕斯卡／克）的压力中的任何压力下，以及处于约300（8.5立方公尺）至约1000（28.3立方公尺）标准立方英尺／分钟的流速。经加热的天然气经同轴管道／环（未图示）经向上引导的开口注入容器的内部。该等液体废油注入该蒸发器容器的上部，注入方式较佳使得其被雾化并与天然气逆流地向下流动。因而，有一逆流材料流，亦即，该等液体废油以向下的方式行进而气体以向上的方式流动。该等液体废油以大约2（7.6升）至10加仑（27.9升）／分钟的速度以及在约500psig（3.45百万帕斯卡／克）至1500psig（10.34百万帕斯卡／克）的压力下流动／泵送。必要时，能以类似于图3中所示的方式以蒸汽加热液体废油。在某些情形中，可使用一或多个过滤器移除任何不需要的固体材料。一用于进料废油的内部管道（未图示）可被固定或构造成端视其中所含的反应条件及材料流速而向上及／或向下移动，以及也在液体与气体相之间的接触期间提供最大的挠性。该内部管道可为一环形管道，其中具有开孔并且类似于一现代喷雾干燥器以向下方式喷射液体油。同样，该蒸发器可配置有托盘、随机或结构化填料、或其他类似器件，以有助于以逆流方式流动的液体与气体相之间适宜的接触。一般而言，最好是在蒸发器容器内维持约350°F（177℃）至约500°F（260℃）的温度以及约700psig（4.83百万帕斯卡／克）至约1500psig（10.34百万帕斯卡／克）的压力范围。
如先前所述，本发明的独特特征之一是关于增加合成气体中一氧化碳的莫耳含量。此增加通常是在约1%至约6%的范围内。另一独特特征是液体废油的更有效利用以及下游锅炉负荷的降低，其进而使得锅炉可用于处理其他材料。此外，本发明不需要一催化剂来产生具有增加的一氧化碳含量的合成气体。
在一具体构造中，该蒸发器容器具有4英尺（1.2公尺）的直径以及8英尺（2.4公尺）的高度。该容器设有合适的加热／冷却构件以将内部温度维持在350°F（177℃）至450°F（232℃）的范围内。废液体油在距离容器顶部约4英尺（1.2公尺）的位置处进料至该容器的上部内。液体油进料器的内部以其中具有射孔（perforation）的环形管道形式配置，且附装有喷嘴以将油雾化成朝向下的方向喷射的微滴。该油以5加仑（18.9升）／分钟的流速以及约1000psig（6.9百万帕斯卡／克）的压力提供至该容器的内部。天然气从距离容器的最底部约4英尺（1.2公尺）处提供至该容器的内部。天然气经一间接换热器预热至约400°F（204℃）至约1000°F（538℃）的温度范围，且然后各经预热的天然气以约600立方英尺（17立方公尺）／分钟的流速提供。
对离开该部分氧化单元最上部的合成气体定期取样并分析氧化碳含量，发现与在不利用液体废油的情况下操作的相同单元相比，碳氧化物含量平均从约4.6莫耳%增加至约5.1莫耳%。
为进一步证明与合成气生产有关的实用性及优点，操作图3及图4中所示的设备，在约2.3小时的时间段内不断增大经管线214进料的废油的量位，而天然气流保持不变，如下表1中所示。当废油进料增大时，通过管线232的1:1CO:H2莫耳比例输出（在生产中经膜调节）增大，如表中所示。
表1：油进料不断增大的合成气生产
油进料单位／分钟 1:1合成气输出，以开始流量的%表示
0 100.0%
2.39 100.1%
3.916 100.0%
4.025 100.0%
4.014 100.2%
4.634 100.9%
4.9 101.6%
4.934 102.8%
4.989 103.3%
5.015 103.8%
5.003 103.9%
4.979 103.8%
4.997 103.9%
5.003 104.2%
5.018 104.4%
从表1中的资料可了解，废油进料使1:1合成气的生产显著地去瓶颈化，同时从原本可能会被焚烧或作为废品处理掉的废油中回收化工原料价值。本发明的系统因而提高了原料的使用并减少了浪费。
从上述内容可了解，本发明提供以下特征：（a）蒸发器容器设有用以增加废油、天然气之间的接触时间的构件；（b）以约500（14.2立方公尺）至1000（28.4立方公尺）立方英尺／分钟的流速以及约50（0.345百万帕斯卡／克）至1000psig（6.9百万帕斯卡／克）的压力将天然气注入蒸发器内；（c）蒸发器设有用以将蒸发器内的温度维持在约250°F（121℃）至约750°F（399℃）的构件；（d）蒸发器实质上为圆柱形且具有2至约15英尺（0.61至4.6公尺）的直径以及约5（1.5公尺）至约50英尺（15公尺）的高度；及（e）与不使用废油的相同制程相比，本发明的废油合成气制程多产生1%至约6%莫耳百分比的一氧化碳。
因而，一般而言，根据本发明，提供一种具有转换的废油回收的改良的羰氢化制程（OXO process），包含：（a）于一反应器内以合成气体氢甲酰化一烯烃以产生一羰氢化产物以及副产物废油，该副产物废油具有一低于或高于所述羰氢化产物的沸腾温度；（b）从该副产物废油中分离羰氢化产物；（c）将分离的废油转换成合成气体，包含于一蒸发器容器中以碳氢化合物气体蒸发该废油，以提供一碳氢化合物气体与所蒸发的废油的混合蒸气流，以及直接氧化该混合蒸气流以提供合成气体；以及将步骤（c）所制造的合成气体回收至步骤（a）的反应器中。该将废油转换成合成气体的步骤是包括于一蒸发器容器中以碳氢化合物气体蒸发该废油，以提供一碳氢化合物气体与所蒸发的废油的混合蒸气流，以及直接氧化该混合蒸气流以提供合成气体。通常，该碳氢化合物气体是天然气，且该蒸发器容器的温度被维持在250°F（121℃）与750°F（399℃）之间。适宜地，该蒸发气容器内的温度被维持在350°F（177℃）与500°F（260℃）之间，且该蒸发器容器内的压力被维持在500psig（3.45百万帕斯卡／克）与1500psig（10.34百万帕斯卡／克）之间，而废油是在大于500（3.45百万帕斯卡／克）psig至约1500psig（10.34百万帕斯卡／克）的压力下注入到该蒸发器容器。
该制造的合成气体一般而言具有从1.65至1.85的H2/CO的莫耳比例；通常该制造的合成气体具有从1.7至1.75的H2/CO的莫耳比例。
于许多情形中，供给至该反应器的烯烃包含二碳原子（C2）至十七碳原子（C17）的单烯烃，使得该羰氢化产物包含三碳原子（C3）至十八碳原子（C18）的醛，或三碳原子（C3）至十八碳原子（C18）的醇。较佳产物包括丙醛或丁醛。
本发明的另一态样是提供一种从碳氢化合物气体与液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物（hydrocarbon oxygenate）制造合成气体的方法，包括：（a）在升温下将碳氢化合物气体进料至一蒸发器容器；（b）与步骤（a）同时，将一液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物经一或多个喷嘴组件进料至该蒸发器容器，以提供雾化液体至该蒸发器；（c）其中提供每加仑（3.7853升）液体进料至少30标准立方英尺（0.85立方公尺）的碳氢化合物气体至该蒸发器；（d）以该碳氢化合物气体蒸发该液体，以提供碳氢化合物气体与汽化的液体的混合的进料流至一部分氧化单元；以及（e）于该部分氧化单元内借助将该混合的进料流与氧气接触以氧化该混合的进料流而制造合成气体。至该蒸发器的液体进料一般而言包括具有从二碳原子（C2）至三十碳原子（C30）的平均碳链长的液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物；通常，至该蒸发器的液体进料包含具有从六碳原子（C6）至三十碳原子（C30）的平均碳链长的液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物。在某些情形中，至该蒸发器的液体进料包含具有从十碳原子（C10）至三十碳原子（C30）的平均碳链长的液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物。在一较佳具体实施态样中，进料至该蒸发器的液体进料是来自羰氢化醛制程或羰氢化醇制程的废油，且该制造的合成气体具多于1.65且少于1.85的H2/CO的莫耳比例。更典型地，该制造的合成气体可具有多于1.7且少于1.75的H2/CO的莫耳比例。
在较佳具体实施态样中，氧化该混合的进料流是通过无催化剂的直接氧化反应而进行。
为提供完全的汽化，可最好是对于每加仑（3.7853升）液体进料提供至少50标准立方英尺（1.42立方公尺）的碳氢化合物气体至该蒸发器；虽然对于每加仑（3.7853升）液体进料可提供从30标准立方英尺（0.85立方公尺）至500标准立方英尺（14.16立方公尺）任何量的碳氢化合物气体至该蒸发器。更典型地，对于每加仑（3.7853升）液体进料提供从50标准立方英尺（1.42立方公尺）至200标准立方英尺（5.66立方公尺）的碳氢化合物气体，例如对于每加仑（3.7853升）液体进料提供从75标准立方英尺（2.12立方公尺）至150标准立方英尺（4.25立方公尺）的碳氢化合物气体。
用于本发明制程的一较佳碳氢化合物气体是天然气。
于一较佳构造中，该蒸发器是以通过一或多个朝下方向的喷嘴组件的液体进料，且碳氢化合物气体是以与该液体进料逆流的向上地进料，以及其中从该蒸发器的一上部抽出该碳氢化合物气体与汽化的液体的混合进料流。该蒸发器内该气体的向上的表面流速一般而言是少于3英尺／秒（0.91公尺／秒）；但可是少于2英尺／秒（0.61公尺／秒），或是少于1.5英尺／秒（0.46公尺／秒）；甚至是少于1英尺／秒（0.31公尺／秒）或少于0.5英尺／秒（0.15公尺／秒）。于大多数情形中，该蒸发器内气体的向上的表面速度是从0.1英尺／秒（0.03公尺／秒）至达3英尺／秒（0.91公尺／秒）。
本发明的另一态样是提供一种用以生产合成气体的设备，包含：（a）一蒸发单元，其具有一经加热的碳氢化合物气体进料，一为液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物的液体进料，以及一蒸发器容器，其耦合至该气体进料与液体进料，该蒸发器容器也耦合至该蒸发单元的一输出端，其中该蒸发器容器具有一上部与一下部且包括：（a）一或多个喷嘴组件，设置于该上部内，配置以将液体向下地进料至该蒸发器容器；（b）一气体分布器，设置于该下部内，配置以将经加热的碳氢化合物气体向上进料至该蒸发器容器。一第三特征（c）是其中进一步该蒸发器容器耦合至于该蒸发器容器的上部的蒸发单元的输出端，且配置及适于在进料速度、压力及温度下操作以蒸发液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物，且提供碳氢化合物气体与蒸发的液体碳氢化合物及／或碳氢氧化合物的混合蒸气流至该蒸发单元的输出端，同时于该蒸发器容器内维持少于3英尺／秒（0.91公尺／秒）的向上表面气体速度。一部分氧化单元（d）耦合至该蒸发器单元的输出端，适于从该蒸发器单元接收碳氢化合物气体与蒸发的液体的混合蒸气进料；该部分氧化单元进一步配有一氧气注射器，其提供氧气至该混合蒸气进料且将其转换为合成气体。该蒸发器容器视情况配有一液体回收系统，其从该蒸发器容器的下部运输液体至该蒸发器容器的上部。该液体回收系统可包括一加热器与一冲洗器。
在一较佳具体实施态样中，该部分氧化单元是一非催化的部分氧化单元，其包括一环状的燃烧器，用以氧化碳氢化合物气体与蒸发的液体的混合蒸气进料。可包括的进一步特征是其中该蒸发器容器备有至少二或者可能四喷嘴组件，设置于其上部，配置以将液体向下进料至该蒸发单元，且其中该蒸发器容器设有一除雾器。该蒸发器较佳以表面气体速度少于2英尺（0.61公尺／秒）／秒且气／液进料的比例为每加仑（3.7853升）液体至少30立方英尺（0.85立方公尺）碳氢化合物气体操作，如上文所述。

Claims (41)

1.一种具有转换的废油回收的改良的羰氢化制程（OXO process），包含以下步骤：
（a）于一反应器内以合成气体（synthesis gas）氢甲酰化一烯烃以产生一羰氢化产物以及一副产物废油，该副产物废油具有一低于或高于所述羰氢化产物（OXO product）的沸腾温度；
（b）从该副产物废油中分离羰氢化产物；
（c）将分离的废油转换成合成气体，包含于一蒸发器容器中以碳氢化合物气体蒸发该废油，以提供一碳氢化合物气体与所蒸发的废油的混合蒸气流，以及直接氧化该混合蒸气流以提供合成气体；以及
（d）将步骤（c）所制造的合成气体回收至步骤（a）的反应器中。
2.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，该碳氢化合物气体为天然气。
3.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，该蒸发器容器的温度被维持在121°C与399°C之间。
4.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，该蒸发器容器内的温度被维持在177°C与260°C之间。
5.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，该蒸发器容器内的压力被维持在3.45百万帕斯卡／克与10.34百万帕斯卡／克之间。
6.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，废油在大于3.45百万帕斯卡／克至10.34百万帕斯卡／克的压力下注入到该蒸发器容器。
7.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，该制造的合成气体具有从1.65至1.85的H2/CO的摩尔比例。
8.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，该制造的合成气体具有从1.7至1.75的H2/CO的摩尔比例。
9.根据权利要求1的改良的羰氢化制程，其特征是，供给至该反应器的烯烃包含二碳原子（C2）至十七碳原子（C17）的单烯烃。
10.根据权利要求9的改良的羰氢化制程，其特征是，该羰氢化产物包含三碳原子（C3）至十八碳原子（C18）的醛，或三碳原子（C3）至十八碳原子（C18）的醇。
11.根据权利要求10的改良的羰氢化制程，其特征是，该羰氢化产物包含丙醛或丁醛。
12.一种从碳氢化合物气体与液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物（hydrocarbonoxygenate）制造合成气体的方法，包含以下步骤：
（a）在升温下将碳氢化合物气体进料至一蒸发器容器；
（b）与步骤（a）同时，将一液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物液体经一或多个喷嘴组件进料至该蒸发器容器，以提供雾化液体至该蒸发器；
其中提供每3.7853升液体进料至少0.85立方公尺的碳氢化合物气体至该蒸发器；
（c）以该碳氢化合物气体蒸发该液体，以提供碳氢化合物气体与汽化的液体的混合的进料流至一部分氧化单元；以及
（d）于该部分氧化单元内借助将该混合的进料流与氧气接触以氧化该混合的进料流而制造合成气体。
13.根据权利要求12的方法，其特征是，至该蒸发器的液体进料包含具有从二碳原子（C2）至三十碳原子（C30）的平均碳链长的液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物。
14.根据权利要求12的方法，其特征是，至该蒸发器的液体进料包含具有从六碳原子（C6）至三十碳原子（C30）的平均碳链长的液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物。
15.根据权利要求12的方法，其特征是，至该蒸发器的液体进料包含具有从十碳原子（C10）至三十碳原子（C30）的平均碳链长的液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物。
16.根据权利要求12的方法，其特征是，进料至该蒸发器的液体进料来自羰氢化醛制程或羰氢化醇制程的废油。
17.根据权利要求12的方法，其特征是，该制造的合成气体具多于1.65且少于1.85的H2/CO的摩尔比例。
18.根据权利要求12的方法，其特征是，该制造的合成气体具有多于1.7且少于1.75的H2/CO的摩尔比例。
19.根据权利要求12的方法，其特征是，氧化该混合的进料流通过无催化剂的直接氧化反应而进行。
20.根据权利要求12的方法，其特征是，每3.7853升液体进料至少1.42立方公尺的碳氢化合物气体被提供至该蒸发器。
21.根据权利要求12的方法，其特征是，每3.7853升液体进料从0.85立方公尺至14.16立方公尺的碳氢化合物气体被提供至该蒸发器。
22.根据权利要求12的方法，其特征是，每3.7853升液体进料从1.42立方公尺至5.66立方公尺的碳氢化合物气体被提供至该蒸发器。
23.根据权利要求12的方法，其特征是，每3.7853升液体进料从2.12立方公尺至4.25立方公尺的碳氢化合物气体被提供至该蒸发器。
24.根据权利要求12的方法，其特征是，该碳氢化合物气体为天然气。
25.根据权利要求12的方法，其特征是，该蒸发器是以通过一或多个朝下方向的喷嘴组件的液体进料而进料，且碳氢化合物气体是以与该液体进料逆流的向上地进料，以及其中进一步从该蒸发器的一上部抽出该碳氢化合物气体与汽化的液体的混合进料流。
26.根据权利要求25的方法，其特征是，该蒸发器内该气体的向上的表面流速少于0.91公尺／秒。
27.根据权利要求25的方法，其特征是，该蒸发器内该气体的向上的表面速度少于0.61公尺／秒。
28.根据权利要求25的方法，其特征是，该蒸发器内该气体的向上的表面速度少于0.46公尺／秒。
29.根据权利要求25的方法，其特征是，该蒸发器内该气体的向上的表面速度少于0.31公尺／秒。
30.根据权利要求25的方法，其特征是，该蒸发器内该气体的向上的表面速度少于0.15公尺／秒。
31.根据权利要求25的方法，其特征是，该蒸发器内该气体的向上的表面速度从0.03公尺／秒至达0.91公尺／秒。
32.一种用以生产合成气体的设备，包含：
a.一蒸发单元，其具有经加热的碳氢化合物气体进料，一为液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物的液体进料，以及一蒸发器容器，其耦合至该气体进料与液体进料，该蒸发器容器也耦合至该蒸发单元的一输出端，
其中该蒸发器容器具有一上部与一下部且包括：
一或多个喷嘴组件，设置于该上部内，配置以将液体进料向下地进料至该蒸发容器；
一气体分布器，设置于该下部内，配置以将经加热的碳氢化合物气体进料至该蒸发器容器；以及
其中进一步该蒸发器容器于该蒸发器容器的上部耦合至该蒸发单元的输出端，且配置及适于在进料速度、压力及温度下操作以蒸发液体碳氢化合物及／或液体碳氢氧化合物，且提供碳氢化合物气体与蒸发的液体碳氢化合物及／或碳氢氧化合物的混合蒸气流至该蒸发单元的输出端，同时于该蒸发器容器内维持少于0.91公尺／秒的汽化槽内向上表面气体速度；以及
b.一部分氧化单元，耦合至该蒸发器单元的输出端，适于从该蒸发器单元接收碳氢化合物气体与蒸发的液体的混合蒸气进料；该部分氧化单元配有氧气注射器其提供氧气至该混合蒸气进料且将其转换为合成气体。
33.根据权利要求32的设备，其特征是，该蒸发器容器配有一液体回收系统，其从该蒸发器容器的下部运输液体至该蒸发器容器的上部。
34.根据权利要求33的设备，其特征是，该液体回收系统包括一加热器与一冲洗器。
35.根据权利要求32的设备，其特征是，该部分氧化单元为一非催化的部分氧化单元。
36.根据权利要求35的设备，其特征是，该非催化的部分氧化单元包括一环状的燃烧器，用以氧化碳氢化合物气体与蒸发的液体的混合蒸气进料。
37.根据权利要求32的设备，其特征是，该蒸发器容器备有至少二喷嘴组件，设置于其上部，配置以将液体向下进料至该蒸发单元。
38.根据权利要求32的设备，其特征是，该蒸发器容器备有至少四喷嘴组件，设置于其上部，配置以将液体向下进料至该蒸发单元。
39.根据权利要求32的设备，其特征是，该气体分布器配置以将气体向上进料至该蒸发器容器。
40.根据权利要求32的设备，其特征是，该蒸发器容器设有一除雾器。
41.根据权利要求32的设备，其特征是，于该蒸发器内以表面气体速度少于0.61公尺／秒且气／液进料的比例为每3.7853升液体至少0.85立方公尺碳氢化合物气体操作。
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