CN101544528B - 用于反应器低级产物变体的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

提供一种碳至液系统(200)。该系统包括合成气源(202)；被配置以变换合成气来增加合成气的氢气与一氧化碳比(H2/CO)的容器，所述容器与所述合成气源流动相通连接；与变换过的合成气流动相通连接的氢气源(210)，所述氢气源被配置以与所述变换过的合成气混合来增加变换过的合成气的H2/CO比。该系统进一步包括被配置以接收氢气与变换过的合成气的混合物(214)的容器(216)，所述容器包括被配置以促进费-托合成反应的催化剂；和与所述容器流动相通连接并且被配置以从未反应的氢气/变换过的合成气的混合物中提取氢气来制造贫氢气的合成气(230)的氢气回收过滤器(228)。被提取的氢气被注入到变换过的合成气以便增加变换过的合成气的H2/CO比。

Description

用于反应器低级产物变体的方法和系统
技术领域
本发明通常涉及碳至液系统，更具体地说，涉及用于最小化来自系统的反应器部分的液体产物变体的方法和系统。
术语C5+和“液体烃”以同义词的形式使用并且是指具有五(5)个或更多数目的碳的烃或含氧化合物，包括例如戊烷、己烷、庚烷、戊醇、戊烯，并且其在正常大气条件下是液体。术语C4-和“气态烃”以同义词的形式使用并且是指具有四(4)个或更少数目的碳的烃或含氧化合物，包括例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丁醇、丁烯、丙烯，并且其在正常大气条件下是气态。
至少一些已知的费托(FT)单元已经为从天然气生产合成气(syngas)进行了优化，从天然气生产合成气又称为气至液工艺(GTL)。通常，合成气是指以各种不同比例的H2、CO和一些CO2的混合物。为在已知的单元中改善C5+选择性和最小化对C4(即，天然气和液化石油气(LPG))生产的选择性，FT反应器在较高停留时间、较高单程转化率和低于消耗比例的氢气与一氧化碳(H2/CO)比下操作。由于运输成本较高，大多数碳至液工厂的偏远位置使得天然气和LPG联产在经济上没有吸引力。
最小化天然气和LPG生产通常导致较大比例(30-40％)的FT液体，其被过度地转化为蜡。所形成的蜡必须然后被转化回到柴油范围，通常C10-C20烃，这使用了单独的加氢裂化反应器。同样，用于增加C5+生产的较高单程转化率通常不利地限制了FT反应器的压力并且副产物水的分压随着转化和总压而增加。随着水的分压增加，催化剂可以通常通过活性催化剂位点的氧化而失活。低的水的分压可以在催化剂活性位点上引起水、CO和H2分子的竞争吸附，由此降低了合成气转化率。特别地，铁基FT催化剂可以大大地受水的影响。钴基FT催化剂往往是更耐水氧化的。其它的含碳燃料也可以用于提供FT工艺的合成气输入。然而，由上述已知的FT气至液系统的操作特性可以引起不期望的产物变体。
发明内容
在一个方面中，提供了操作碳至液系统的方法。该方法包括在碳至液系统接收合成气流，将合成气变换以便有助于增加合成气的氢气与一氧化碳比(H2/CO)，将另外的氢气添加到变换过的合成气以增加H2/CO比，使氢气/变换过的合成气的混合物与催化剂在容器中反应，从合成气混合物中提取氢气，将氢气循环以便有助于增加H2/CO比。
在另一个方面中，提供了碳至液系统。该系统包括合成气源，和被配置以变换合成气来增加合成气的氢气与一氧化碳比(H2/CO)的容器。该容器与合成气源流动相通连接。该系统还包括与变换过的合成气流动相通连接的氢气源。该氢气源被配置以与变换过的合成气混合来增加变换过的合成气的H2/CO比。该系统还包括被配置以接收氢气与变换过的合成气的混合物的容器。该容器包括被配置以有助于费-托合成反应的催化剂。该系统还包括与该容器流动相通连接并且被配置以从未反应的氢气/变换过的合成气的混合物中提取氢气来制造贫氢气的合成气的氢气回收过滤器。所提取的氢气被注入到变换过的合成气以增加变换过的合成气的H2/CO比。
在进一步的方面中，提供了从气态反应物产生液态烃的系统。该系统包括合成气源，其包括比例为约1.4-约1.8的氢气和一氧化碳。该系统还包括被配置以变换合成气来增加合成气的氢气与一氧化碳比(H2/CO)的变换反应器。该变换反应器与合成气源流动相通连接。该系统还包括与变换过的合成气流动相通连接的氢气源。该氢气源被配置以与变换过的合成气混合来增加变换过的合成气的H2/CO比。该系统还包括被配置以接收氢气与变换过的合成气的混合物的容器。该容器包括被配置以有助于费-托合成反应的催化剂。该系统还包括与该容器流动相通连接并且被配置以从未反应的氢气/变换过的合成气的混合物中提取氢气来制造贫氢气的合成气的氢气回收过滤器。所提取的氢气被提供给变换过的合成气以增加变换过的合成气的H2/CO比至大约1.9-大约2.3。
附图说明
图1是示范的已知的整体气化联合循环(IGCC)发电系统的示意图；和
图2是一部分的示范的煤至液处理系统的示意图，所述煤至液处理系统可与图1中所示的系统一起使用。
具体实施方式
图1是示范的已知的整体气化联合循环(IGCC)发电系统50的示意图。在示范的实施方案中，IGCC系统50通常包括主空气压缩机52、流动相通连接至压缩机52的空气分离单元54、流动相通连接至空气分离单元54的气化器56、流动相通连接至气化器56的燃气涡轮发动机10、和蒸汽涡轮58。操作中，压缩机52压缩环境空气，其被引导到空气分离单元54。在一些实施方案中，除了压缩机52以外或者作为压缩机52的备选方案，来自燃气涡轮发动机压缩机12的压缩空气被提供给空气分离单元54。空气分离单元54使用压缩空气来产生气化器56所用的氧气。更具体地说，空气分离单元54将压缩空气分离成单独的氧气流和气体副产物，有时称为“工艺气体”。
空气分离单元54产生的工艺气体包括氮气并且在本文中将被称为“氮气工艺气体”(NPG)。氮气工艺气体还可以包括其它气体例如，但不限于氧气和/或氩气。例如，在一些实施方案中，氮气工艺气体包括大约95％-大约100％氮气。氧气流被引导至气化器56用于产生部分燃烧的气体，在本文中被称为“合成气”，其被燃气涡轮发动机10用作燃料，如下所更详细描述的。在一些已知的IGCC系统50中，来自空气分离单元54的NPG流被排放到大气中。而且，在一些已知的IGCC系统50中，一些氮气工艺气体流被注入到燃气涡轮发动机燃烧室14内的燃烧区(未示)以便有助于控制发动机10的排放，并且更具体地，以便有助于减小燃烧温度使得减少来自发动机10的氧化亚氮的排放。在示范的实施方案中，IGCC系统50也包括压缩机60，用于在NPG流被注入到燃烧区中之前将其压缩。
气化器56将含碳燃料、由空气分离单元54提供的氧气、蒸汽、和/或石灰石的混合物转化为输出的合成气，其用于燃气涡轮发动机10作为燃料。虽然气化器56可以使用任何燃料，但是在一些已知的IGCC系统50中，气化器56使用煤、石油焦、渣油、油乳胶、油砂和/或其它相似的燃料。而且，在一些已知的IGCC系统50中，由气化器56产生的合成气包括二氧化碳。因此，气化器56产生的合成气在被引导至燃气涡轮发动机燃烧室14用于其燃烧前，其可以在净化装置62中被净化，或者可以被引导用于在其它系统中进一步加工，例如费-托合成反应系统。在备选的结构中，在装置62后，至少部分的被净化的合成气，可以被引导至燃气涡轮发动机燃烧室14，同时另一部分可以被引导至FT反应系统(未显示)。在净化后，二氧化碳可以与合成气分离，并且被排放到大气、进行用于存储的封存，和/或被加工成工业用途气体。在示范的实施方案中，来自燃气涡轮发动机10的能量输出驱动发电机64，其为电网(未示)提供电力。明确地，来自燃气涡轮发动机10的废气被提供给余热回收蒸汽发生器66，其产生蒸汽用于驱动蒸汽涡轮58。在一些已知的IGCC系统50中，来自余热回收蒸汽发生器66的蒸汽被提供给气化器56用于产生合成气。
在示范性的实施方案中，气化器56包括贯穿气化器56的注入喷嘴70。注入喷嘴70包括在注入喷嘴70的远端74处的喷嘴头72，和端口(未示于图1)，后者配置成引导在喷嘴头72附近的流体物流以便有助于降低至少一部分的喷嘴头72的温度。在示范性的实施方案中，注入喷嘴70配置成引导在喷嘴头72附近的氨物流，使得该氨物流有助于降低至少一部分的喷嘴头72的温度。
在示范性的实施方案中，IGCC系统50包括合成气冷凝物汽提塔76，其接收来自从气化器56排出的合成气物流的冷凝物。冷凝物典型地包括大量溶于其中的氨。至少一部分的溶解的氨在气化器56中由气化器56中的氮气和氢气的组合形成。为从冷凝物中去除溶解的氨，将冷凝物加热到足以引起沸腾的温度。被汽提的氨从汽提塔76排出并且在高于气化器的操作压力的压力下回到气化器56，其中在喷嘴头72附近在气化器的较高温度范围内氨被分解。
图2是根据示范性的煤至液处理系统200的一部分的示意图。已知的工业气至液(GTL)反应器通常在约1.4-约1.8的氢气与一氧化碳比(H2/CO)下操作以便优化C5+选择性。特别地，至少一些已知的工业反应器在1.6的H2/CO比下操作。在较高的H2/CO比下改善了费-托(FT)反应的动力学。在示范性的实施方案中，使用约1.9-约2.3的H2/CO比(FT消耗比)，相比于以1.6的H2/CO比操作，使用了少大约1/3的催化剂和反应体积。特别地，在一个实施方案中，使用了约2.10的H2/CO比。
通过在变换反应器204中变换至少一部分的合成气并且除去基本上全部的二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和碳酰硫(COS)，使用例如溶剂和基于吸收剂的系统206，将来自气化工艺(例如但不限于煤气化工艺)的合成气202流制备成约1.7-约1.95的H2/CO比。在示范的实施方案中，合成气的H2/CO比被变换到约1.85。来自尾气208流的循环氢气使进料气体210的H2/CO比增加，从而制造了H2/CO比为约1.9-约2.3的混合进料气体214。在示范的实施方案中，H2/CO比被增加到约2.10。
混合进料气体214流被引导到费-托合成反应器216。在示范性的实施方案中，费-托合成反应器216是浆料鼓泡塔反应器(SBCR)类型的。而且，在示范性的实施方案中，在SBCR 216中，大约40％的一氧化碳(CO)和氢气(H2)被转化为蒸气形式的FT馏出物和水以及液体形式的FT蜡。
用于转化合成气(其主要由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成)的费-托反应特征在于以下总反应，其用于产生石蜡烃(反应1)和烯烃(反应2)：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (1)
2nH2+nCO→CnH2n+nH2O (2)
混合进料气体214被进料到SBCR216并且被分配到包括液体蜡和催化剂粒子的浆料218中。随着气体鼓泡通过浆料218，其扩散并且在放热的FT反应期间转化为另外的蜡。在FT反应期间产生的热通过冷却盘管(其是FT热量回收系统(未示))取出，其中产生蒸汽用于系统200和/或系统50中的其它地方，包括气化器56的进料(图1)和变换反应器204的进料(图2)。SBCR216在大约600psia的较高压力下操作，但具有大约40％的低单程转化率，使得水的分压足够低(通常在15-25体积％下，这取决于催化剂类型)以便显著降低催化剂的氧化和失活。
在二醇干燥器222中分离FT馏出物流和水蒸气220以便产生干气224流和水相226流(含水和含氧化合物)，后者从系统200中取出。在一个实施方案中，水226流被引导到汽提塔(未示)来分离含氧化合物与其他有机物。干气224流通过氢气回收膜228过滤。膜228从干气224中过滤氢气而产生非渗透的贫氢气物流230和渗透的富氢气物流232物流，其通过压缩机234并且循环到进料气体210流来产生提供给SBCR 216的混合进料气体214。在另一实施方案中，物流226被引导到FT水后处理系统(未示)，用于从水相中分离醇、酮、醛和酸。后者被引导到水净化系统并且水产物被引导到FT热量回收系统，用于产生另外的蒸汽并且用于系统200和/或系统50中的其它地方，包括气化器56的进料(图1)和变换反应器204的进料(图2)。
非渗透的贫氢气物流230被引导到制冷的贫油系统235，其中使用吸收器236和汽提塔238从气体230中吸收C1、C2、C3、C4、C5和CO2组分。因而，通过系统235产生了两种产物燃料物流。特别地，含C3、C4和C5的液化石油气240从系统235中提取出并且至少一部分被储存用于工业用途。至少另一部分的物流240被引导到低聚系统，后者与相分离系统相连，产生石脑油和柴油产物，其被储存用于工业用途。而且，含C1、C2和CO2的粗制天然气242也从系统235中取出，并且被引导到管道244。在一个实施方案中，粗制天然气242进行另外的CO2吸收、C2分离和/或干燥。
来自制冷的贫油系统235的尾气246流被滤过第二氢气回收膜248以便产生非渗透的贫氢气物流250和渗透的富氢气物流252。非渗透的贫氢气物流250被从系统200中取出并且在锅炉、火焰加热器和/或燃气涡轮中的至少一种中用作高压燃料气体。渗透的富氢气物流252被引导到压缩机254并且被循环。循环的富氢气物流256的第一部分(物流208)返回到进料气体210流来产生混合进料气体214，其被引导到SBCR 216。第二部分(物流258)的循环的富氢气物流256被引导到变压吸附(PSA)260以便产生净化的氢气262。来自PSA 260的尾气264被从系统200中提取出并且在锅炉、火焰加热器和/或附加的余热回收蒸汽发生器点火装置中的至少一种中用作低压燃料气体。
因而，反应器216的鼓泡塔反应段270可以以降低的液体高度要求操作，在二醇干燥器222附近的泵可以以较低压降操作，使得有助于较高的循环气体流速。而且，有助于约85％的较高的总转化率，同时维持循环压缩机234和254的较小功率要求。在示范性的实施方案中，低单程转化率和高循环速率使得能够降低反应器216的液体高度，这有助于更均匀的上到下气体组成，更均匀的流动分配和较少的引导，更均匀的催化剂分配，和/或更均匀的反应器216的温度曲线。
更均匀的FT反应器216的操作条件有助于减少来自要求的煤油和柴油范围(即C10至C20)的FT产物变体。而且，蜡生产被最小化，这允许小的基础润滑油加氢裂化器(管式反应器)被添加到来自FT催化剂再生系统274的返回蜡物流266。由低聚系统产生的至少一部分的石脑油物流被泵加压到接近600psia并且然后将其引导到系统274以便提高催化剂再生性能，因为在这样的条件下，石脑油变为一种用于除去填充催化剂粒子空隙的重质蜡的有效溶剂。在一个实施方案中，返回蜡物流272包括未反应的氢气和轻烃，其被引导到FT馏出物汽提塔(未示)来分离轻组分(H2、C1-C4)。在这样的实施方案中，在常压蒸馏塔(未示)中，重组分被分馏成最终产物(包括润滑油基础油)。
在一个实施方案中，提供了操作碳至液系统的方法。该方法包括在碳至液系统接收合成气流，将合成气变换以便有助于增加合成气的氢气与一氧化碳比(H2/CO)，将另外的氢气添加到变换过的合成气以增加H2/CO比，使氢气/变换过的合成气的混合物与催化剂在容器中反应，从合成气混合物中提取氢气，将氢气循环以便有助于增加H2/CO比。
以上详细地描述了碳至液系统和最小化费托反应器的液体产物变体的方法的示范性的实施方案。所举例说明的碳至液系统组件不局限于本文中所述的具体的实施方案，而是可以将各个系统的组件相对于本文中所述的其它组件单独地和分开地使用。例如，上面描述的碳至液系统组件还可以与不同的碳至液系统组件组合使用。
以上所述的碳至液系统和方法是成本有效的并且高度可靠的。所述系统和方法允许较小的FT反应器停留时间，同时使用较小的催化剂体积。此外，以上所述的系统和方法增加了反应器的单程转化率，使得进料合成气H2/CO比与消耗比相同，从而有助于即使在出口处将H2/CO维持在化学计量比。而且，所述系统和方法产生了较高纯度的具有1-5个碳的烃(C1-C5)和较低总速率的尾气。另外，反应器已经增加了进料气体纯度，因为通过膜提取的富氢气物流被循环回到反应器。因此，本文中所述的系统和方法有助于以成本有效且可靠的方式操作碳至液系统，对于具有产物管道系统出入口的位置来说，其提供了产物收益上的最小损失直至没有损失。
虽然本发明已经借助于各种具体的实施方案进行了描述，但是本领域技术人员将意识到本发明可以在所述权利要求的精神和范围内进行修改的情况下实施。
部件列表
10 燃气涡轮发动机
12 压缩机
14 燃烧室
50 IGCC系统
52 压缩机
54 空气分离单元
56 气化器
58 蒸汽涡轮
60 压缩机
62 净化装置
64 发电机
66 热回收蒸汽发生器
70 注入喷嘴
72 喷嘴头
74 远端
76 汽提塔
200 液处理系统
202 合成气
204 变换反应器
206 基于吸收剂的系统
208 尾气
210 进料气体
214 混合进料气体
216 SBCR
218 浆料
220 水蒸气
222 二醇干燥器
224 干气
226 水
228 氢回收膜
230 贫氢流
232 富氢流
234 循环压缩机
235 贫油系统
236 吸收器
238 汽提塔
240 液化石油气
242 粗制天然气
244 管道
246 尾气
248 第二氢回收膜
250 贫氢流
252 富氢流
254 循环压缩机
256 循环的富氢流
258 第二部分
260 PSA
262 净化的氢气
264 尾气
270 鼓泡塔反应段
272 返回蜡物流
274 FT催化剂再生系统

Claims (10)

1.一种碳至液系统，其包括：
合成气源；
被配置以变换合成气来增加合成气的氢气与一氧化碳比(H2/CO)的第一容器，所述容器与所述合成气源流动相通连接；
与变换过的合成气流动相通连接的氢气源，所述氢气源被配置以与所述变换过的合成气混合来增加变换过的合成气的H2/CO比；
被配置以接收氢气与变换过的合成气的混合物的第二容器，所述容器包括被配置以促进费-托合成反应的催化剂；
与所述容器流动相通连接并且被配置以从未反应的氢气/变换过的合成气的混合物中提取氢气来制造贫氢气的合成气的氢气回收过滤器，被提取的氢气被注入到变换过的合成气以便增加变换过的合成气的H2/CO比；和
包括吸收器和汽提塔的贫油系统，所述吸收器和所述汽提塔与所述氢气回收过滤器流动相通连接，以加工所述贫氢气的合成气，来生产粗制天然气、液化石油气以及高压燃料气体、低压燃料气体和净化的氢气(H2)中的至少一种；
与所述贫油系统流动相通连接的低聚系统，以生产石脑油；和
与所述低聚系统和所述容器流动相通连接的催化剂再生系统，所述催化剂再生系统配置成回收从所述低聚系统接收的石脑油以促进催化剂的回收。
2.根据权利要求1的系统，其中所述贫油系统配置成加工所述贫氢气的合成气，从而使得含1-5个碳的烃(C1、C2、C3、C4、C5)和二氧化碳(CO2)中的至少一种被吸收。
3.根据权利要求1的系统，其进一步包括气化器，所述气化器配置成从含碳燃料产生合成气流。
4.根据权利要求1的系统，其中所述第一容器产生了H2/CO比为1.9-2.3的变换过的合成气。
5.一种用于从气态反应物形成液体烃的系统，所述系统包括：
合成气源，其包括比例为1.4-1.8的氢气和一氧化碳；
被配置以变换合成气来增加合成气的氢气与一氧化碳比(H2/CO)的变换反应器，所述变换反应器与所述合成气源流动相通连接；
与变换过的合成气流动相通连接的氢气源，所述氢气源被配置以与所述变换过的合成气混合来增加变换过的合成气的H2/CO比；
被配置以接收氢气与变换过的合成气的混合物的容器，所述容器包括被配置以促进费-托合成反应的催化剂；
与所述容器流动相通连接并且被配置以从未反应的氢气/变换过的合成气的混合物中提取氢气来制造贫氢气的合成气的氢气回收过滤器，被提取的氢气被提供给变换过的合成气以便增加变换过的合成气的H2/CO比至1.9-2.3；
包括吸收器和汽提塔的贫油系统，所述吸收器和所述汽提塔与所述氢气回收过滤器流动相通连接，以加工所述贫氢气的合成气，来生产粗制天然气、液化石油气以及高压燃料气体、低压燃料气体和净化的氢气(H2)中的至少一种；
与所述贫油系统流动相通连接的低聚系统，以生产石脑油；和
与所述低聚系统和所述容器流动相通连接的催化剂再生系统，所述催化剂再生系统配置成回收从所述低聚系统接收的石脑油以促进催化剂的回收。
6.根据权利要求5的系统，其中所述变换过的合成气的H2/CO比为1.7-1.95。
7.根据权利要求5的系统，其中所述氢气/变换过的合成气的混合物的H2/CO比为2.1。
8.根据权利要求5的系统，其中所述容器包括浆料鼓泡塔反应器。
9.根据权利要求5的系统，其中所述贫油系统配置成加工所述贫氢气的合成气，从而使得含1-5个碳的烃(C1、C2、C3、C4、C5)和二氧化碳(CO2)中的至少一种被吸收。
10.根据权利要求5的系统，其中所述容器进一步被配置以将所述容器中水的分压维持为低于预定的阈值，以便降低催化剂的氧化和失活。
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