CN103756714B - 一种选择性调控费托合成产品的方法 - Google Patents

一种选择性调控费托合成产品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种选择性调控费托合成产品的方法，属于超重力技术领域。该方法是将费托合成反应在超重力反应器中进行，反应过程中催化剂床层以一定转速旋转，反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，超重力反应器的超重力水平为2-400g；反应温度为180℃-500℃，反应压力为1-100atm，气体空速为100-100000h-1，选择性地合成特定产品，是一种崭新的费托合成新方法，本发明的方法具有定向生产目标产物，传质，传热性能好，催化剂寿命长的特点。

Description

一种选择性调控费托合成产品的方法
技术领域
本发明涉及一种选择性调控费托合成产品的方法，具体的说，涉及一种利用超重力反应器在超重力条件下进行费托合成的方法，包括定向合成烯烃、炔烃、汽油、柴油、石蜡、混合醇等产品。
背景技术
费托合成（Fischer–Tropschprocess），又称F-T合成，是以合成气（CO，CO2和H2的混合气体）为原料在催化剂和适当条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料工艺过程。传统的费托合成产物主要为直链烷烃、烯烃、少量芳烃和醛醇，以及副产水和二氧化碳，产物组成复杂，选择性较差，轻质液体烃少。
费托合成反应已有80余年历史，现在拥有较大规模费托合成生产能力的有Sasol，PetroSA，Shell和Oryx公司等。近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已经获得广泛认可。费托合成反应的反应物，即合成气，可由煤炭，天然气，生物质经气化或重整等过程转化而来。费托合成产物的链增长服从聚合机理，产物的选择性遵循Anderson-Schultz-Flory分布。该分布除甲烷和重碳烃类可取得较高的选择性外，其他产物的选择性均不高。采用不同类型的反应器，如固定床，流化床或浆态床，对费托合成产物的选择性几乎没有影响。
超重力分离技术最早是由英国帝国化学工业公司（ICI）提出的，在地球上通过旋转产生加速度大于9.8m/s2的模拟超重力环境而加以实现，被称为Higee(High“g”,g为地球加速度，=9.8m/s2)技术，国内译为超重力技术。EP0023745A3提出超重力旋转床可以用于吸收，解吸，蒸馏等过程。中国专利CN1064338A，CN1116146A，CN1116185A突破超重力分离技术局限性，创新性地提出超重力反应技术，成功实现了将超重力旋转床应用于工业规模的油田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备。中国专利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反应器中进行烃类催化反应并公开了在超重力反应器中进行烃类全加氢和部分加氢的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性调控费托合成产品的方法，具体的说，就是提供一种利用超重力反应器强化费托合成反应的新方法。
本发明的一种选择性调控费托合成产品的方法的工艺条件为：费托合成反应在超重力反应器中进行。
本发明方法所述的超重力反应器是指模拟超重力环境的加速度大于地球引力加速度（g=9.8m/s2）的各种类型的超重力反应器，其示意图如附图1所示的超重力反应器。
本发明的方法是以完全不同于固定床、流化床和浆态床反应器的方式进行费托合成反应选择性生产烯烃、汽油、柴油、石蜡、混合醇，是一种全新的费托合成反应方法。
本发明方法的具体过程包括：将费托反应在模拟的超重力环境中进行，将费托反应的催化剂固定在超重力反应器的转子上（即催化剂床层），在反应过程中催化剂床层始终处于旋转状态，反应物料由超重力反应器的入口进入，合成气通过高速旋转的催化剂床层发生费托反应，生成的产物由超重力反应器出口排出；反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，其组成为各种比例的CO+CO2+H2，CO+H2，CO2+H2；超重力反应器的超重力水平为2-400g；反应温度为180℃-500℃，反应压力为1-100atm，气体空速为100-100000h-1，选择性地合成特定产品。超重力反应器的超重力水平在2-100g时使用相应的催化剂分别生产柴油、石蜡和混合醇产品，超重力水平在20-200g时使用相应催化剂分别生产柴油，汽油产品；超重力水平在50-400g时使用相应的催化剂分别生产汽油、烯烃，炔烃产品。费托反应的催化剂包括各种方法制备的Co基、Ru基和Fe基等催化剂。
具体来说，本发明的选择性调控费托合成产品的方法为：费托合成反应在超重力反应器中进行，反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气；超重力反应器的超重力水平为2-400g；反应温度为180℃-500℃，反应压力为1-100atm，气体空速为100-100000h-1，在催化剂作用下，分别选择性地合成特定产物，包括烯烃、炔烃、汽油、柴油、石蜡及混合醇。
超重力水平为2-100g或50-200g或100-400g，反应温度为180-280℃或200-350℃或260-500℃，反应压力为1-30atm或10-50atm或20-100atm或25-100atm，气体空速为100-3000h-1或600-10000h-1或2000-100000h-1。
超重力反应器的超重力水平在2-100g时使用相应的催化剂分别生产柴油、石蜡和混合醇产品，超重力水平在20-200g时使用相应催化剂分别生产柴油，汽油产品；超重力水平在50-400g时生产汽油、烯烃，炔烃产品。
反应温度为180-280℃时生产石蜡、柴油产品，反应温度为220-350℃时生产汽油、烯烃、炔烃，反应温度为240-500℃时生产烯烃或混合醇产品。
所述的费托合成反应的反应物料和产物在离开超重力反应器前始终处于加速度大于地球引力加速度g=9.8m/s2的反应环境下。
费托合成的反应物料是包括煤、天然气、煤层气或生物质通过各种方法制得的合成气。催化剂为各种方法制备的钌基、钴基或铁基催化剂。
反应过程中催化剂始终处于旋转状态，超重力水平为2-400g。
一种利用超重力反应器进行费托合成生产石蜡的方法，将费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上，合成气通过旋转的催化剂床层，反应的工艺条件如下：合成气空速：600-5000h-1，反应温度：190-280℃，反应压力：1.0-6.0Mpa，催化剂床层超重力水平：10-80g，产物中石蜡组分的选择性20-40%。催化剂包括各种方法制备的Co基、Ru基和Fe基等催化剂。
一种利用超重力反应器进行费托合成生产柴油的方法，其特征在于，将费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上，合成气通过旋转的催化剂床层，反应的工艺条件如下：合成气空速：600-5000h-1，反应温度：190-280℃，反应压力：0.5-5.0MPa，催化剂床层超重力水平：30-150g，产物中柴油组分的选择性40-70%。催化剂包括各种方法制备的Co基、Ru基和Fe基等催化剂。
一种利用超重力反应器进行费托合成生产汽油的方法，其特征在于，费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上，合成气通过旋转的催化剂床层，反应的工艺条件如下：合成气空速：500-7000h-1，反应温度：210-350℃，反应压力：0.5-5MPa，催化剂床层超重力水平：50-250g，产物中汽油组分的选择性40-65%。催化剂包括各种方法制备的Co基、Ru基和Fe基等催化剂。
一种利用超重力反应器进行费托合成生产低碳烯烃的方法，将费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上，合成气通过旋转的催化剂床层，反应的工艺条件如下：合成气空速：600-8000h-1，反应温度：210-400℃，反应压力：0.5-2.5MPa，催化剂床层超重力水平：50-350g，产物中低碳烯烃（C2 =-C4 =）组分的选择性35-70%。催化剂包括各种方法制备的Co基、Ru基和Fe基等催化剂。
一种利用超重力反应器进行费托合成制炔烃的方法，将费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。合成气通过旋转的催化剂床层，反应的工艺条件如下：合成气空速：1000-10000h-1，反应温度：210-400℃，反应压力：0.1-2.0MPa，催化剂床层超重力水平：150-400g，产物中乙炔的选择性10-30%。催化剂包括各种方法制备的Co基、Ru基和Fe基等催化剂。
一种利用超重力反应器进行费托合成制混合醇的方法。将催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。合成气通过旋转的催化剂床层。反应的工艺条件如下：合成气空速：500-3000h-1，反应温度：300-500℃，反应压力：2.0-7.0MPa，催化剂床层超重力水平：10-300g，产物中全醇选择性50-80%。催化剂为各种方法制备的含有铑，钼、钴，镍，铁，铜，钾元素中的一种或几种的催化剂。
本发明的方法通过调节超重力反应器中超重力加速度水平，强化调控反应生成物的传质过程并利用其反应分离协同性，定向调节各组分反应生成物在反应场的停留时间，从而控制或者抑制二次反应发生，提高特定目标产物的选择性，并且提高催化剂寿命。
费托反应的催化剂安装在超重力反应器的转子中，反应过程中催化剂床层始终处于高速旋转状态。并经气相色谱分析测定。在空速一定的情况下，通过调节催化剂床层的转速可以调控特定产物离开反应环境的时间，从而控制产物的选择性。
常规费托反应受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从C1至C100。因此，强化产物传质，控制不同产物在反应环境的停留时间可有效提高目标产品的选择性。如以柴油为目标产品时，选择适当的超重力加速度，使中间产物有充足时间生成柴油组分，并且柴油组分能够及时离开反应环境，从而使反应倾向于生成柴油组分。在合成低碳烯烃时，选择适当的超重力加速度，使生成的低碳烯烃迅速离开反应环境，抑制发生二次反应生成高碳烃类，从而提高低碳烯烃选择性。另外，反应环境的低碳烯烃产物分压降低将使反应向生成低碳烯烃方向移动从而进一步提高低碳烯烃选择性。
另外，产物和中间产物在催化剂上停留时间过长也是催化剂积碳的原因之一，而积碳是费托反应催化剂失活的重要原因之一。
由于超重力反应器具有如下优势：
强化传质。以上反应的生成物与催化剂之间的传质过程在超重力作用下得到强化，有效减少或消除了扩散过程对上述反应的影响，使生成的产物得以迅速离开反应环境，提高目标产物选择性及产率，有效抑制催化剂积碳失活，并促使反应物加快向产物方向移动，从而提高反应效率。
强化传热。以上反应是放热反应。在放热反应过程中，及时排除反应热是至关重要的。在传统的固定床反应器中进行放热反应时，如果热量不能及时被带出，反应温度容易失控。而在超重力反应器中，由于产物在超重力的强化作用下迅速离开催化剂床层，反应放热被生成物迅速带出反应区域，因此易于控制反应温度，适用于以上反应。
因此，本发明利用超重力费托合成反应器进行费托合成反应选择性地合成特定目标产品，包括烯烃，炔烃，汽油，柴油，石蜡，混合醇是完全不同于传统费托合成工艺的方法。
本发明的方法具有定向生产目标产物，传质，传热性能好，催化剂寿命长的特点。
附图说明
图1是本发明所采用的超重力反应器的示意图。
该反应器包括：
1.反应物入口
2.催化剂床层
3.转子
4.产物出口
具体实施方式
费托合成催化剂安装在超重力反应器的转子中，反应过程中催化剂床层始终处于高速旋转状态。合成气由超重力反应器的入口进入，通过高速旋转的催化剂床层。生成的产物由超重力反应器出口排出，并经气相色谱分析测定。在空速一定的情况下，通过调节催化剂床层的转速可以控制产物离开反应环境的时间，从而控制产物的选择性。
实施例1
利用超重力反应器进行费托合成制石蜡反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：600h-1，反应温度：210℃，反应压力：1.2MPa
催化剂床层超重力水平：10g
超重力反应器进行费托合成制石蜡反应结果：
实施例2
利用超重力反应器进行费托合成制石蜡反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Ru/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：5000h-1，反应温度：190℃，反应压力：6.0MPa
催化剂床层超重力水平：80g
超重力反应器进行费托合成制石蜡反应结果：
实施例3
利用超重力反应器进行费托合成制石蜡反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/1。将铁基费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2000h-1，反应温度：280℃，反应压力：3.0MPa
催化剂床层超重力水平：50g
超重力反应器进行费托合成制石蜡反应结果：
对比例1
利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2000h-1，反应温度：210℃，反应压力：1.5MPa
固定床费托反应器进行费托合成制石蜡反应结果：
实施例4
利用超重力反应器进行费托合成制柴油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Ru/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：600h-1，反应温度：190℃，反应压力：2.5MPa
催化剂床层超重力水平：30g
超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果：
实施例5
利用超重力反应器进行费托合成制柴油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：220℃，反应压力：0.5MPa
催化剂床层超重力水平：80g
超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果：
实施例6
利用超重力反应器进行费托合成制柴油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/1。将铁基费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：5000h-1，反应温度：280℃，反应压力：5.0MPa
催化剂床层超重力水平：150g
超重力反应器进行费托合成制柴油反应结果：
对比例2
利用固定床反应器进行费托合成制柴油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：220℃，反应压力：1.5MPa
固定床费托反应器进行费托合成制柴油反应结果：
实施例7
利用超重力反应器进行费托合成制汽油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Ru/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：500h-1，反应温度：210℃，反应压力：0.5MPa
催化剂床层超重力水平：250g
超重力反应器进行费托合成制汽油反应结果：
实施例8
利用超重力反应器进行费托合成制汽油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：250℃，反应压力：2.5MPa
催化剂床层超重力水平：50g
超重力反应器进行费托合成制汽油反应结果：
实施例9
利用超重力反应器进行费托合成制汽油反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/1。将铁基费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：7000h-1，反应温度：350℃，反应压力：5.0MPa
催化剂床层超重力水平：250g
超重力反应器进行费托合成制汽油反应结果：
对比例3
利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：240℃，反应压力：1.5MPa
固定床反应器进行费托合成反应结果：
实施例10
利用超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Ru/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：500h-1，反应温度：210℃，反应压力：2.5MPa
催化剂床层超重力水平：350g
超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应结果：
实施例11
利用超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：260℃，反应压力：0.5MPa
催化剂床层超重力水平：50g
超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应结果：
实施例12
利用超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/1。将铁基费托催化剂放入网状支撑件内固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：10000h-1，反应温度：400℃，反应压力：1.5MPa
催化剂床层超重力水平：350g
超重力反应器进行费托合成制低碳烯烃反应结果：
对比例4
利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：2500h-1，反应温度：260℃，反应压力：0.5MPa
固定床反应器进行费托合成反应结果：
实施例13
利用超重力反应器进行费托合成制炔烃反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Ru/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：10000h-1，反应温度：400℃，反应压力：0.1MPa
催化剂床层超重力水平：400g
超重力反应器进行费托合成制炔烃反应结果：
实施例14
利用超重力反应器进行费托合成制炔烃反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将Co/SiO2费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：3000h-1，反应温度：350℃，反应压力：0.6MPa
催化剂床层超重力水平：250g
超重力反应器进行费托合成制炔烃反应结果：
实施例15
利用超重力反应器进行费托合成制炔烃反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/1。将铁基费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：1000h-1，反应温度：210℃，反应压力：2.0MPa
催化剂床层超重力水平：150g
超重力反应器进行费托合成制炔烃反应结果：
对比例5
利用固定床反应器进行费托合成反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将费托催化剂装填到固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：3000h-1，反应温度：350℃，反应压力：0.6MPa
固定床反应器进行费托合成反应结果：
实施例16
利用超重力反应器进行费托合成制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将K-Co-Mo/C催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：500h-1，反应温度：300℃，反应压力：5MPa
催化剂床层转速：10g
超重力反应器进行费托合成制混合醇反应结果：
CO转化率（%） MeOH/C2 +OH（%） 全醇选择性（%）
36.7% 0.15 50
实施例17
利用超重力反应器进行费托合成制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将K-Co-Mo/C催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：1500h-1，反应温度：400℃，反应压力：7MPa
催化剂床层转速：300g
超重力反应器进行费托合成制混合醇反应结果：
CO转化率（%） MeOH/C2 +OH（%） 全醇选择性（%）
65.7% 0.21 80
实施例17
利用超重力反应器进行费托合成制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将K-Co-Mo/C催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：3000h-1，反应温度：500℃，反应压力：2.5MPa
催化剂床层转速：10g
超重力反应器进行费托合成制混合醇反应结果：
CO转化率（%） MeOH/C2 +OH（%） 全醇选择性（%）
46.7% 0.35 61
对比例6
利用固定床反应器进行费托合成制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2=1/2。将K-Co-Mo/C催化剂装填在固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：500h-1，反应温度：320℃，反应压力：5MPa
利用固定床反应器进行费托合成制混合醇反应结果：
CO转化率（%） MeOH/C2 +OH（%） 全醇选择性（%）
18.4% 0.25 41

Claims (2)

1.一种利用超重力反应器进行费托合成生产石蜡的方法，其特征在于，将费托催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上，合成气通过旋转的催化剂床层，反应的工艺条件如下：合成气空速：600-5000h-1，反应温度：190-280℃，反应压力：1.0-6.0MPa，催化剂床层超重力水平：10-80g，产物中石蜡组分的选择性20-40％。
2.如权利要求1所述的一种利用超重力反应器进行费托合成生产石蜡的方法，其中所述催化剂包括各种方法制备的Co基、Ru基和Fe基催化剂。
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