CN103755906A - 一种低游离甲醛脲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脲醛树脂木材胶黏剂领域，公开了一种低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，采用传统的弱碱-弱酸-弱碱制备工艺，利用聚乙烯醇、三聚氰胺、酚醛中间体为改性剂制备出一种稳定性好、树脂游离甲醛含量非常低（<0.01%）的脲醛树脂胶黏剂。本发明一方面在脲醛树脂分子结构中引入苯环提高了尿素与甲醛的反应程度，降低了体系游离甲醛含量，另一方面以酚醛中间体代替苯酚，最大限度的降低游离苯酚的残留，而且增加脲醛树脂胶黏剂的耐水性。本发明制备工艺简单，易于操作，所制备的低甲醛脲醛树脂胶黏剂适用于胶合板、刨花板及纤维板的生产。
Description
技术领域
本发明属于脲醛树脂木材胶黏剂领域，具体涉及一种低游离甲醛脲醛树脂的制备方法。
背景技术
当前我国木材胶黏剂仍主要是以传统酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂为主。脲醛树脂具有原料丰富易得，生产成本低，固化快，操作性良好而且它的胶合强度较高等优点，在胶合板、刨花板、纤维板等人造板用胶粘剂生产中有广泛的应用。但是当前脲醛树脂在使用过程中存在游离甲醛释放问题，严重污染了人们生活居住环境，危害人们的身体健康，而且产品不耐水，产品档次较低，限制了脲醛树脂的应用。而酚醛树脂胶黏剂具有有甲醛残余低、耐水等优点，产品档次较高，但原料苯酚价格较高，故难于在我国大规模应用。为此，研究苯酚对脲醛树脂的改性在制备低甲醛释放、胶合强度高及耐水性良好的木材胶黏剂及高性能木材胶黏剂成本的降低方面具有重要的实际应用意义。
专利CN100482708C介绍了一种尿素-苯酚-甲醛共缩聚树脂及其生产方法，该方法通过调节尿素/苯酚/甲醛三者的摩尔比，体系的pH，反应温度制备了一种固含量在30～75%,贮存期大于1个月，游离酚0.5～10%，游离醛＜0.2%的木材胶黏剂，该方法制备的木材胶黏剂成本较低，稳定性较好，游离酚与醛少。
专利CN102898605A公开了一种E0级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，该方法主要分为四步，第一步：将甲醛溶液、苯酚、尿素混合，加入二价金属离子的氧化物或盐，或碱金属氢氧化物，升温反应，其中甲醛/（苯酚+尿素）的摩尔比为0.72～0.82；第二步：加入甲醛溶液，尿素和碱金属氢氧化物，使甲醛/（苯酚+尿素）的摩尔比为1.03～1.13反应；第三步：加入甲醛溶液和碱金属氢氧化物，使甲醛/（苯酚+尿素）的摩尔比为1.05～1.20反应；第四步：加入尿素和碱金属氢氧化物，使甲醛/（苯酚+尿素）的最终摩尔比为0.95～1.03反应至黏度达到要求。胶的储存期大于30天。用该方法制备的胶压制的实木复合地板用胶合板强度符合Ⅱ类胶合板要求。
杜官本等人在专利CN101100591A中提到一种苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，该方法的主要特征在于单一介质环境以及甲醛、尿素分次加入。在熔化的苯酚中加0.1～0.8摩尔NaOH水溶液和浓度为37%甲醛水溶液，搅拌下加入第一次尿素，反应10分钟后逐渐升温到90～99℃，保温反应30分钟后，加入第二次甲醛水溶液，继续保温反应，粘度达到100～800Pa/s后加入第二次尿素，继续反应20分钟后冷却放料。该发明制备的木材胶黏剂具有固化速度快，成本低等优点。
上述专利报道中，主要通过控制苯酚/尿素/甲醛摩尔比，尿素的批次加入，反应温度和反应时间降低脲醛树脂游离甲醛释放，降低效果也比较明显，但是苯酚与甲醛的反应平衡常数很大，反应速率较低，而尿素与甲醛的反应速率较大，但是反应平衡常数较小，这就造成当前专利报道制备的苯酚改性脲醛树脂中存在游离酚污染环境的问题，另外一方面，现有文献技术报道的苯酚改性脲醛树脂还存在苯酚用量大造成的高成本的问题。
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明利用酚醛中间体改性脲醛树脂，一方面可以在脲醛树脂分子结构中引入苯环以提高尿素与甲醛的反应程度，降低体系游离甲醛含量，另外一方面可以最大限度的降低体系游离酚的残留对环境的污染。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低游离甲醛脲醛树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应容器中依次加入100重量份甲醛水溶液、30-37重量份尿素、0.10%-1.00%甲醛水溶液重量的聚乙烯醇、1.0%-10.0%甲醛水溶液重量的三聚氰胺，混合均匀，并用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节体系pH值，在65℃-75℃保温30分钟后，将温度升温至85℃-92℃，保温30-60分钟；
（2）将2.0%-10.0%甲醛水溶液重量的酚醛中间体加入步骤（1）的反应体系中，同时用甲酸水溶液调节反应体系的pH值，每间隔10分钟测一次浊点，当取样滴入水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节反应体系的pH值为6.0-6.5，投入12-18重量份尿素，在85℃-92℃条件下保温30-45分钟；
（3）将步骤（2）的反应体系冷却至75℃，加入10-15重量份尿素，并用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节体系的pH值，在65℃-70℃下保温30-60分钟，冷却，出料，得到脲醛树脂胶黏剂。
步骤（1）中所述的甲醛水溶液的质量百分比浓度为37%；所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20%；碳酸钠水溶液的质量百分比浓度20%。
步骤（1）中所述的体系pH值为7.5-8.5；所述的保温条件为水浴保温。
步骤（2）中所述的酚醛中间体为2,4,6-三羟甲基苯酚，2,4-二羟甲基苯酚，2,6-二羟甲基苯酚，2-羟甲基苯酚和4-羟甲基苯酚中的一种以上。
步骤（2）中所述的甲酸水溶液调节反应体系的pH值至4.0-5.0，所述甲酸水溶液的质量百分比浓度为20%；所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20%；碳酸钠水溶液的质量百分比浓度20%。
步骤（3）中所述体系的pH值为8.0-8.5；所述的冷却的温度为45℃；所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20%；碳酸钠水溶液的质量百分比浓度20%。
所述的脲醛树脂胶粘剂应用于胶合板、刨花板及纤维板的生产领域。
本发明中酚醛中间体在脲醛树脂制备的过程中对脲醛树脂进行了改性，其反应的示意图如图1所示。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
采用酚醛中间体作为改性剂制备脲醛树脂胶黏剂，一方面可以在脲醛树脂分子结构中引入苯环以提高尿素与甲醛的反应程度，降低体系游离甲醛含量，另外一方面可以最大限度的降低体系游离酚对环境的污染；而且以酚醛中间体作为改性剂，不仅可以降低游离甲醛的释放量，还可以增加脲醛树脂胶黏剂的耐水性。本发明的酚醛中间体改性脲醛树脂胶黏剂的制备工艺简单，易于操作。本发明制备的低甲醛脲醛树脂胶黏剂适用于胶合板、刨花板及纤维板的生产。
附图说明
图1为低游离甲醛脲醛树脂制备的反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）往500mL烧瓶中加入100重量份的甲醛水溶液（浓度为37%）、30重量份的尿素；0.10%甲醛水溶液重量份的聚乙烯醇，1.0%甲醛水溶液重量份的三聚氰胺，并用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节体系pH值为7.5，在65℃水浴中保温30分钟后，将水浴温度缓慢升温至85℃，保温30分钟；
（2）将2.0%甲醛水溶液重量份的2,4,6-三羟甲基苯酚加入反应体系，同时用甲酸水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值至4.0，每间隔10分钟测一次浊点，取样滴入室温水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值为6.0，投入12重量份尿素；保温30分钟；
（3）将反应体系冷却至75℃加入10重量份尿素，调节pH值为8.0，在65℃温度下保温30分钟，冷却出料得到脲醛树脂胶黏剂。
实施例2
（1）往500mL烧瓶中加入100重量份的甲醛水溶液（浓度为37%）、30重量份的尿素；1.00%甲醛水溶液重量份的聚乙烯醇，10.0%甲醛水溶液重量份的三聚氰胺，并用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节体系pH值为8.5，在75℃水浴中保温30分钟后，将水浴温度缓慢升温至92℃，保温60分钟；
（2）将10.0%甲醛水溶液重量份的2,4,6-三羟甲基苯酚加入反应体系，同时用甲酸水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值至5.0，每间隔10分钟测一次浊点，取样滴入水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值为6.5，投入18重量份尿素；保温45分钟；
（3）将反应体系冷却至75℃加入15重量份尿素，调节pH值为8.5，在70℃温度下保温60分钟，冷却出料得到脲醛树脂胶黏剂。
实施例3
（1）往500mL烧瓶中加入100重量份的甲醛水溶液（浓度为37%）、33重量份的尿素；0.20%甲醛水溶液重量份的聚乙烯醇，4.0%甲醛水溶液重量份的三聚氰胺，并用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节体系pH值为8.0，在70℃水浴中保温30分钟后，将水浴温度缓慢升温至88℃，保温40分钟；
（2）将4.0%甲醛水溶液重量份的2,4,6-三羟甲基苯酚加入反应体系，同时用甲酸水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值至4.5，每间隔10分钟测一次浊点，取样滴入水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值为6.3，投入14重量份尿素；保温35分钟；
（3）将反应体系冷却至75℃加入12重量份尿素，调节pH值为8.3，在67℃温度下保温40分钟，冷却出料得到脲醛树脂胶黏剂。
实施例4
（1）往500mL烧瓶中加入100重量份的甲醛水溶液（浓度为37%）、35重量份的尿素；0.60%甲醛水溶液重量份的聚乙烯醇，6.0%甲醛水溶液重量份的三聚氰胺，并用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节体系pH值为8.0，在70℃水浴中保温30分钟后，将水浴温度缓慢升温至88℃，保温50分钟；
（2）将6.0%甲醛水溶液重量份的2,4,6-三羟甲基苯酚加入反应体系，同时用甲酸水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值至4.5，每间隔10分钟测一次浊点，取样滴入水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值为6.3，投入16重量份尿素；保温40分钟；
（3）将反应体系冷却至75℃加入12重量份尿素，调节pH值为8.3，在68℃温度下保温50分钟，冷却出料得到脲醛树脂胶黏剂。
实施例5
（1）往500mL烧瓶中加入100重量份的甲醛水溶液（浓度为37%）、33重量份的尿素；0.80%甲醛水溶液重量份的聚乙烯醇，8.0%甲醛水溶液重量份的三聚氰胺，并用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节体系pH值为8.0，在70℃水浴中保温30分钟后，将水浴温度缓慢升温至90℃，保温40分钟；
（2）将8.0%甲醛水溶液重量份的2,4,6-三羟甲基苯酚加入反应体系，同时用甲酸水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值至4.5，每间隔10分钟测一次浊点，取样滴入室温水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值为6.5，投入16重量份尿素；保温40分钟；
（3）将反应体系冷却至75℃加入12重量份尿素，调节pH值为8.0，在70℃温度下保温50分钟，冷却出料得到脲醛树脂胶黏剂。
实施例6
（1）往500mL烧瓶中加入100重量份甲醛的甲醛水溶液（浓度为37%）、37重量份的尿素；1.00%甲醛水溶液重量份的聚乙烯醇，10.0%甲醛水溶液重量份的三聚氰胺，并用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节体系pH值为8.5，在75℃水浴中保温30分钟后，将水浴温度缓慢升温至92℃，保温60分钟；
（2）将10.0%甲醛水溶液重量份的2,4,6-三羟甲基苯酚加入反应体系，同时用甲酸水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值至5.0，每间隔10分钟测一次浊点，取样滴入水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值为6.5，投入18重量份尿素；保温45分钟；
（3）将反应体系冷却至75℃加入15重量份尿素，调节pH值为8.5，在70℃温度下保温60分钟，冷却出料得到脲醛树脂胶黏剂。
实施例7
（1）往500mL烧瓶中加入100重量份的甲醛水溶液（浓度为37%）、37重量份的尿素；0.10%甲醛水溶液重量份的聚乙烯醇，1.0%甲醛水溶液重量份的三聚氰胺，并用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节体系pH值为7.5，在65℃水浴中保温30分钟后，将水浴温度缓慢升温至85℃，保温30分钟；
（2）将2.0%甲醛水溶液重量份的2,4,6-三羟甲基苯酚加入反应体系，同时用甲酸水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值至4.0，每间隔10分钟测一次浊点，取样滴入水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液（浓度为20%）或碳酸钠水溶液（浓度为20%）调节反应体系的pH值为6.0，投入12重量份尿素；保温30分钟；
（3）将反应体系冷却至75℃加入10重量份尿素，调节pH值为8.0，在65℃温度下保温30分钟，冷却出料得到脲醛树脂胶黏剂。
实施例8
取实施例1-7制备的树脂胶黏剂按照国标GB/T14074-2006（木材胶黏剂及其树脂检验方法）中规定方法对树脂的基本性能如游离甲醛、固含量、粘度、适用期、固化时间进行检测；结果如表1所示：
表1：实施例1-7制备的脲醛树脂的基本性质
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向反应容器中依次加入100重量份甲醛水溶液、30-37重量份尿素、0.10%-1.00%甲醛水溶液重量的聚乙烯醇、1.0%-10.0%甲醛水溶液重量的三聚氰胺，混合均匀，并用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节体系pH值，在65℃-75℃保温30分钟后，将温度升温至85℃-92℃，保温30-60分钟；
（2）将2.0%-10.0%甲醛水溶液重量的酚醛中间体加入步骤（1）的反应体系中，同时用甲酸水溶液调节反应体系的pH值，每间隔10分钟测一次浊点，当取样滴入水中呈白色云雾状时，用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节反应体系的pH值为6.0-6.5，投入12-18重量份尿素，在85℃-92℃条件下保温30-45分钟；
（3）将步骤（2）的反应体系冷却至75℃，加入10-15重量份尿素，并用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液调节体系的pH值，在65℃-70℃下保温30-60分钟，冷却，出料，得到脲醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的甲醛水溶液的质量百分比浓度为37％；氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％；碳酸钠水溶液的质量百分比浓度为20％。
3.根据权利要求1所述的低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的体系pH值为7.5-8.5；所述的保温条件为水浴保温。
4.根据权利要求1所述的低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酚醛中间体为2,4,6-三羟甲基苯酚，2,4-二羟甲基苯酚，2,6-二羟甲基苯酚，2-羟甲基苯酚和4-羟甲基苯酚中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的甲酸水溶液调节反应体系的pH值至4.0-5.0。
6.根据权利要求1所述的低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述甲酸水溶液的质量百分比浓度为20%；所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20%；碳酸钠水溶液的质量百分比浓度20%。
7.根据权利要求1所述的低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述体系的pH值为8.0-8.5；所述的冷却的温度为45℃；所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20%；碳酸钠水溶液的质量百分比浓度20%。
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