CN103755468A - 一种新型控释肥包膜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型控释肥包膜剂及其制备方法。所述包膜剂合成单体主要为Tg较高的刚性单体，Tg较低的柔性单体，功能性单体。通过改变功能性单体的种类和含量，在高分子链上引入不同亲水性、不同含量的官能团，使高分子膜具有不同的渗透性，实现对肥料释放速率的控制，以满足不同生长周期农作物的要求。该种结构的包膜材料具有良好的成膜性、阻水性、对肥料的控释性和广泛的适用性。

Description

一种新型控释肥包膜剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型控释肥包膜剂及其制备方法。该包膜剂制成的膜可以实现对肥料的控制释放。

背景技术

我国人口总量已经达到了14亿，为了养活全球近20%的人口，我们必须重视农业的发展。为了提高农作物的产量，必须大量使用肥料，肥料费用占了农业生产总支出的50%，是最大的物质投资。然而我国氮肥的利用率仅为30%左右，远低于发达国家的平均水平。肥料的流失不仅造成了经济能源上的浪费，而且容易造成严重的环境问题。因此，缓控释肥成为未来农业肥料的发展方向，其中以高分子包膜型缓控释肥的效果最为明显。它是将肥料表面包覆上一层高分子薄膜，控制肥料的释放，使肥料的溶出速率与植物的生长需求相一致，从而达到肥料的充分、有效利用。

目前高分子包膜型缓控释肥有了一定的研究进展。黄应平等（CN 102627515 A）以淀粉为基材，烯丙基硫脲为接枝单体，合成了烯丙基硫脲改性淀粉共聚物包膜材料，达到了缓控释肥的要求，同时极大地降低了成本。吴世华等（CN 102408283 A）用聚-Ɣ-谷氨酸为包膜材料，制成的缓控释肥具有减缓肥料流失、保水抗旱、抗病增长的功效。高分子包膜型缓控释肥的研究不仅在实验室里有进展，在实际应用到农作物中，也有了新的突破。刘宝存等（CN 101302131 A）在探究聚烯烃包膜尿素时，通过添加调控剂，有效地降低了初期养分溶出率，制造出具有典型“S”型释放特征的缓释肥，其中释放期为155天的“S”型包膜尿素对水稻的效果明显。金国清用聚乙烯醇、甲醛、壳聚糖、竹炭、丙三酯、聚乳酸、氨基树脂、水等合成出一种缓释肥包膜液，包膜在复合肥上，成为油菜的专用复合缓释肥，并申请了专利（CN 102731208 A）。为了提高大蒜的产量，马学文等（CN102795925 A）以尿素和硫酸铵为活化剂，对低活性的腐殖酸进行活化，用这种活性腐脲液包膜成的复合肥对大蒜的使用效果显著。然而不同农作物的生长周期和生长环境不一样，对肥料释放速率的要求也就不一样。如何克服不同农作物对缓控释肥包膜材料的专一性和选择性，实现相同（似）包膜材料的普适性，成为扼制缓控释肥发展的瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的控释肥包膜剂，该包膜剂制成的膜可以实现对肥料的控制释放。

本发明的新型控释肥包膜剂，主要由下述原料制成：刚性单体、柔性单体、聚合型乳化剂、水溶性引发剂、pH调节剂、分子量调节剂、去离子水；

所述刚性单体为玻璃化温度（Tg）在0℃以上的乙烯基类单体和/或Tg在0℃以上的（甲基）丙烯酸酯类单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种组合；

所述柔性单体为玻璃化温度（Tg）在0℃以下的（甲基）丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种组合；

所述聚合型乳化剂为对苯乙烯磺酸钠；

所选水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；

所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠或氨水；

所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。

上述所述刚性单体与柔性单体的质量分数符合FOX方程：

式中，Tg­-共聚物的玻璃化温度，K；

Tg_i-共聚单体i的均聚物的玻璃化温度，K；

W_i-共聚单体i在单体总量中所占质量分数；

所述聚合型乳化剂用量为两种单体总质量的1%-5%，水溶性引发剂用量为两种单体总质量的0.1%-2%，pH调节剂用量为两种单体总质量的0.1%-1%，分子量调节剂的用量为两种单体总质量的0.05%-1%，去离子水的用量为两种单体总质量的100%-400%。

所述共聚物的玻璃化温度Tg为0-60℃。

上述所述新型控释肥包膜剂的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液1；取出混合液1总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72-76℃，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液；

（2）将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液2；

（3）将反应器温度升温至80-83℃，同时滴加余下的混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完；

（4）混合液1和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88℃，保温1-2小时；

（5）降温至室温，调节pH至6.5-7.5；尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

作为优选，本发明的新型控释肥包膜剂中还可包括有功能性单体，所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种组合；其中，丙烯酸、甲基丙烯酸为含羧基的功能性单体，丙烯腈、甲基丙烯腈为含氰基的功能性单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺为含氨基的功能性单体，丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯为含羟基的功能性单体。

上述优选方案中，所述刚性单体、柔性单体与功能性三种单体的质量分数仍符合FOX方程：

式中，Tg­-共聚物的玻璃化温度，K；

Tg_i-共聚单体i的均聚物的玻璃化温度，K；

W_i-共聚单体i在单体总量中所占质量分数；

功能性单体的用量不超过三种单体总质量的50%；

所述聚合型乳化剂用量为三种单体总质量的1%-5%，水溶性引发剂用量为三种单体总质量的0.1%-2%，pH调节剂用量为三种单体总质量的0.1%-1%，分子量调节剂的用量为三种单体总质量的0.05%-1%，去离子水的用量为三种单体总质量的100%-400%。

所述共聚物的玻璃化温度Tg为0-60℃。

上述优选方案的新型控释肥包膜剂的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液1；取出混合液1总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72-76℃，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液；

（2）将剩余混合液1与全部的功能性单体混合，得到混合液2；将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液3；

（3）将反应器温度升温至80-83℃，向种子乳液中同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完；

（4）混合液2和混合液3滴加完后，将反应器温度升温至85-88℃，保温1-2小时；

（5）降温至室温，调节pH至6.5-7.5；尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

上述优选方案的新型控释肥包膜剂还可采用另一种方法制备，其包括下述步骤：

（1）将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液1；取出混合液1总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72-76℃，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液；

（2）将剩余的水溶性引发剂、聚合型乳化剂和全部的功能性单体以剩余的去离子水溶解，得到混合液2；

（3）将反应器温度升温至80-83℃，向种子乳液中同时滴加余下的混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完；

（4）混合液1和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88℃，保温1-2小时；

（5）降温至室温，调节pH至6.5-7.5；尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

本发明新型控释肥包膜剂的任一种制备方案中，步骤（5）调节pH时可使用常规的酸碱调节也可以采用本发明所述的pH调节剂碳酸氢钠、碳酸钠或氨水进行调节。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明提供的控释肥包膜剂制成的控释肥缓释性能达到国标GB/T 23348-2009的要求；

（2）本发明可通过改变包膜剂中功能性单体的种类，在高分子链上引入不同亲水性的官能团，同时改变其含量，使高分子膜具有不同的渗透性，达到不同的控释效果。如果包膜剂配方中功能性单体的官能团亲水性越好，含量越高，所形成的的高分子膜对水的阻隔性越差，肥料越容易通过，则该种包膜剂所制得的控释肥适合生长周期较短的农作物。反之，如果包膜剂配方中功能性单体的官能团亲水性越差，含量越低，所形成的高分子膜对水的阻隔性越好，肥料越不容易通过，则该种包膜剂所制得的控释肥适合生长周期较长的农作物。在对不同生长周期的农作物制定不同配方的包膜剂时，仅仅只需改变功能性单体的种类和含量，具有很好便捷性和针对性，同时也使现有的混乱的缓控释肥包膜剂体系统一化。本发明提供的控释肥包膜剂具有良好的控释性和广泛的适用性。

附图说明

图1为应用实施例1-5制得包膜剂的肥料释放性能测试结果图；

图2为应用实施例6-10制得包膜剂的肥料释放性能测试结果图。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例 1

设计包膜剂所用单体共聚物的玻璃化温度Tg为30℃，选用苯乙烯（Tg=100℃）为刚性单体，丙烯酸正丁酯（Tg=-54℃）为柔性单体，进行聚合：

（1）将60.75g苯乙烯和29.25g丙烯酸正丁酯充分混合，得到混合液1。取出13.5g混合液1加入反应器中，同时加入0.225g碳酸氢钠，0.18g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.27g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的1.08g过硫酸铵和2.88g对苯乙烯磺酸钠用110mL去离子水溶解，得到混合液2。

（3）将反应器温度升温至82℃，同时滴加混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在4小时左右同时滴加完。

（4）混合液1和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至86℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为29.6℃。

实施例 2

设计包膜剂Tg为33℃，选用甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）为刚性单体，丙烯酸正丁酯（Tg=-54℃）为柔性单体，进行聚合：

（1）将60.75g甲基丙烯酸甲酯和29.25g丙烯酸正丁酯充分混合，得到混合液1。取出13.5g混合液1加入反应器中，同时加入0.225g碳酸氢钠，0.18g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.27g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的1.08g过硫酸铵和2.88g对苯乙烯磺酸钠用110mL去离子水溶解，得到混合液2。

（3）将反应器温度升温至82℃，同时滴加混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在4小时左右同时滴加完。

（4）混合液1和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为32.8℃。

实施例 3

设计包膜剂Tg为34℃，选用甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）为刚性单体，丙烯酸正丁酯（Tg=-54℃）为柔性单体，丙烯酸（Tg=106℃）为功能性单体，进行聚合：

（1）将56.7g甲基丙烯酸甲酯和28.8g丙烯酸正丁酯充分混合，得到混合液1。取出17.1g的混合液1加入反应器中，同时加入0.18g碳酸氢钠，0.15g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.18g过硫酸钾，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的68.4g混合液1与4.5g丙烯酸混合，得到混合液2。将剩余的0.72g过硫酸钾和2.88g对苯乙烯磺酸钠用110mL去离子水溶解，得到混合液3。

（3）将反应器温度升温至80℃，同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液2和混合3滴加完后，将反应釜温度升温至86℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为33.7℃。

实施例 4

设计包膜剂Tg为33℃，选用甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）为刚性单体，丙烯酸正丁酯（Tg=-54℃）为柔性单体，丙烯酸（Tg=106℃）为功能性单体，进行聚合：

（1）将51.75g甲基丙烯酸甲酯和29.25g丙烯酸正丁酯充分混合，得到混合液1。取出16.2g的混合液1加入反应器中，同时加入0.18g碳酸氢钠，0.18g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.27g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的64.8g混合液1与9g丙烯酸混合，得到混合液2。将剩余的1.08g过硫酸铵和2.88g对苯乙烯磺酸钠用110mL去离子水溶解，得到混合液3。

（3）将反应器温度升温至80℃，同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液2和混合3滴加完后，将反应釜温度升温至86℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH=7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为32.9℃。

实施例 5

设计包膜剂Tg为45℃，选用甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）为刚性单体，丙烯酸正丁酯（Tg=-54℃）为柔性单体，丙烯酸（Tg=106℃）为功能性单体，进行聚合：

（1）将48.6g甲基丙烯酸甲酯和23.4g丙烯酸正丁酯充分混合，得到混合液1。取出10.8g的混合液1加入反应器中，同时加入0.18g碳酸氢钠，0.2g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.27g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的61.2g混合液1与18g丙烯酸混合，得到混合液2。将剩余的1.08g过硫酸铵和2.88g对苯乙烯磺酸钠用100mL去离子水溶解，得到混合液3。

（3）将反应器温度升温至82℃，同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液2和混合3滴加完后，将反应釜温度升温至88℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为45.1℃。

实施例 6

设计包膜剂Tg为11.5℃，选用甲基丙烯酸正丁酯（Tg=22℃）为刚性单体，甲基丙烯酸正辛酯（Tg=-20℃）为柔性单体，丙烯酸（Tg=106℃）为功能性单体，进行聚合：

（1）将31g甲基丙烯酸正丁酯和49g甲基丙烯酸正辛酯充分混合，得到混合液1。取出16g的混合液1加入反应器中，同时加入0.9g碳酸氢钠，0.9g十二烷基硫醇，0.9g对苯乙烯磺酸钠，160mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.18g过硫酸钠，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的64g混合液1与20g丙烯酸混合，得到混合液2。将剩余的0.81g过硫酸钠和3.6g对苯乙烯磺酸钠用100mL去离子水溶解，得到混合液3。

（3）将反应器温度升温至80℃，同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液2和混合3滴加完后，将反应釜温度升温至88℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为11.5℃。

实施例 7

设计包膜剂Tg为30℃，选用甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）为刚性单体，丙烯酸乙酯（Tg=-22℃）为柔性单体，丙烯腈（Tg=105℃）为功能性单体，进行聚合：

（1）将31g甲基丙烯酸甲酯和49g丙烯酸乙酯充分混合，得到混合液1。取出16g的混合液1加入反应器中，同时加入0.18g碳酸氢钠，0.18g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.27g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的64g混合液1与20g丙烯腈混合，得到混合液2。将剩余的1.08g过硫酸铵和2.88g对苯乙烯磺酸钠用100mL去离子水溶解，得到混合液3。

（3）将反应器温度升温至82℃，同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液2和混合3滴加完后，将反应釜温度升温至88℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH=7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为29.9℃。

实施例 8

设计包膜剂Tg为23℃，选用甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）为刚性单体，丙烯酸乙酯（Tg=-22℃）为柔性单体，甲基丙烯酸-2-羟乙酯（Tg=55℃）为功能性单体，进行聚合：

（1）将31g甲基丙烯酸甲酯和49g丙烯酸乙酯充分混合，得到混合液1。取出16g的混合液1加入反应器中，同时加入0.18g碳酸氢钠，0.18g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.27g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的64g混合液1与20g甲基丙烯酸-2-羟乙酯混合，得到混合液2。将剩余的1.08g过硫酸铵和2.88g对苯乙烯磺酸钠用100mL去离子水溶解，得到混合液3。

（3）将反应器温度升温至82℃，同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液2和混合液3滴加完后，将反应釜温度升温至86℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为22.7℃。

实施例 9

设计包膜剂Tg为36℃，选用甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）为刚性单体，丙烯酸乙酯（Tg=-22℃）为柔性单体，丙烯酰胺（Tg=153℃）为功能性单体，进行聚合：

（1）将31g甲基丙烯酸甲酯和49g丙烯酸乙酯充分混合，得到混合液1。取出16g的混合液1加入反应器中，同时加入0.18g碳酸氢钠，0.18g十二烷基硫醇，0.72g对苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至75℃，加入0.27g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的1.08g过硫酸铵和2.88g对苯乙烯磺酸钠和20g丙烯酰胺用100mL去离子水溶解，得到混合液2。

（3）将反应器温度升温至82℃，同时滴加混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液1和混合2滴加完后，将反应釜温度升温至86℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为35.5℃。

实施例 10

设计包膜剂Tg为21℃，选用苯乙烯（Tg=100℃）为刚性单体，丙烯酸异丁酯（Tg=-40℃）为柔性单体，丙烯酰胺（Tg=153℃）为功能性单体，进行聚合

（1）将31g苯乙烯和49g丙烯酸异丁酯充分混合，得到混合液1。取出16g的混合液1加入反应器中，同时加入0.09g碳酸氢钠，0.09g十二烷基硫醇，0.3g对苯乙烯磺酸钠，50mL去离子水，搅拌30分钟后，升温至76℃，加入0.04g过硫酸铵，反应30分钟，得到种子乳液。

（2）将剩余的0.05g过硫酸铵和0.06g对苯乙烯磺酸钠和20g丙烯酰胺用40mL去离子水溶解，得到混合液2。

（3）将反应器温度升温至82℃，同时滴加混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在3小时同时滴加完。

（4）混合液1和混合液2滴加完后，将反应釜温度升温至86℃，保温1小时。

（5）降温至室温，调节pH至7.5。用200目尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

包膜剂实测Tg为20.8℃

将上述各实施例制得的包膜剂与尿素（市售）在转鼓包膜机中包膜，控制包膜工艺一致。将制得的控释肥按照GB/T 23348-2009进行缓释性能测试，得各个实施例的肥料释放性能如图1、图2所示。

根据GB/T 23348-2009关于缓释肥24h的养分释放率＜15%，28天的累计释放率＜80%的要求，可以看出上述各实施例包膜剂制成的控释肥均合格。

从图1中可以看出，同一时间段内，随着聚合单体中功能性单体含量的不断增加（0，5%，10%，20%），控释肥的累计释放率不断增加，越适合生长周期较短的农作物。

从图2中可以看出，同一时间段内，同一含量（20%）下，功能性单体所含不同官能团（羧基，氰基，羟基，氨基），控释肥的累计释放率也不同：含羧基＞含氨基＞含羟基＞含氰基。

对于生长周期较长的农作物，可以加入含氰基的功能性单体，其用量视实际要求而定，甚至不加入功能性单体。对于生长周期适中的农作物，可以加入含氨基或者羟基的功能性单体，其用量视实际要求而定。对于生长周期较短的农作物，可以加入含羧基的功能性单体，其用量视实际要求而定。

Claims (8)

1.一种新型控释肥包膜剂，主要由下述原料制成：刚性单体、柔性单体、聚合型乳化剂、水溶性引发剂、pH调节剂、分子量调节剂、去离子水；

所述刚性单体为玻璃化温度Tg在0℃以上的乙烯基类单体和/或Tg在0℃以上的（甲基）丙烯酸酯类单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种组合；

所述柔性单体为玻璃化温度Tg在0℃以下的（甲基）丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种组合；

所述聚合型乳化剂为对苯乙烯磺酸钠；

所选水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；

所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠或氨水；

所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。

2.如权利要求1所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述刚性单体与柔性单体的质量分数符合FOX方程：

式中，Tg­-共聚物的玻璃化温度，K；

Tg_i-共聚单体i的均聚物的玻璃化温度，K；

W_i-共聚单体i在单体总量中所占质量分数；

所述聚合型乳化剂用量为两种单体总质量的1%-5%，水溶性引发剂用量为两种单体总质量的0.1%-2%，pH调节剂用量为两种单体总质量的0.1%-1%，分子量调节剂的用量为两种单体总质量的0.05%-1%，去离子水的用量为两种单体总质量的100%-400%。

3.一种制备权利要求1或2所述新型控释肥包膜剂的方法，包括下述步骤：

（1）将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液1；取出混合液1总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72-76℃，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液；

（2）将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液2；

（3）将反应器温度升温至80-83℃，同时滴加余下的混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完；

（4）混合液1和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88℃，保温1-2小时；

（5）降温至室温，调节pH至6.5-7.5；尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

4.如权利要求1所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，还包括功能性单体，所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种组合。

5.如权利要求4所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述刚性单体、柔性单体与功能性单体的质量分数符合FOX方程：

式中，Tg­-共聚物的玻璃化温度，K；

Tg_i-共聚单体i的均聚物的玻璃化温度，K；

W_i-共聚单体i在单体总量中所占质量分数；

功能性单体的用量不超过三种单体总质量的50%；

所述聚合型乳化剂用量为三种单体总质量的1%-5%，水溶性引发剂用量为三种单体总质量的0.1%-2%，pH调节剂用量为三种单体总质量的0.1%-1%，分子量调节剂的用量为三种单体总质量的0.05%-1%，去离子水的用量为三种单体总质量的100%-400%。

6.如权利要求2或5所述新型控释肥包膜剂，其特征在于，所述共聚物的玻璃化温度Tg为0-60℃。

7.一种制备权利要求5所述新型控释肥包膜剂的制备方法，包括下述步骤：

（1）将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液1；取出混合液1总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72-76℃，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液；

（2）将剩余混合液1与全部的功能性单体混合，得到混合液2；将剩余的水溶性引发剂和聚合型乳化剂以剩余的去离子水溶解，得到混合液3；

（3）将反应器温度升温至80-83℃，向种子乳液中同时滴加混合液2和混合液3，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完；

（4）混合液2和混合液3滴加完后，将反应器温度升温至85-88℃，保温1-2小时；

（5）降温至室温，调节pH至6.5-7.5；尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

8.一种制备权利要求5所述新型控释肥包膜剂的制备方法，包括下述步骤：

（1）将全部刚性单体和柔性单体充分混合，得到混合液1；取出混合液1总质量的5%-20%加入反应器中，同时加入全部的pH调节剂、全部的分子量调节剂、聚合型乳化剂总质量的20%-40%以及去离子水总质量的40%-60%，搅拌20-40分钟后，升温至72-76℃，加入水溶性引发剂总质量的10%-30%，反应10-40分钟，得到种子乳液；

（2）将剩余的水溶性引发剂、聚合型乳化剂和全部的功能性单体以剩余的去离子水溶解，得到混合液2；

（3）将反应器温度升温至80-83℃，向种子乳液中同时滴加余下的混合液1和混合液2，控制两者滴加速度，保证能在2-4小时内同时滴加完；

（4）混合液1和混合液2滴加完后，将反应器温度升温至85-88℃，保温1-2小时；

（5）降温至室温，调节pH至6.5-7.5；尼龙网过滤，出料，得到包膜无皂乳液。

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