CN103754879B - 激光烧蚀法制备粒径2 nm的3C-SiC纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光烧蚀法制备粒径2 nm的3C-SiC纳米颗粒：将6H-SiC多晶陶瓷片依次在去离子水，无水乙醇，丙酮中超声清洗5-10分钟，用电吹风或氮气流吹干。再次置于去离子水超声3-5分钟后，清洗残留有机物。然后将清洗好6H-SiC多晶陶瓷片放在烧杯中，加入去离子水，水面高出6H-SiC多晶陶瓷片的上表面4-5 mm。烧杯放在三维可控平台上，可使之在水平方向上来回缓慢移动。用波长248 nm的准分子脉冲激光为激光光源，强度为300-350 mJ/Pulse，激光经反射和聚焦后照射到浸于去离子水中的多晶陶瓷片上，照射时间为45-60分钟。最后得到悬浮于去离子水中的3C-SiC纳米颗粒。本发明制备的3C-SiC纳米颗粒直径为2 nm左右，无团聚现象，样品在波长为415-495 nm的紫-蓝-蓝绿光范围内具有较强的光发射。
Description
技术领域
本发明公开了一种可大量制备粒径约2 nm的立方相碳化硅纳米颗粒的方法，属于光电材料、生物研究材料制备的技术领域。
背景技术
碳化硅(SiC)是第三代半导体的核心材料之一，与硅、砷化镓相比，它具有许多优点。一个最为典型的优点就是SiC具有极好的热稳定性与化学稳定性。SiC是一种间接带隙半导体材料，它有效的发光来源于杂质能级间的间接复合过程，所以在室温下，其发光效率极低，肉眼不可见，有时用仪器也难以检测到。与体材料相比，尺寸低于碳化硅玻尔半径的SiC纳米颗粒，由于量子限制效率，不仅发光效率增强，而且发光波长相对于体相材料发生蓝移。所以，立方相碳化硅(3C-SiC)纳米材料具有一系列优于体材料或体材料不具备的特殊性能。
2005年，南京大学的Wu等首次报道了用电化学腐蚀3C-SiC多晶陶瓷，辅以超声空化的方法制备3C-SiC纳米颗粒的方法，用该方法制备的纳米颗粒直径介于1-6 nm之间，平均尺寸为3.9 nm。这种碳化硅纳米颗粒的强而稳定的紫-蓝光发射引起了研究者广泛关注。研究表明这种3C-SiC纳米颗粒可以用为生物量子标签，光解水的表面催化剂。近来的研究还表明3C-SiC纳米颗粒对肿瘤细胞具有选择性的生物毒性，3C-SiC纳米颗粒基薄膜的可调电致发光性能使其成为下一次光电器件的候选材料。
除了南京大学的Wu等报道的制备方法外，专利号为ZL.200710023478.6的中国发明专利公开了用3C-SiC粉末代替多晶陶瓷片，用普通化学腐蚀加超声空化的方法也制备出了直径在1.5-6.5间纳米颗粒。Yang等人报道了用Nd:YAG激光器(1064 nm)烧蚀浸在乙醇的硅片，再辅以酸洗去硅的方法制备3C-SiC纳米颗粒。这些方法制备的粒径都在1-6.5nm间呈高斯分布，平均尺寸在3-4 nm间。目前，还没有一种方法能制备出直径在5 nm以下，形貌与尺寸均一的3C-SiC纳米颗粒技术方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺制备3C-SiC纳米颗粒尺寸不均一的缺陷，提供了一种激光烧蚀法制备粒径2 nm的3C-SiC纳米颗粒，该方法可以较大批量地制备直径2 nm左右、尺寸形貌均一的3C-SiC纳米颗粒，工艺过程简单。用该方法制备的悬浮于水中的3C-SiC纳米颗粒，基本呈圆球形，粒径约为2 nm。在光激发下，制得的3C-SiC纳米颗粒在波长为415-495 nm的紫-蓝-蓝绿光范围内具有较强的光发射，其发光波长可由激发光波长控制。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，激光烧蚀法制备粒径2 nm的3C-SiC纳米颗粒，包括以下步骤：
（1）清洗六方相碳化硅(6H-SiC)多晶陶瓷片：将6H-SiC多晶陶瓷片依次在去离子水、无水乙醇、丙酮中分别超声清洗5-10分钟，超声处理后的6H-SiC多晶陶瓷片用电吹风或氮气流吹干；吹干后的6H-SiC多晶陶瓷片再次置于去离子水超声3-5分钟，清洗残留有机物；
（2）将步骤（1）清洗好6H-SiC多晶陶瓷片放在烧杯中，加入去离子水，水面高出6H-SiC多晶陶瓷片的上表面4-5 mm，烧杯放在X、Y、Z三轴方向单独可控的移动平台上；用波长248 nm的准分子脉冲激光为激光光源，激光强度为300-350 mJ/Pulse，激光经反射和聚焦后照射到浸于去离子水中的6H-SiC多晶陶瓷片上，照射时间为45-60分钟，在整个照射过程中，二维可控平台载着烧杯缓慢移动，移动范围保证激光束始终能照射到6H-SiC多晶陶瓷片上，移动平台使得烧杯在X、Y方向上实现来回缓慢运动，避免激光打在同一点上损坏6H-SiC多晶陶瓷片，移动平台Z轴方向微调焦距，调整到达6H-SiC多晶陶瓷片上的激光光斑大小；取走烧杯中的6H-SiC多晶陶瓷片，烧杯中得到悬浮于去离子水中的3C-SiC纳米颗粒。
进一步地，所述激光重复频率为10 Hz，单脉冲宽度为20 ns，出射激光束横截面长度为24 mm，宽度为10 mm。
进一步地，所述聚焦方法是用一焦距为500 mm的透镜聚焦后，照射到6H-SiC多晶陶瓷片表面的激光焦点宽度约为1 mm。
进一步地，所述悬浮于去离子水中的3C-SiC纳米颗粒呈圆球形。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一，本发明提出了一种3C-SiC纳米颗粒制备技术，制备出的3C-SiC纳米颗粒直径约为2.0 nm，在波长为415-495 nm有较强而且稳定的光发射；
第二，用本方法制备的样品，经过透射电子显微镜观测，发现得到的样品基本为直径2 nm左右的3C-SiC纳米颗粒，无团聚现象。由于制备过程中，激光浇蚀在陶瓷片表面形成的高温高压条件，致使6H-SiC发生了相转变，成为3C-SiC结构相。光致发光谱测试表明，样品在波长为415-495 nm的紫-蓝-蓝绿光范围内具有较强的光发射；
第三，本发明采用的制备工艺，首次成功制备了大量的粒径基本在2 nm左右，形貌与尺寸均一的3C-SiC纳米颗粒。相比6H-SiC多晶陶瓷片，3C-SiC多晶陶瓷片的价格贵5倍以上，并且市场上几乎没有出售。本发明巧妙利用激光烧蚀制备纳米颗粒过程中形成的高温高压，促使6H-SiC经相转变，形成了3C-SiC纳米颗粒。用本发明的工艺过程制备的3C-SiC纳米颗粒在波长为415-495 nm的紫-蓝-蓝绿光范围内具有强且稳定的光发射，可以用于生物医学及光电器件领域。
附图说明
图1中 (a)为本发明制备的样品的透射电子显微照片，(b)、 (c)、(d)为颗粒的高分辨率电子显微照片；
图2本发明制备的样品的光致发光谱图，图2中自上而下的激发光波长依次为260 nm、300 nm、340 nm、380 nm、420 nm。
具体实施方式
本发明涉及的原料为6H-SiC多晶陶瓷片，厚度为1-4 mm，直径2.0 cm以上。清洗所用无水乙醇、丙酮为分析纯。所用激光器为COMPexPro201型准分子脉冲脉冲激光器。
首先将市售6H-SiC多晶陶瓷片依次在去离子水，无水乙醇，丙酮中超声清洗5-10分钟，用电吹风或氮气流吹干。再次置于去离子水超声3-5分钟后，清洗残留有机物后备用。然后将清洗好6H-SiC多晶陶瓷片放在烧杯中，加入去离子水，水面高出6H-SiC多晶陶瓷片的上表面4-5 mm。烧杯放在X、Y、Z三轴方向单独可控的移动平台上，X、Y方向通过控制程序完成来回运动，避免激光打在同一点上损坏6H-SiC陶瓷片，Z轴方向通过控制程序可微调焦距，调整到达6H-SiC陶瓷片上的激光光斑大小。激光烧蚀用激光波长为248 nm，强度为300-350 mJ/Pulse，重复频率为10 Hz，单脉冲宽度为20 ns。出射激光束横截面长度为24 mm，宽度为10 mm。用一焦距为500 mm的透镜聚焦后，照射到6H-SiC陶瓷片表面的激光焦点宽度约为1 mm。激光照射45-60分钟后，取走烧杯中的6H-SiC陶瓷片，烧杯中就可得到悬浮于去离子水中的3C-SiC纳米颗粒。在整个过程中，移动平台的移动范围保证激光束始终能照射到陶瓷片上。
用本方法制备的样品，经过透射电子显微镜观测，发现得到的样品基本为直径2 nm左右的3C-SiC纳米颗粒，无团聚现象(如图1a所示)，所有颗粒基本呈圆形，直径在2 nm左右。高分辨率电子显微照片显示颗粒具有清晰的晶格条纹，说明纳米颗粒结晶良好，晶格条纹间距为0.25 nm(如图1b、d所示)和0.21 nm(如图1c所示)，分别对应3C-SiC的(111)晶面和(200)晶面，这说明样品已转变为立方相。从原料陶瓷片的6H-SiC，经相转变成颗粒的3C-SiC结构，这是由于制备过程中，激光烧蚀在陶瓷片表面形成的高温高压条件引起的。
本发明制备的样品，在紫外光激发下，有强而稳定的光致发光。当激发光从260 nm增加到420 nm时，样品的发光峰位在415-495 nm的紫-蓝-蓝绿光范围内(如图2所示)。样品的发光峰在激发光波长大于300 nm后，随激发光波长的增加单调红移，说明样品的发光来源于量子限制效应。激发光波长为280 nm时，发光峰波长相比于300 nn的反红移，这是由表面效应引起的。发光强度随激发光波长的增加而单调减弱，这与样品的粒径基本都在2 nm左右有关。
Claims (2)
1.一种激光烧蚀法制备粒径2 nm的3C-SiC纳米颗粒的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）清洗六方相碳化硅(6H-SiC)多晶陶瓷片：将6H-SiC多晶陶瓷片依次在去离子水、无水乙醇、丙酮中分别超声清洗5-10分钟，超声处理后的6H-SiC多晶陶瓷片用电吹风或氮气流吹干；吹干后的6H-SiC多晶陶瓷片再次置于去离子水超声3-5分钟，清洗残留有机物；
（2）将步骤（1）清洗好6H-SiC多晶陶瓷片放在烧杯中，加入去离子水，水面高出6H-SiC多晶陶瓷片的上表面4-5 mm，烧杯放在X、Y、Z三轴方向单独可控的移动平台上；用波长248 nm的准分子脉冲激光为激光光源，激光强度为300-350 mJ/Pulse，激光重复频率为10 Hz，单脉冲宽度为20 ns，出射激光束横截面长度为24 mm，宽度为10 mm；激光经反射和聚焦后照射到浸于去离子水中的6H-SiC多晶陶瓷片上，照射时间为45-60分钟，在整个照射过程中，三维可控移动平台载着烧杯缓慢移动，移动范围保证激光束始终能照射到6H-SiC多晶陶瓷片上，移动平台使得烧杯在X、Y方向上实现来回缓慢运动，避免激光打在同一点上损坏6H-SiC多晶陶瓷片，移动平台Z轴方向微调焦距，调整到达6H-SiC多晶陶瓷片上的激光光斑大小；所述聚焦方法是用一焦距为500 mm的透镜聚焦后，照射到6H-SiC多晶陶瓷片表面的激光焦点宽度为1 mm；取走烧杯中的6H-SiC多晶陶瓷片，烧杯中得到悬浮于去离子水中的3C-SiC纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的激光烧蚀法制备粒径2 nm的3C-SiC纳米颗粒的方法，其特征是，所述悬浮于去离子水中的3C-SiC纳米颗粒呈圆球形。
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