CN109772397A

CN109772397A - 液相激光烧蚀制备氧化物-碳化硅量子点复合纳米结构可见光催化材料的方法

Info

Publication number: CN109772397A
Application number: CN201910178249.4A
Authority: CN
Inventors: 樊莉; 张雪龙; 王晓宇; 朱骏; 王伟
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种液相激光烧蚀制备氧化物‑碳化硅量子点复合纳米结构可见光催化材料的方法，先制备碳化硅量子点悬浮液；然后在碳化硅量子点悬浮液中加入金属氧化物粉末，超声波处理或者搅拌使金属氧化物粉末充分分散，得到分散液；将分散液置于烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，在磁力搅拌器的持续搅拌下，将分散液进行脉冲激光处理；最后将分散液在60‑90℃的烘箱中干燥，得到金属氧化物半导体‑碳化硅量子点复合纳米材料。通过本发明，这与以前报道的各种复合纳米材料的制备方法相比，不需要提纯，这样使制备工艺大大简化，并且制备出来的复合纳米材料具有优良的可见光催化性能，可以用于工业与生活污水的处理。

Description

液相激光烧蚀制备氧化物-碳化硅量子点复合纳米结构可见光催化材料的方法

技术领域

本发明公开了一种工艺简单、可大量制备金属氧化物半导体-碳化硅量子点复合纳米结构的方法，具体为一种液相激光烧蚀制备氧化物-碳化硅量子点复合纳米结构可见光催化材料的方法。使用这种方法，制备的金属氧化物半导体-碳化硅量子点复合结构具有优良的可见光降解有机污染物的能力。本发明属于光电材料技术领域。

背景技术

当今社会中，工业污水与生活污水的处理已成为一个严重影响人类生活环境的问题。人们提出许多的方法来降解水污染，其中光催化由于直接利用太阳能这种清洁绿色能源成为近年来研究的热点。光催化剂的选择直接影响催化性能以及是否充分利用太阳能。其中，氧化物半导体由于其成本低、稳定性和强催化性能而被广泛研究，如ZnO，TiO₂，SnO₂等。它们的价带顶较高，如TiO₂和SnO₂的价带顶分别约为2.91和3.6 eV，这使它们具有很强的氧化能力。然而，这些金属氧化物的带隙较宽，如TiO₂(~3.2 eV)和SnO₂(~3.6 eV)，这使它们仅能利用在太阳光谱的紫外光区域(约占太阳能的5％)有吸收，太阳能的利用效率极低。另一方面，光生电子和空穴很容易重新复合，使它们不能迁移到界面与污染物发生氧化还原反应，因此会降低光催化活性。碳化硅也是一种无毒，性能极佳的半导体材料，且其导带底更负，这使得电子还原能力更强。将其制备成量子点，可进一步改善其能带结构，缩短电子-空穴迁移路径。将碳化硅量子点与金属氧化物半导体进行耦合，有希望得到具有优良可见光催化性能的复合材料。

纳米复合材料的制备方法一般较为复杂，提纯较难。液相脉冲激光烧蚀是一种快速、简单和绿色的光学技术，可用于半导体纳米材料的改性与制备。本发明在碳化硅量子点水溶液中加入金属氧化物粉末，用脉冲激光烧蚀，对金属氧化物粉末进行改性的同时，生成复合材料。这种复合材料具有优良的可见光催化降解有机污染的性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有问题，提供一种液相激光烧蚀制备氧化物-碳化硅量子点复合纳米结构可见光催化材料的方法。

本发明的目的是这样实现的，一种液相激光烧蚀制备氧化物-碳化硅量子点复合纳米结构可见光催化材料的方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备碳化硅量子点悬浮液；用电化学腐蚀的方法，在电解液(氢氟酸与乙醇的混合液，体积比为2:1的混合溶液)中电化学蚀刻碳化硅陶瓷片30-60分钟，洗涤3-5次后，在去离子水中通过超声波震荡处理陶瓷片，获得碳化硅量子点悬浮液；

（2）在步骤（1）得到的碳化硅量子点悬浮液中加入金属氧化物粉末，超声波处理或者搅拌使金属氧化物粉末充分分散，得到分散液；其中，金属氧化物粉末在碳化硅量子点悬浮液中的重量为5-15g/L，即，每升碳化硅量子点的悬浮液中金属氧化物粉末的重量为5-15g；

（3）将步骤（2）得到的分散液置于烧杯中，用磁力搅拌器连续搅拌，在磁力搅拌器的连续搅拌下，将分散液进行脉冲激光处理；脉冲激光束为波长没有要求，脉冲时间为10-20ns，重复频率5-10 Hz，脉冲能量为100-300 mJ/脉冲，将脉冲激光束经过凸透镜聚焦到盛有分散液烧杯中，经过100-150 min的脉冲激光烧蚀；

（4）将分散液在60-90 ℃的烘箱中干燥，得到金属氧化物半导体-碳化硅量子点复合纳米材料。

步骤（1）中，以氢氟酸与乙醇的混合液为电解液，氢氟酸与乙醇的体积比为2:1，以碳化硅陶瓷片为阳极、以石墨片为阴极、电流为50-100 mA腐蚀碳化硅陶瓷片，电化学腐蚀时间为30-60分钟。

本发明方法先进科学、制作容易，通过本发明，首先制备碳化硅量子点。用电化学腐蚀的方法，在电解液(氢氟酸与乙醇的混合液，体积比为2:1的混合溶液)中电化学蚀刻碳化硅陶瓷片30-60分钟，洗涤数次后，在去离子水中通过超声波震荡处理陶瓷片，获得碳化硅量子点的悬浮液。然后，在其中加入金属氧化物粉末，重量约为5-15 g/L，超声波处理或者搅拌使金属氧化物粉末充分分散。在磁力搅拌器的连续搅拌下，将上述分散液进行脉冲激光处理。脉冲激光束为波长没有要求，脉冲时间为10-20 ns，重复频率5-10 Hz，脉冲能量为100-300 mJ/脉冲，将脉冲激光束经过凸透镜聚焦到盛有悬浮液烧杯中，经过100-150min的脉冲激光烧蚀。最后，将悬浮液在60-90 ℃的烘箱中干燥，金属氧化物半导体-碳化硅量子点复合纳米材料。

利用罗丹明B(RhB)测试了所制备制品的光催化活性。在可见光照射下，RhB在没有任何光催化剂的情况下具有良好的抗光降解性，因此选择其作为模型污染物来评价所制备样品的光催化活性。为了获得可见光，使用UV截止滤光器(λ≥420nm)来过滤350 W Xe灯的紫外线成分。在光降解测试中，在50 ml RhB溶液(10^-4 M/L)中加入25 mg的金属氧化物半导体-碳化硅量子点复合纳米材料，将混合液体放置在黑暗环境中磁力搅拌30 min，达到吸附/解吸平衡，然后将吸附平衡后的混合液体放置在光源下进行光照反应，每反应30 min，取4 ml液体，直到反应溶液变清为止停止取样。后将取好的溶液离心取上层清液，并通过紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度。选择553 nm的RhB特征吸收值峰作为光催化转化率的监测指标。

有益效果：

本发明先用电化学腐蚀辅碳化硅陶瓷片辅以超声振荡的方法得到碳化硅量子点悬浮液，再于其中加入金属氧化物半导体粉末，如氧化钛(TiO₂)，氧化锡(SnO₂)等，分散均匀。再用脉冲激光光束进行烧蚀适当时间，此后进行干燥，得到纳米复合材料粉末。经测试，此工艺制备的纳米复合材料有良好的可见光降解性能。通过对本发明制备的两种金属氧化物-碳化硅量子点纳米复合材料的光催化降解性能测试，发现经过激光烧蚀后，材料的可见光降解污染物的能力，与原金属氧化物相比有明显提升。碳化硅量子点与二氧化锡粉末，经过120分钟的激光烧蚀后，在模拟太阳光的可见光照射下，150分钟就可以将污染物降解50%以上。

本发明采用的制备工艺，以金属氧化物粉末、碳化硅陶瓷片为原材料，采用液相脉冲激光烧蚀的方法，制备金属氧化物-碳化硅量子点复合纳米材料，用于光催化污染物降解。这与以前报道的各种复合纳米材料的制备方法相比，不需要提纯，这样使制备工艺大大简化，并且制备出来的复合纳米材料具有优良的可见光催化性能，可以用于工业与生活污水的处理。

附图说明

图1a为样品的透射电子显微照片（经过120 min激光烧蚀的二氧化钛-碳化硅量子点复合纳米材料）。

图1b为样品的透射电子显微照片（经过120 min激光烧蚀的二氧化锡-碳化硅量子点复合纳米材料）。

图2a为二氧化钛-碳化硅量子点复合纳米材料实验的光催化降解图。

图2b为二氧化锡-碳化硅量子点复合纳米材料实验的光催化降解图。

具体实施方式

下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实例中的技术方案进行详细描述。

本发明涉及的主要原料为碳化硅陶瓷片、半导体金属氧化物粉末(如TiO₂，SnO2)。所用设备主要为COMPexPro201型准分子脉冲激光器，激光波长为248 nm，以及一些小型仪器，如低压恒流电流、磁力搅拌器、超声清洗器、干燥箱等。

先用电化学腐蚀辅以超声振荡准备分散于去离子水中的碳化硅量子点。以氢氟酸与乙醇的混合液(体积比为2:1)为电解液，以碳化硅陶瓷片为阳极，以石墨片为阴极，电流为50-100 mA腐蚀在碳化硅陶瓷片，电化学腐蚀时间为30-60分钟。将腐蚀后的碳化硅陶瓷片洗涤3-5次后，放入去离子水超声波震荡处理，获得碳化硅量子点在水中的悬浮液。制备金属氧化物-碳化硅量子点复合纳米材料的第一步是将金属氧化物粉末分散到前面准备好的碳化硅量子点的悬浮液中。金属氧化物粉末在碳化硅量子点悬浮液的重量约为5-15g/L，可以用超声振荡处理或者持续搅拌的方法使金属氧化物粉末在去离子水中充分分散。然后进行脉冲激光烧蚀。将脉冲激光通过平面镜等引入上述分散液中，在光路中用凸透镜使激光聚焦，照射到盛有分散液的容器中。脉冲激光烧蚀过程中，在容器下方用一磁力搅拌器连续搅拌，以防止粉末沉淀。脉冲激光束的脉冲宽度为10-20 ns，重复频率5-10 Hz，脉冲能量为100-300 mJ/脉冲，脉冲激光烧蚀时间为100-150 min。最后，将分散液在60-90 ℃的烘箱中干燥，得到金属氧化物半导体-碳化硅量子点复合纳米材料。

样品形貌与性能测试方法：将悬浮液滴于带有碳膜的铜网上，用Tecnai G2 F30S-TWIN型高分辨透射电子显微镜观察样品的形貌与尺寸。利用罗丹明B(RhB)测试所制备样品的可见光催化活性。用UV截止滤光器(λ≥420nm)来过滤350 W Xe灯的紫外线成分，得到可见光。在光降解测试中，在50 ml RhB(10^-4 M/L)溶液中加入25 mg金属氧化物-碳化硅量子点复合纳米材料，将混合液体放置在黑暗环境中磁力搅拌30 min，达到吸附/解吸平衡，然后将吸附平衡后的混合液体放置在光源下进行光照反应，每反应30 min，取4 ml液体，将取好的溶液离心取上层清液，并通过紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度。选择553 nm的RhB特征吸收值峰作为光催化效率的监测指标。

经过脉冲激光烧蚀后，原来呈现白色的金属氧化物粉末，变成灰黑色。图1a为经过120 min激光烧蚀的二氧化钛-碳化硅量子点复合纳米材料的透射电子显微镜照片，图1b为经过120 min激光烧蚀的二氧化锡-碳化硅量子点复合纳米材料的透射电子显微镜照片。由图可见，样品中有大量的纳米颗粒，其直径在50-250 nm之间。仔细观察，发现其中大量颗粒周围有许多极为细小的小纳米颗粒，其直径在10 nm以下，这是碳化硅量子点。透射电子显微照片说明经过液相脉冲激光烧蚀，形成了金属氧化物-碳化硅量子点复合纳米颗粒。

如图2a和2b，分别为通过可见光照射催化，降解RhB实验研究结果图。由图可见在不含任何催化剂情况下，RhB在可见光照射下的几乎没有分解。这证实了RhB染料的稳定性，说明将其作为测试光降解的研究对象是合适的。原始的金属氧化物(TiO₂和SnO₂)粉末活性非常弱，在经过150 min的可见光照射后，只有4％和10％的RhB被降解。而经过本发明的工艺制备的纳米复合材料，具有极好的可见光催化降解性能。在经过150 min的可见光照射后，二氧化钛-碳化硅量子点复合纳米材料，使RhB的去除率达到28%，二氧化锡-碳化硅量子点复合纳米材料使RhB的去除率达到51%。此测试结果表明，此工艺制备的复合纳米材料，具有较好的可见光催化降解去污能力。

Claims

1.一种液相激光烧蚀制备氧化物-碳化硅量子点复合纳米结构可见光催化材料的方法，其特征是，包括以下步骤：

（3）将步骤（2）得到的分散液置于烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，在持续搅拌下，将分散液进行脉冲激光处理；脉冲激光束为波长没有要求，脉冲宽度为10-20 ns，重复频率5-10 Hz，脉冲能量为100-300 mJ/脉冲，将脉冲激光束经过凸透镜聚焦到盛有分散液烧杯中，经过100-150 min的脉冲激光烧蚀；（4）将分散液在60-90℃的烘箱中干燥，得到金属氧化物半导体-碳化硅量子点复合纳米材料。