CN103747917B - 玻璃制品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种玻璃制品的制造方法，该方法包括在使用含有三氧化二锰磨粒的研磨剂将玻璃研磨的研磨工序之后，将附着至玻璃上的含有三氧化二锰磨粒的研磨剂有效地清洗的工序。本发明涉及玻璃制品的制造方法，其包括使用含有三氧化二锰磨粒的研磨剂将玻璃研磨的研磨工序，及其后使用清洗液将该玻璃清洗的清洗工序，其中该清洗液是含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液。

Description

玻璃制品的制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃制品的制造方法。

背景技术

作为适合玻璃研磨的研磨剂，广泛使用以氧化铈为主要成分的研磨磨粒(以下，称为二氧化铈磨粒)。但是，由于近年来稀土类氧化物价格的上涨，无法以以往的成本获得二氧化铈磨粒，因此，积极地研究其替代材料。作为替代材料，研究了氧化锆或氧化铝等多种氧化物。

近年来，作为用于玻璃基板加工的研磨磨粒，虽然是在限定的特定条件下，但是，已知作为锰氧化物的三氧化二锰磨粒表现出接近二氧化铈磨粒的研磨特性，从而受到了关注(非专利文献1)。在锰氧化物中，存在二氧化锰、三氧化二锰以及四氧化三锰。

在上述锰氧化物中，作为研磨剂，以往一般知道的是二氧化锰，

在半导体工艺中的CMP工序中研究了使用二氧化锰磨粒的研磨磨粒。在非专利文献2中披露了：通过含有双氧水的清洗液，可以清洗在半导体工艺中的CMP工序中用作研磨剂的二氧化锰磨粒以及三氧化二锰磨粒。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：2010精密工学会春季大会学术报告会论文集第723页

非专利文献2：磨粒加工学会志第43卷第12期1999第20-23

发明内容

发明所要解决的问题

但是，本发明人发现：在非专利文献2中记载的由含有双氧水的清洗液进行的二氧化锰磨粒及三氧化二锰磨粒的清洗对于在半导体CMP中使用的平均粒径通常为约30～约40nm的二氧化锰磨粒以及三氧化二锰磨粒是有效的，而对于平均粒径大于这些磨粒且稳定的用于玻璃研磨的三氧化二锰磨粒而言，利用含有双氧水的清洗液其清洗效果低。

另外，由于对于含有双氧水的清洗液而言，清洗液的pH变高时，三氧化二锰磨粒难以溶解；清洗液的pH超过4时，三氧化二锰磨粒几乎不溶，因此，认为其难以应用于耐酸性弱的玻璃。

对于玻璃研磨后的清洗的要求逐年提高，特别是在磁盘玻璃基板或者光掩模领域，这样的要求显著提高，在作为二氧化铈磨粒的替代物使用三氧化二锰磨粒的研磨之后的清洗中，也期望三氧化二锰磨粒的高去除效果。

因此，本发明鉴于这些问题而作出，其目的在于提供一种玻璃制品的制造方法，该方法包括在使用含有三氧化二锰磨粒的研磨剂将玻璃研磨的研磨工序之后，使用清洗液有效地清洗附着至玻璃上的含有三氧化二锰磨粒的研磨剂的工序。

用于解决问题的手段

本发明人对三氧化二锰磨粒可溶的水溶液进行了研究，结果发现含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的水溶液对于在玻璃研磨中使用的平均粒径大的三氧化二锰磨粒的溶解力高，并基于该发现完成了本发明。

即，本发明的要旨如下。

(1)玻璃制品的制造方法，该方法包括使用含有三氧化二锰磨粒的研磨剂将玻璃研磨的研磨工序，及其后使用清洗液将该玻璃清洗的清洗工序，其中该清洗液是含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液。

(2)如(1)所述的玻璃制品的制造方法，其中三氧化二锰磨粒的平均粒径为0.3μm以上且3μm以下。

(3)如(1)或(2)所述的玻璃制品的制造方法，其中清洗液的pH为2以上且5以下。

发明效果

根据本发明的玻璃制品的制造方法，通过在使用含有三氧化二锰磨粒的研磨剂将玻璃研磨之后，使用含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液将玻璃清洗，能够在将附着至玻璃上的三氧化二锰磨粒溶解的同时有效地进行清洗。

由于含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液对于三氧化二锰磨粒而言，在宽pH范围内具有一定以上的溶解度，因此，本发明的玻璃制品的制造方法也可以应用于耐酸性弱的玻璃。

具体实施方式

(研磨工序)

本发明的玻璃制品的制造方法包括研磨工序，该工序使用含有三氧化二锰磨粒的研磨剂研磨玻璃。三氧化二锰磨粒可以作为二氧化铈磨粒的替代材料用于玻璃研磨。

在本发明中，三氧化二锰磨粒的平均粒径优选为0.3μm以上且3μm以下。利用激光散射通过实施例中后面所述的方法测定三氧化二锰磨粒的平均粒径。通过将三氧化二锰磨粒的平均粒径设定为0.3μm以上，能够获得充分的研磨速率，通过将三氧化二锰磨粒的平均粒径设定为3μm以下，能够防止磨粒成为划伤的原因。

研磨剂中的三氧化二锰磨粒的浓度通常优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且15质量％以下。通过将研磨剂中的三氧化二锰磨粒的浓度设定为1质量％以上，能够获得充分的研磨速率。另外，通过将研磨剂中的三氧化二锰磨粒的浓度设定为20质量％以下，能够防止因在研磨中混入浆料中的玻璃成分的影响而导致浆料粘度上升，从而能够提高研磨速率。

另外，在研磨剂中可以含有表面活性剂以及分散剂等。作为表面活性剂，可以列举例如以亚烷基二醇为代表的非泡性表面活性剂。研磨剂中的表面活性剂的含量优选为0.01～1质量％。

另外，作为分散剂，可以列举例如聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、膦酸钠以及柠檬酸钠。研磨剂中的分散剂的含量优选为0.5～2质量％。

虽然对本发明中的研磨的方法没有特别限定，但是，优选例如使玻璃与研磨布接触，在供给含有三氧化二锰磨粒的研磨剂的同时使研磨布与玻璃相对移动，从而将玻璃研磨成镜面状。作为研磨布，可以使用例如聚氨酯制研磨垫。

(清洗工序)

本发明的玻璃制品的制造方法包括使用含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液(以下，也称为用于本发明的清洗液)，将附着至玻璃上的含有三氧化二锰磨粒的研磨剂清洗的工序。抗坏血酸与异抗坏血酸对三氧化二锰磨粒的溶解力高，另外，起到作为pH调节剂的作用。

用于本发明的清洗液中的抗坏血酸与异抗坏血酸的含量总计优选为0.1～1质量％，更优选为0.25～0.75质量％。通过将清洗液中的抗坏血酸与异抗坏血酸的含量总计设定为0.1质量％以上，易于保持溶出量。另外，通过将其设定为1质量％以下，易于保持含有三氧化二锰磨粒的研磨剂的分散性。

用于本发明的清洗液优选含有清洗助剂。作为清洗助剂，可以列举例如用于降低表面张力的表面活性剂以及具有用于稳定保持pH的缓冲效果的酸。作为表面活性剂，可以列举例如炔二醇等非离子性表面活性剂以及聚丙烯酸钠等阴离子表面活性剂等。

作为具有用于稳定保持pH的缓冲效果的酸，可以列举例如pKa为2～5且具有1个以上羧酸的酸。具体来说，例如，作为能够期待缓冲效果的酸，可以列举柠檬酸，但也可以使用除此之外的多种有机酸。

对于用于本发明的清洗液而言，优选含有水作为溶剂。作为水，可以列举例如去离子水、超纯水、电荷离子水、富氢水以及臭氧水等。另外，由于水具有控制用于本发明的清洗液的流动性的功能，因此，虽然其含量可以根据清洗速度等作为目标的清洗特性来适当设定，但其含量通常优选为55～98质量％。

虽然用于本发明的含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液在宽pH范围中对三氧化二锰磨粒具有一定以上的溶解度，但是，清洗液的pH优选为2以上且5以下。通过将清洗液的pH设定为2以上，抗坏血酸或异抗坏血酸易于溶解，从操作与安全性的观点考虑也是优选的。另外，通过将清洗液的pH设定为5以下，能够提高清洗液对于三氧化二锰磨粒的去除能力。另外，在将本发明应用于耐酸性弱的玻璃的情况下，清洗液的pH典型地优选为4以下。

为了防止在将玻璃浸渍在清洗液时产生的由于碱·碱土类而使抗坏血酸或异抗坏血酸对三氧化二锰磨粒的溶解效果下降，在用于本发明的清洗液中可以含有具有助洗剂效果(ビ少ダ一効果)的沸石等。

虽然清洗液中的沸石的含量没有特别限制，但优选为1质量％以下。

在清洗工序中，优选使上述清洗液与玻璃直接接触进行清洗。作为使清洗液与玻璃直接接触的方法，可以列举例如在清洗槽中注满清洗液并将玻璃浸入其中的浸渍式清洗，将清洗液从喷嘴喷射在玻璃上的方法，以及使用聚乙烯醇制的海绵的擦洗式清洗等。虽然用于本发明的清洗液可以应用于上述任意一种方法，但是结合使用了超声波清洗的浸渍式清洗是优选的，因为其能够实现更有效的清洗。

在清洗工序中，使清洗液与玻璃接触的时间优选为30秒以上。通过将所述时间设定为30秒以上，能够获得充分的清洗效果。

在清洗工序中，清洗液的温度可以是室温，也可以将其加热至约40～约80℃使用，但是，优选设定为80℃以下。通过将清洗液的温度设定为80℃以下，能够防止抗坏血酸产生热分解。另外，在装置的构成上，由于在清洗液达到接近100℃的温度时，由水的蒸发引起的pH控制是困难的，因此，优选设定为80℃以下。

在本发明的清洗后，进行使用水或碱洗涤剂的清洗时，会更有效。

另外，在本发明的清洗前，可以结合使用水的清洗。

(其他工序)

在本发明的制造方法中，在玻璃制品为磁盘用玻璃基板、高品质的液晶显示器用玻璃基板的情况等中，作为其他工序，优选包括精磨工序，该精磨工序在上述清洗工序之后，使用含有胶体二氧化硅磨粒的浆料对玻璃的主表面实施研磨。

作为通过本发明的制造方法制造的玻璃制品，可以列举例如磁盘用玻璃基板、光掩模基板以及显示器基板等玻璃基板，透镜，以及适合CCD的蓝色滤光玻璃和盖玻璃等。可以通过在由本发明的制造方法制造的磁盘用玻璃基板的主表面上形成磁记录层从而制造磁盘。

实施例

以下对本发明的实施例进行了具体说明，但是，本发明并不限于这些实施例。

(1)三氧化二锰磨粒的溶解性研究

认为可以将三氧化二锰磨粒溶解的水溶液用作含有三氧化二锰磨粒的研磨剂的清洗液。为此，作为预先研究，实施了三氧化二锰磨粒(平均粒径1μmφ)的溶解试验。利用激光衍射式粒度分布测定仪(日机装制MT3300EX-II)测定三氧化二锰磨粒的平均粒径。

在添加酸以达到表1所示的组成之后，制备调节了pH的各种水溶液。在40ml的各种水溶液中添加0.04g的三氧化二锰磨粒，在25℃下振动60分钟。之后，利用离心分离机(日立工机制CF15-RXII)，在室温下以10000rpm处理30分钟，除去上清液之后，在70℃下干燥2个小时。干燥后，测定三氧化二锰磨粒的残留量。由该值求出溶解在水溶液中的三氧化二锰磨粒的比例(溶出量)。

即，三氧化二锰磨粒在各种水溶液中的溶出量作为从三氧化二锰磨粒在各种水溶液中的添加量减去残留量所得的值，以百分率(％)表示。其结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，根据实施例1～10的含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的水溶液，在各pH范围内添加的三氧化二锰磨粒溶出约30％。从该结果可知，含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的水溶液在宽pH范围内显示出对三氧化二锰磨粒一定以上的溶解度。

另外，从实施例1～3和6～8的结果可知，通过将含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的水溶液的pH设定为2～5，溶解三氧化二锰磨粒的能力进一步提高。

另一方面，对于比较例1～5的含有柠檬酸的水溶液而言，以相同的pH进行比较时，仅为利用含有抗坏血酸或异抗坏血酸的水溶液溶出的三氧化二锰磨粒的约25％。另外，对于比较例7的含有马来酸的溶液而言，三氧化二锰磨粒的溶出量显著降低。进而，对于比较例6、8～11的含有双氧水的水溶液而言，在pH4以上，三氧化二锰磨粒的溶出量显著降低。认为马来酸对三氧化二锰磨粒无还原力，溶出量显著降低。

另外，虽然对于含有抗坏血酸衍生物的水溶液也评价了三氧化二锰磨粒的溶出量，但是，并没有发现促进三氧化二锰磨粒的溶出的效果。这认为是，由于以抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸葡糖苷为代表的抗坏血酸衍生物形成了抑制抗坏血酸氧化的结构，因此无法还原三氧化二锰磨粒，从而不能促进三氧化二锰磨粒的溶出。

(2)三氧化二锰磨粒的清洗性评价

对50mm见方的铝硅酸盐玻璃板，通过含有10质量％的平均粒径1μmφ的三氧化二锰磨粒和0.1质量％的作为分散剂的丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐的浆料以及硬质聚氨酯垫，使用单面研磨机(SpeedFam(スピ一ドファ厶)公司制造的FAM12B)对其单面进行研磨加工。研磨后，作为预清洗，利用纯水对玻璃板进行浸渍清洗，在表2所示的条件下进行超声波清洗，之后利用纯水进行浸渍清洗。其后，利用纯水对玻璃板进行冲洗。之后，使玻璃板干燥。

干燥后，利用以下的方法1或方法2研究三氧化二锰磨粒的残留状况。其结果如表2所示。

(方法1)干燥后，通过目视研究残留在玻璃板上的三氧化二锰磨粒。在能够确认残渣的情况下，计为“×”，在无法确认的情况下，计为“O”。

(方法2)干燥后，一边对玻璃板照射高亮度光源，一边研究残留在玻璃板上的三氧化二锰磨粒。在能够确认残渣的情况下，计为“×”，在无法确认的情况下，计为“O”。

[表2]

清洗液与三氧化二锰去除量的关系

如表2所示，对于利用含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液清洗玻璃板的实施例11～14，能够确认在超声波槽的底部不存在三氧化二锰磨粒残渣，三氧化二锰磨粒溶解在清洗液中。另一方面，对于利用不含抗坏血酸与异抗坏血酸中的任一种的清洗液清洗玻璃板的比较例12～17，能够确认在玻璃板上残留三氧化二锰磨粒。

由该结果可知，根据本发明的方法，该方法包括在使用含三氧化二锰磨粒的研磨剂研磨玻璃的工序之后，使用含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液清洗玻璃的清洗工序，能够有效地从玻璃表面去除三氧化二锰磨粒。

虽然使用特定方式对本发明进行了详细说明，但是，本领域技术人员应理解，在不脱离本发明的意图和范围的情况下，可以作出各种改变和变形。另外，本申请基于2011年7月12日申请的日本专利申请(日本特愿2011-154312)，其全部内容通过引用并入本申请。

Claims (3)

1.玻璃制品的制造方法，所述制造方法包括使用含有三氧化二锰磨粒的研磨剂将玻璃研磨的研磨工序，及其后使用清洗液将该玻璃清洗的清洗工序，

其中该清洗液是含有抗坏血酸与异抗坏血酸中的至少一种的清洗液。

2.如权利要求1所述的玻璃制品的制造方法，其中三氧化二锰磨粒的平均粒径为0.3μm以上且3μm以下。

3.如权利要求1或2所述的玻璃制品的制造方法，其中清洗液的pH为2以上且5以下。