CN103741450A - 一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，本发明涉及有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法。本发明要解决现有碳纤维的常规物理涂覆涂层不均匀、有裂纹、且未涂层及涂层不均匀的碳纤维与基体浸润性差及涂层与碳纤维的结合性不牢固的问题。本发明方法：一、碳纤维的羧化处理；二、制备甲基硅树脂；三、制备甲基硅树脂接枝碳纤维涂层。本发明方法提高了碳纤维涂层的均匀性、涂层的碳纤维与基体浸润性以及涂层与纤维结合的紧密性和牢固性，并且无裂纹、制备的碳纤维涂层表面均匀致密。本发明用于有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，属于改性碳纤维的制备领域。
背景技术
碳纤维自从二十世纪作为商品问世以来就以其高比强度，高比模量，优异的导热、导电性等优异性能，引起人们的高度关注并广泛应用于航天航空等高技术领域和民用领域。碳纤维增强树脂复合材料以其优异的性能广泛地应用于工业、农业和航空航天等领域。但是,由于碳纤维表面平滑、活性官能团少、与基体浸润性差，使其与基体树脂材料的界面粘结力较弱。目前主要用于碳纤维表面处理的方法很多，主要有表面清洗法、气相氧化法、阳极氧化法、等离子体法、表面涂层法等。但目前改性方法多是采用其中的一种方法，碳纤维表面涂层法是提高碳纤维与基体的界面结合力常用方法之一，但是常规的物理涂覆涂层，使得碳纤维涂层不均匀，有裂纹，且涂层与碳纤维的结合性不牢固等。因此，现在急需一种涂覆均匀且与碳纤维表面结合牢固的涂层的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有碳纤维的常规物理涂覆涂层不均匀、有裂纹、且未涂层及涂层不均匀的碳纤维与基体浸润性差及涂层与碳纤维的结合性不牢固的问题，提供一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法。
本发明有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，通过以下步骤实现的：
一、碳纤维的羧化处理：将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:1～1.5的比例混合，得到混酸，将碳纤维浸没于混酸中，在反应温度为85℃～90℃下，回流反应24～30h，然后取出处理后的碳纤维于80℃～90℃下烘干，即得羧化后的碳纤维；
二、甲基硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷分散于0.45～0.55mol的无水乙醇中，在氮气保护、磁力搅拌速度为1000～1200r/min、反应温度为60℃～65℃下回流4.5～5h，回流期间滴加0.20～0.25mol的去离子水和0.07～0.12g的质量百分含量为12%～15%的盐酸，滴加速度均为10～12秒/滴，即得甲基硅树脂的预聚体，其中甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量之和为0.1mol；
三、甲基硅树脂接枝碳纤维涂层的制备：在氮气保护、1000～1200r/min磁力搅拌下调节步骤二得到的甲基硅树脂的预聚体的pH值至7，然后加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至75℃～80℃，回流30～45min，再于80℃～90℃下蒸馏，得到甲基硅树脂接枝后的碳纤维，然后取出甲基硅树脂接枝后的碳纤维于80℃～90℃下进行烘干处理，即得甲基硅树脂接枝碳纤维涂层。
本发明的有益效果：
1、本发明是将碳纤维通过浓硝酸进行酸化处理，使其表面羧基化，利用二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷在盐酸催化下水解缩合制备甲基硅树脂，在其合成过程中加入上述新羧基化的碳纤维进行蒸馏，使得甲基硅树脂上的硅羟基与碳纤维上的羧基反应，将甲基硅树脂均匀的接枝到碳纤维表面；
2、本发明中制备羧化的碳纤维方法简单；制备的甲基硅树脂含有大量羟基，因而甲基硅树脂可以均匀的接枝到羧化的碳纤维上；由于原料及制作成本较低，操作简单，因此利于工业化生产及推广应用，即改性过程中操作简单易实现，因而适合工业化生产，并且蒸馏出的乙醇可以回收再利用，不污染环境；
3、本发明制备的甲基硅树脂接枝碳纤维涂层通过化学键结合，提高了碳纤维涂层的均匀性、涂层的碳纤维与基体浸润性以及涂层与纤维结合的紧密性和牢固性，并且无裂纹、制备的碳纤维涂层表面均匀致密；
4、本发明制备的接枝甲基硅树脂后的碳纤维与树脂的结合性能优于未改性的碳纤维，分别测定改性后的碳纤维和原始的碳纤维接触角，测得实施例一制备的改性后的碳纤维接触角为0°，未改性的碳纤维测定的接触角为30°，表明改性后的碳纤维与硅树脂的浸润性有显著提高。
附图说明
图1是实施例一制备的有机硅树脂接枝碳纤维涂层3000倍的扫描电镜图；
图2是未改性的碳纤维涂层3000倍的扫描电镜图；
图3是实施例一制备的有机硅树脂接枝碳纤维涂层10000倍的扫描电镜图；
图4是未改性的碳纤维涂层10000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维的羧化处理：将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:1～1.5的比例混合，得到混酸，将碳纤维浸没于混酸中，在反应温度为85℃～90℃下，回流反应24～30h，然后取出处理后的碳纤维于80℃～90℃下烘干，即得羧化后的碳纤维；
二、甲基硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷分散于0.45～0.55mol的无水乙醇中，在氮气保护、磁力搅拌速度为1000～1200r/min、反应温度为60℃～65℃下回流4.5～5h，回流期间滴加0.20～0.25mol的去离子水和0.07～0.12g的质量百分含量为12%～15%的盐酸，滴加速度均为10～12秒/滴，即得甲基硅树脂的预聚体，其中甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量之和为0.1mol；
三、甲基硅树脂接枝碳纤维涂层的制备：在氮气保护、1000～1200r/min磁力搅拌下调节步骤二得到的甲基硅树脂的预聚体的pH值至7，然后加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至75℃～80℃，回流30～45min，再于80℃～90℃下蒸馏，得到甲基硅树脂接枝后的碳纤维，然后取出甲基硅树脂接枝后的碳纤维于80℃～90℃下进行烘干处理，即得甲基硅树脂接枝碳纤维涂层。
本实施方式的有益效果：
1、本实施方式是将碳纤维通过浓硝酸进行酸化处理，使其表面羧基化，利用二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷在盐酸催化下水解缩合制备甲基硅树脂，在其合成过程中加入上述新羧基化的碳纤维进行蒸馏，使得甲基硅树脂上的硅羟基与碳纤维上的羧基反应，将甲基硅树脂均匀的接枝到碳纤维表面；
2、本实施方式中制备羧化的碳纤维方法简单；制备的甲基硅树脂含有大量羟基，因而甲基硅树脂可以均匀的接枝到羧化的碳纤维上；由于原料及制作成本较低，操作简单，因此利于工业化生产及推广应用，即改性过程中操作简单易实现，因而适合工业化生产，并且蒸馏出的乙醇可以回收再利用，不污染环境；
3、本实施方式制备的甲基硅树脂接枝碳纤维涂层通过化学键结合，提高了碳纤维涂层的均匀性、涂层的碳纤维与基体浸润性以及涂层与纤维结合的紧密性和牢固性，并且无裂纹、制备的碳纤维涂层表面均匀致密；
4、本实施方式制备的接枝甲基硅树脂后的碳纤维与树脂的结合性能优于未改性的碳纤维，分别测定改性后的碳纤维和原始的碳纤维接触角，测得实施例一制备的改性后的碳纤维接触角为0°，未改性的碳纤维测定的接触角为30°，表明改性后的碳纤维与硅树脂的浸润性有显著提高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:1.125的比例混合，得到混酸，将碳纤维T700浸没于混酸中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的将0.055～0.065mol的甲基三乙氧基硅烷和0.035～0.045mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的无水乙醇中，其中甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量之和为0.1mol。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的将0.06mol的甲基三乙氧基硅烷和0.04mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的无水乙醇中。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的在氮气保护、磁力搅拌速度为1000～1200r/min、反应温度为62℃下回流4.5h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的在氮气保护、磁力搅拌速度为1200r/min、反应温度为62℃下回流4.5h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的回流期间滴加0.20～0.25mol的去离子水和0.07～0.12g的质量百分含量为12%～15%的盐酸，滴加速度均为12秒/滴。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的回流期间滴加0.25mol的去离子水和0.08g的质量百分含量为12%～15%的盐酸，滴加速度均为12秒/滴。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至75℃～80℃，回流30～45min，再于85℃下蒸馏。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至78℃，回流35min，再于85℃下蒸馏。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：取步骤二制得的全部的甲基硅树脂的预聚体，在氮气保护、1000～1200r/min磁力搅拌下调节pH值至7，然后加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌。其它与具体实施方式一至十之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维的羧化处理：将碳纤维T700放入500mL的三口圆底烧瓶中，安装回流装置并将40mL的浓硫酸和45mL的浓硝酸加入三口烧瓶中，浸没碳纤维，反应温度为89℃，回流反应26h，之后取出碳纤维于85℃进行烘干，即得羧化后的碳纤维；
二、甲基硅树脂的制备：将0.054mol的甲基三乙氧基硅烷和0.046mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的无水乙醇中，在氮气保护，磁力搅拌速度为1100r/min、反应温度为65℃下回流4.5h，回流期间滴加0.25mol的去离子水和0.10g的质量百分含量为15%的盐酸，滴加速度均为12秒/滴，即得甲基硅树脂的预聚体；
三、甲基硅树脂接枝碳纤维涂层的制备：在氮气保护、1100r/min磁力搅拌下用氨水调节步骤二得到的甲基硅树脂的预聚体的pH值至7，然后加入0.09g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至75℃回流45min，改成蒸馏装置，再于80℃下蒸馏，得到甲基硅树脂接枝后的碳纤维，然后取出甲基硅树脂接枝后的碳纤维于90℃下进行烘干处理，即得甲基硅树脂接枝碳纤维涂层。
将本实施例制备的甲基硅树脂接枝碳纤维的涂层和未改性的碳纤维共同用甲基硅树脂回流浸渍1～1.5h，之后取出后烘干，利用接触角测试仪测定二者的接触角，本实施例制备的改性后的碳纤维接触角为0°，未改性的碳纤维测定的接触角为30°，比较其浸润性有明显提高。
本实施例制备的有机硅树脂接枝碳纤维涂层3000倍的扫描电镜图如图1所示，未改性的碳纤维涂层3000倍的扫描电镜图如图2所示，本实施例制备的有机硅树脂接枝碳纤维涂层10000倍的扫描电镜图如图3所示，未改性的碳纤维涂层10000倍的扫描电镜图如图4所示，由上述电镜图可以看出改性后碳纤维与树脂的浸润性好，更均匀，无裂纹。
实施例二：
本实施例有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维的羧化处理：将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:1的比例混合，得到混酸，将碳纤维浸没于混酸中，在反应温度为90℃下，回流反应28h，然后取出处理后的碳纤维于90℃下烘干，即得羧化后的碳纤维；
二、甲基硅树脂的制备：将0.06mol的甲基三乙氧基硅烷和0.04mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的无水乙醇中，在氮气保护、磁力搅拌速度为1200r/min、反应温度为62℃下回流4.5h，回流期间滴加0.25mol的去离子水和0.08g的质量百分含量为15%的盐酸，滴加速度均为12秒/滴，即得甲基硅树脂的预聚体；
三、甲基硅树脂接枝碳纤维涂层的制备：在氮气保护、1200r/min磁力搅拌下调节步骤二得到的甲基硅树脂的预聚体的pH值至7，然后加入0.10g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至78℃，回流35min，再于85℃下蒸馏，得到甲基硅树脂接枝后的碳纤维，然后取出甲基硅树脂接枝后的碳纤维于90℃下进行烘干处理，即得甲基硅树脂接枝碳纤维涂层。
本实施例中制备羧化的碳纤维方法简单；制备的甲基硅树脂含有大量羟基，因而甲基硅树脂可以均匀的接枝到羧化的碳纤维上；由于原料及制作成本较低，操作简单，因此利于工业化生产及推广应用，即改性过程中操作简单易实现，因而适合工业化生产，并且蒸馏出的乙醇可以回收再利用，不污染环境。
本实施例制备的甲基硅树脂接枝碳纤维涂层通过化学键结合，提高了碳纤维涂层的均匀性、涂层的碳纤维与基体浸润性以及涂层与纤维结合的紧密性和牢固性，并且无裂纹、制备的碳纤维涂层表面均匀致密。
Claims (10)
1.一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
一、碳纤维的羧化处理：将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:1～1.5的比例混合，得到混酸，将碳纤维浸没于混酸中，在反应温度为85℃～90℃下，回流反应24～30h，然后取出处理后的碳纤维于80℃～90℃下烘干，即得羧化后的碳纤维；
二、甲基硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷分散于0.45～0.55mol的无水乙醇中，在氮气保护、磁力搅拌速度为1000～1200r/min、反应温度为60℃～65℃下回流4.5～5h，回流期间滴加0.20～0.25mol的去离子水和0.07～0.12g的质量百分含量为12%～15%的盐酸，滴加速度均为10～12秒/滴，即得甲基硅树脂的预聚体，其中甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量之和为0.1mol；
三、甲基硅树脂接枝碳纤维涂层的制备：在氮气保护、1000～1200r/min磁力搅拌下调节步骤二得到的甲基硅树脂的预聚体的pH值至7，然后加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至75℃～80℃，回流30～45min，再于80℃～90℃下蒸馏，得到甲基硅树脂接枝后的碳纤维，然后取出甲基硅树脂接枝后的碳纤维于80℃～90℃下进行烘干处理，即得甲基硅树脂接枝碳纤维涂层。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将浓硫酸和浓硝酸按照体积比为1:1.125的比例混合，得到混酸，将碳纤维T700浸没于混酸中。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的将0.055～0.065mol的甲基三乙氧基硅烷和0.035～0.045mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的无水乙醇中，其中甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物质的量之和为0.1mol。
4.根据权利要求3所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的将0.06mol的甲基三乙氧基硅烷和0.04mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的无水乙醇中。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在氮气保护、磁力搅拌速度为1000～1200r/min、反应温度为62℃下回流4.5h。
6.根据权利要求5所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在氮气保护、磁力搅拌速度为1200r/min、反应温度为62℃下回流4.5h。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的回流期间滴加0.20～0.25mol的去离子水和0.07～0.12g的质量百分含量为12%～15%的盐酸，滴加速度均为12秒/滴。
8.根据权利要求7所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的回流期间滴加0.25mol的去离子水和0.08g的质量百分含量为12%～15%的盐酸，滴加速度均为12秒/滴。
9.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至75℃～80℃，回流30～45min，再于85℃下蒸馏。
10.根据权利要求9所述的一种有机硅树脂接枝碳纤维涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的加入0.08～0.15g步骤一得到的羧化后的碳纤维后，停止磁力搅拌，再升温至78℃，回流35min，再于85℃下蒸馏。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |