CN104875395A - 一种用于选择性激光烧结的成形材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，将碳纤维、聚合物粉末(1)、抗氧剂及硬脂酸钙粉末机械混合，碳纤维在混合前需经液相氧化——高温热处理——聚合物包覆的预处理。采用本方法制备的聚合物基/碳纤维复合粉末材料在激光成形后构件的力学性能大幅提高，液相氧化能有效地增强碳纤维与聚合物基体的界面结合力；高温热处理可使材料在激光烧结成形时不会产生气泡，使成形构件表面较为平整并提高其尺寸精度。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于激光烧结成形材料制备方法，特别涉及一种聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法及选择性激光烧结方法。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)属于3D打印技术的一种，可直接根据计算机软件中的实体三维模型，利用红外激光扫描粉末性材料至熔融粘结，并逐层叠加快速成形为相应工件，因此在小批量生产和复杂零件的制造上具有着明显的优势，近年来已广泛应用于航空航天、生物医学、汽车等领域。
可用于激光烧结的成形材料主要有聚合物基、金属基、陶瓷基材料及覆膜砂等。其中聚合物基材料是最早也是最广应用于激光烧结技术的成形材料。为提高聚合物基材料的某些性能如机械强度、导电性、热稳定性等，适应现代工业对激光烧结工件的各项要求，可在聚合物基材料中添加一系列无机微粒，如碳纤维、纳米碳纤维、累托石、铝粉、铜粉、纳米二氧化硅等作为增强相。碳纤维具有高比强度、高比模量、密度低、导电导热性能好等特点，是目前广泛采用的一种主要的增强相，但由于其本身表面光滑，呈化学惰性，与聚合物基体的界面粘结很弱，一直以来使得采用碳纤维作为增强相的聚合物基粉末材料在用于激光烧结时，最后导致烧结件的力学性能不佳，从而使其在SLS应用领域中受限。
发明内容
本发明旨在提供一种用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，使复合粉末材料在用于选择性激光烧结时可有效提高烧结件的力学性能。本发明通过以下方案实现：
一种用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，将碳纤维、聚合物粉末(1)、抗氧剂及硬脂酸钙粉末机械混合，该混合步骤可完全采用现有技术的相同步骤，抗氧化剂选用由受阻酚类与亚磷酸酯类组成的复合抗氧剂，其组成为受阻酚类抗氧剂60～80％，亚磷酸酯类抗氧剂：20～40％。加入抗氧剂的质量为聚合物质量的0.5％；而为减小聚合物高分子粉末间的相互摩擦，提高加工材料的流动性，有利于铺粉，加入硬脂酸钙，其质量为聚合物质量的0.5％。聚合物粉末(1)选择聚酰胺类化合物粉末，采用以下物质之一种或多种，聚十二内酰胺、聚己内酰胺或聚己二酸己二胺为宜。
所使用的碳纤维在混合之前经以下步骤的预处理:
(Ⅰ)液相氧化：液相氧化：将碳纤维置于在30℃～90℃的具有强氧化性的无机化合物溶液中一定时间后，再将碳纤维清洗至中性后，干燥；所述的具有强氧化性的无机化合物选择硝酸溶液、高锰酸钾溶液、过硫酸胺溶液或氯酸钠与硫酸的混合溶液中的一种；
(Ⅱ)高温热处理：经第Ⅰ步液相氧化改性后的碳纤维置于包含保护气氛的250℃～400℃高温环境中，保温一定时间，冷却至室温粉碎，所述的保护气氛选择氮气、惰性气体或氨分解气中的一种或多种。
为进一步改善材料性能，碳纤维的预处理步骤在第(Ⅱ)步的高温处热处理冷却至室温后，增加第(Ⅲ)步聚合物包覆：聚合物粉末(2)加入至可完全溶解所用聚合物的溶剂中至聚合物完全溶解，再向溶液中加入经第Ⅱ步高温热处理后的碳纤维，混合均匀后，再冷却至室温，去除溶剂后，粉末烘干——粉碎；所述的聚合物粉末(2)选择聚酰胺类化合物，所述的可完全溶解聚合物粉末(2)的溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸、间甲酚、苯酚中的一种。
在对碳纤维预处理的的第(Ⅲ)步即聚合物包覆步骤中，采用的聚合物粉末(2)与作为基体材料的聚合物粉末(1)为相同聚合物时更佳。
因聚合物粉末(1)和碳纤维容易吸水，因此经上述经预处理的碳纤维和聚合物粉末(1)在与抗氧剂和硬脂酸钙粉末机械混合之前，经干燥处理则效果更佳。
第(Ⅰ)步中的硝酸采用高浓度的硝酸效果更佳。
以上述方法制备聚合物基/碳纤维复合粉末材料作为成形材料，采用现有的选择性激光烧结工艺及设备即可烧结成形制成结构件。例如，将成形材料铺成薄层后，使用激光烧结设备，激光类型为CO2激光，激光功率28W，光斑大小200μm，预热温度173℃、扫描速度7.6m/s、扫描层厚0.1mm，在激光作用下，成形材料烧结为成形构件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.采用本发明制备的聚合物基/碳纤维复合粉末材料在激光成形后构件的拉伸强度和拉伸模量较纯聚合物基材料成形构件，可分别提高70％以上、300％以上，弯曲强度及弯曲模量分别提高110％以上、300％以上。而较采用未经预处理的碳纤维/聚合物基复合粉末材料成形构件，拉伸强度和拉伸模量，可分别提高约10％、5％以上，弯曲强度及弯曲模量可分别提高约5％、10％以上。
2.本发明的制备方法中，碳纤维的液相氧化能有效地增强其与聚合物基体的界面结合力，拉伸载荷作用在烧结试样上时，碳纤维不容易被拔出，可以更有效地承担载荷。而在液相氧化后再热处理而制备的材料又可使材料在激光烧结成形时不会产生气泡，使成形构件表面较为平整并提高其尺寸精度。
具体实施方式
实施例1
一种聚十二内酰胺基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，首先将碳纤维按以下步骤作预处理：
(Ⅰ)液相氧化：将碳纤维置于60℃的质量浓度为67％的浓硝酸水溶液中，搅拌回流2h后，再用水将碳纤维清洗至中性后，干燥；
(Ⅱ)高温热处理：经第Ⅰ步液相氧化改性后的碳纤维置于包含氮气的400℃高温热处理装置中，保温2h；
(Ⅲ)聚合物包覆：将聚十二内酰胺粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中至聚合物完全溶解，再向上述有机溶液中加入经上述第Ⅱ步高温热处理后的碳纤维，混合均匀后，再冷却至室温，之后，抽滤去除有机溶剂DMF，将滤得的粉末烘干后再粉碎，得到经预处理的碳纤维。
之后将经预处理后的碳纤维和聚十二内酰胺于干燥箱中120℃下进行烘干，再将上述两种粉末与抗氧剂和硬脂酸钙粉末机械混合，制得聚十二内酰胺/碳纤维复合粉末材料，可用于选择性激光烧结的成形材料，其中抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者的质量比为3:2。
实施例2
将实施例1制得的聚十二内酰胺(PA12)/碳纤维复合粉末成形材料铺成薄层后，使用激光烧结设备，激光类型为CO2激光，激光功率28W，光斑大小200μm，预热温度173℃、扫描速度7.6m/s、扫描层厚0.1mm，在激光作用下，按需要预定的形状，成形材料被烧结为成形构件。
对比例1
为作对比，采用未经上述预处理步骤的碳纤维，其它条件与实施例1和实施例2相同步骤的条件完全相同，得到对比例1的成形构件；不加入碳纤维的聚十二内酰胺成形材料烧结，得到对比例2的成形构件。再分别测量实施例2与对比例1和2的拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度、弯曲模量，测试结果如下表：
从表中可知，实施例2较对比例2的拉伸强度和提伸模量可分别提高约78％、346％，弯曲强度及弯曲模量可分别提高约124％、344％；而较对比例1，拉伸强度和提伸模量可分别提高约11％、5.5％，弯曲强度及弯曲模量可分别提高约7.5％、11％。
实施例3
一种聚己内酰胺基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，首先将碳纤维按以下步骤作预处理：
(Ⅰ)液相氧化：将碳纤维置于30℃的高锰酸钾水溶液中，搅拌回流4h后，再用水将碳纤维清洗至中性后，干燥；
(Ⅱ)高温热处理：经第Ⅰ步液相氧化改性后的碳纤维置于包含氨分解气的250℃高温热处理装置中，保温5h，冷却至室温后，粉碎；
之后将经上述预处理后的碳纤维和聚己内酰胺于干燥箱中120℃下进行烘干，再将上述两种粉末与抗氧剂和硬脂酸钙粉末机械混合，制得聚十二内酰胺/碳纤维复合粉末材料，可用于选择性激光烧结的成形材料，其中抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者的质量比为4:1。
实施例4
在实施例3中的第(Ⅱ)步高温热处理粉碎前，先经以下步骤，完成预处理：
(Ⅲ)聚合物包覆：将聚己内酰胺粉末加入至间甲酚有机溶剂中至聚合物完全溶解，再向上述有机溶液中加入经第Ⅱ步高温热处理后的碳纤维，混合均匀后，再冷却至室温，之后，抽滤去除有机溶剂间甲酚，将滤得的粉末烘干后再粉碎，得到经预处理的碳纤维。
实施例5
一种聚己二酸己二胺基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，首先将碳纤维按以下步骤作预处理：
(Ⅰ)液相氧化：将碳纤维置于90℃的氯酸钠与硫酸的混合溶液中，搅拌回流2h后，再用水将碳纤维清洗至中性后，干燥；
(Ⅱ)高温热处理：经第Ⅰ步液相氧化改性后的碳纤维置于包含氮气的380℃高温热处理装置中，保温2h；
(Ⅲ)聚合物包覆：将聚己二酸己二胺粉末加入至硫酸溶剂中至聚合物完全溶解，再向上述溶液中加入经上述第Ⅱ步高温热处理后的碳纤维混合，再冷却至室温，之后，抽滤去除溶剂硫酸，将滤得的粉末烘干后再粉碎，得到经预处理的碳纤维。
之后将经预处理后的碳纤维和聚己二酸己二胺于干燥箱中120℃下进行烘干，再将上述两种粉末与抗氧剂和硬脂酸钙粉末机械混合，制得聚聚己二酸己二胺/碳纤维复合粉末材料，可用于选择性激光烧结的成形材料，其中抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者的质量比为3:2。
Claims (8)
1.一种用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，将碳纤维、聚合物粉末(1)、抗氧剂及硬脂酸钙粉末机械混合，聚合物粉末(1)选择聚酰胺类化合物粉末，其特征在于：所述碳纤维在混合之前经以下步骤的预处理，
(Ⅰ)液相氧化：将碳纤维置于在30℃～90℃的具有强氧化性的无机化合物溶液中一定时间后，再将碳纤维清洗至中性后，干燥；所述的具有强氧化性的无机化合物选择硝酸溶液、高锰酸钾溶液、过硫酸胺溶液或氯酸钠与硫酸的混合溶液中的一种；
(Ⅱ)高温热处理：经第Ⅰ步液相氧化改性后的碳纤维置于包含保护气氛的250℃～400℃高温环境中，保温一定时间，冷却至室温粉碎；所述的保护气氛选择氮气、惰性气体或氨分解气中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维的预处理步骤在第(Ⅱ)步的高温处热处理冷却至室温后，增加第(Ⅲ)步聚合物包覆：聚合物粉末(2)加入至可完全溶解所用聚合物的溶剂中并加热至聚合物完全溶解，再向溶液中加入经第Ⅱ步高温热处理后的碳纤维，混合均匀后，再冷却至室温，去除溶剂后，粉末烘干——粉碎；所述的聚合物粉末(2)选择聚酰胺类化合物，所述的可完全溶解聚合物粉末(2)的溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸、间甲酚、苯酚中的一种。
3.如权利要求1或2所述的用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺类化合物采用以下物质之一种或多种，聚十二内酰胺、聚己内酰胺或聚己二酸己二胺。
4.如权利要求1或2所述的用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物粉末(2)采用与聚合物粉末(1)相同的化合物。
5.如权利要求1或2所述的用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，其特征在于：所述经预处理的碳纤维和聚合物粉末(1)在混合之前，需经干燥处理。
6.如权利要求3所述的用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，其特征在于：所述经预处理的碳纤维和聚合物粉末(1)在混合之前，需经干燥处理。
7.如权利要求4所述的用于选择性激光烧结的聚合物基/碳纤维复合粉末材料的制备方法，其特征在于：所述经预处理的碳纤维和聚合物粉末(1)在混合之前，需经干燥处理经干燥。
8.一种选择性激光烧结的方法，其特征在于：采用如权利要求1～7之一所述的聚合物基/碳纤维复合粉末材料在激光条件下烧结成形。
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