CN103740398A - 一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 - Google Patents
一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103740398A CN103740398A CN201410010392.XA CN201410010392A CN103740398A CN 103740398 A CN103740398 A CN 103740398A CN 201410010392 A CN201410010392 A CN 201410010392A CN 103740398 A CN103740398 A CN 103740398A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- oil
- piperidines
- mim
- dbt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，以哌啶类离子液体为催化剂，将催化剂溶解在溶剂中，再与燃油混合，搅拌条件下再加入过氧化氢水溶液，反应温度为10～50℃，反应时间为0.5～3h，反应结束后分离出上层油相即为脱硫后的油品。本发明方法所用催化剂催化脱硫效率高，可达到97.1%。反应在常温常压下进行，不需要氢气和加压设备，对人和环境无害。反应结束后分离方便，只需简单倾倒，油品回收率高。
Description
技术领域
本发明属于油品加工技术领域，具体涉及一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法。
背景技术
随着经济的发展，柴油作为一种石油炼制产品，在各国燃料结构中均占有较高的份额，已成为重要的动力燃料，被广泛应用于柴油汽车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等。柴油发动机以其功率大、热效率高、动力强劲、经济性能好、耐久可靠等优点受到人们的青睐，但是，柴油机的废气中主要含有S0x、NOx、CO以及颗粒物等，其中S0x对环境危害日趋严重。因此，严格限制油品中硫的含量，最大限度的减少有害物质硫化物的排放已成为世界各国作为实现可持续发展战略目标的内容之一。低硫甚至无硫清洁燃油成为了世界燃料油生产的必然趋势，国际上对燃料油中硫含量要求也越来越严格。
加氢脱硫是工业上广泛采用的有效脱硫方法，相对于其他方法而言，加氢脱硫是较成熟的工艺。加氢脱硫的硫含量降到一定程度，噻吩及其衍生物(例如4,6-DMDBT)等主要含硫化合物通过HDS很难脱除，要求高温高压、氢环境和贵金属催化剂才可以实现。离子液体是一种绿色溶剂。此外，离子液体的极性，亲水、亲脂性，催化活性等性质可以通过阴离子和阳离子的变化来进行调节，因此被称为“可设计型溶剂”。
等首次将离子液体应用在燃油的萃取脱硫中，所用的离子液体是[Bmim]Cl/AlCl3，但该种离子液体对水和空气敏感，脱硫率不高，并且易使汽油中烯烃聚合。Lo等（Green Chem.,2003,639-642）将离子液体与过氧化氢水溶液/乙酸混合体系用于燃油的脱硫，并且加入双氧水作为氧化剂进行氧化脱硫，使用的离子液体主要是[C4mim]PF6，[C8mim]PF6，[C4mim]BF4和[C8mim]BF4，虽然该方法极大提升了脱硫率，但仍然不够理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是提供一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，该方法可以实现高效脱硫。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，以哌啶类离子液体为催化剂，将催化剂、溶剂、燃油与过氧化氢水溶液混合，搅拌条件下反应温度为10～50℃，反应时间为0.5～3h，反应结束后分离出上层油相即为脱硫后的油品。
其中，所述燃油为原油、或燃料油、或原油精炼过程中的半成品油。
其中，所述的哌啶类离子液体简称[Cnmpip]FeCl4，n为4或8或12；所述的哌啶类离子液体具有如下结构：
其中R为C4H9、或C8H17、或C12H25。
上述哌啶类离子液体催化剂可以从市场上购买或者按照如下方法合成得到：称取0.987g(3mmol)K3Fe(CN)6和9mmol[Cnmim]BF4(n=2,4,8)在烧杯中，加入50mL蒸馏水在30℃搅拌24h。过滤除去白色沉淀，滤液通过减压蒸馏除去溶剂，得到的固体通过甲醇洗涤纯化，得到的黄绿色固体在40℃真空干燥箱中烘干24h。
其中，所述的溶剂为离子液体，具体为[C4mim]BF4、[C4mim]PF6、[C8mim]BF4或[C8mim]PF6。
其中，催化剂的物质的量与燃油中含硫物质的量比的0.25～2：1。
其中，溶剂的质量与燃油质量比为0.1～1：1。
其中，过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的浓度为5～30wt%。
其中，过氧化氢的物质的量与燃油中含硫物质的量的比为2～10：1。
有益效果：本发明具有以下优点：
（1）所用催化剂催化脱硫效率高，可达到97.1%。
（2）反应在常温常压下进行，不需要氢气和加压设备，对人和环境无害。
（3）反应结束后分离方便，只需简单倾倒，油品回收率高。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
油品的配制将：二苯并噻吩（DBT），苯并噻吩（BT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）分别溶解在正辛烷中，DBT配成的油品硫含量500ppm、BT配成的油品硫含量250ppm、4，6-DMDBT配成的油品硫含量250ppm。
以下实施中所述的哌啶类离子液体催化剂按照如下方法合成得到：称取0.987g(3mmol)K3Fe(CN)6和9mmol[Cnmim]BF4(n=2,4,8)在烧杯中，加入50mL蒸馏水在30℃搅拌24h。过滤除去白色沉淀，滤液通过减压蒸馏除去溶剂，得到的固体通过甲醇洗涤纯化，得到的黄绿色固体在40℃真空干燥箱中烘干24h。表征数据如下：
[C2mim]3Fe(CN)6:红外表征：IR(KBr,cm-1):ν=2115(C≡N);质谱：ESI-MS:111[C2mim]+,651[C2mim]4Fe(CN)6 +,434[C2mim]2Fe(CN)6 -;元素分析：理论值(质量百分含量%):C52.85,H6.10,N30.82;实验值:C52.58,H6.31,N30.90。
[C4mim]3Fe(CN)6:红外表征：IR(KBr,cm-1):ν=2115,2107(C≡N);质谱：ESI-MS:139[C4mim]+,768[C4mim]4Fe(CN)6 +;490[C4mim]2Fe(CN)6-；元素分析：理论值(质量百分含量%):C57.23,H7.20,N26.70;实验值:C57.34,H7.35,N26.70。
[C4mim]3Fe(CN)6:红外表征：IR(KBr,cm-1):ν=2115,2106(C≡N);质谱：ESI-MS:195[C8mim]+,993[C8mim]4Fe(CN)6 +;602[C8mim]2Fe(CN)6 -;元素分析：理论值(质量百分含量%):C63.22,H8.72,N21.06;实验值:C63.35,H9.02,N20.94。
实施例1：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1:1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为92.1％。
实施例2：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为6：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为97.1％。
实施例3：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在10℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为61.6％。
实施例4：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为72.2％。
实施例5：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0069g(0.02mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比0.25：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为2：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌0.5h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为43.3％。
实施例6：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.032g(0.094mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1.2：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为10：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为96.1％。
实施例7：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0364g(0.11mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1.4：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌2h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为96.3％。
实施例8：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在40℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为94.0％。
实施例9：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在50℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为88.0％。
实施例10：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为76.3％。
实施例11：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在50℃下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为56.3％。
实施例12：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含DBT的模拟油中加入0.8g(1mL)的甲醇、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与DBT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与DBT的物质的量之比为3.5：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在40℃下磁力搅拌2h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为94.6％。
实施例13：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含BT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与BT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与BT的物质的量之比为6：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在30℃下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中BT的含量，通过计算硫的脱除率为80.3％。
实施例14：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向3.5g（5mL）含4,6-DMDBT的模拟油中加入1.2g(1mL)的[C4mim]BF4离子液体、0.0276g(0.08mmol)[C4mpip]FeCl4(催化剂与BT的物质的量之比1：1)、30wt%H2O2水溶液(过氧化氢与4,6-DMDBT的物质的量之比为4：1)，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在离子液体中；在40℃下磁力搅拌2h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的脱除率为62.8％。
Claims (8)
1.一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，以哌啶类离子液体为催化剂，将催化剂、溶剂、燃油与过氧化氢水溶液混合，搅拌条件下反应温度为10～50℃，反应时间为0.5～3h，反应结束后分离出上层油相即为脱硫后的油品。
2.根据权利要求1所述的哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，所述燃油为原油、或燃料油、或原油精炼过程中的半成品油。
3.根据权利要求1所述的哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，所述的哌啶类离子液体简称[Cnmpip]FeCl4，n为4或8或12；所述的哌啶类离子液体具有如下结构：
其中R为C4H9、或C8H17、或C12H25。
4.根据权利要求1所述的哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，所述的溶剂为离子液体，其中，所述的离子液体为[C4mim]BF4、[C4mim]PF6、[C8mim]BF4或[C8mim]PF6。
5.根据权利要求1所述的哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，催化剂的物质的量与燃油中含硫物质的量比的0.25～2：1。
6.根据权利要求1所述的哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，溶剂的质量与燃油质量比为0.1～1：1。
7.根据权利要求1所述的哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液中，溶质过氧化氢的浓度为5～30wt.%。
8.根据权利要求1或7所述的哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，其特征在于，过氧化氢的物质的量与燃油中含硫物质的量的比为2～10：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410010392.XA CN103740398B (zh) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | 一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410010392.XA CN103740398B (zh) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | 一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103740398A true CN103740398A (zh) | 2014-04-23 |
| CN103740398B CN103740398B (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=50497467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410010392.XA Active CN103740398B (zh) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | 一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103740398B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103992814A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-20 | 江苏大学 | 一种离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 |
| CN106512657A (zh) * | 2016-12-18 | 2017-03-22 | 上海镁锶钡实业有限公司 | 无机废气吸收剂及空气中无机废气的处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113607A (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Denitrification process for hydrogenated distillate oils |
| CN101153225A (zh) * | 2007-09-12 | 2008-04-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种基于离子液体的油品氧化-萃取脱硫技术 |
| CN101508907A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-08-19 | 江苏大学 | 一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法 |
-
2014
- 2014-01-09 CN CN201410010392.XA patent/CN103740398B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113607A (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Denitrification process for hydrogenated distillate oils |
| CN101153225A (zh) * | 2007-09-12 | 2008-04-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种基于离子液体的油品氧化-萃取脱硫技术 |
| CN101508907A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-08-19 | 江苏大学 | 一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103992814A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-20 | 江苏大学 | 一种离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 |
| CN103992814B (zh) * | 2014-05-29 | 2016-06-15 | 江苏大学 | 一种离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 |
| CN106512657A (zh) * | 2016-12-18 | 2017-03-22 | 上海镁锶钡实业有限公司 | 无机废气吸收剂及空气中无机废气的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103740398B (zh) | 2015-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4485007A (en) | Process for purifying hydrocarbonaceous oils | |
| EP0234878B1 (en) | Process for upgrading diesel oils | |
| Sharma et al. | Solvent extraction of aromatic components from petroleum derived fuels: a perspective review | |
| EP2878650B1 (en) | Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates | |
| JP2006514145A (ja) | 有機硫黄の酸化方法 | |
| KR101040966B1 (ko) | 고산도 원유 중의 산성분 제거를 위한 촉매 및 그 제법 | |
| CN101717659A (zh) | 一种氧化萃取耦合的柴油深度脱硫方法 | |
| CN103740398B (zh) | 一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法 | |
| CN103184068B (zh) | 一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法 | |
| US9127214B2 (en) | Fuel desulfurization method | |
| US7491316B2 (en) | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels | |
| CN101012390B (zh) | 一种TiO2催化氧化实现油品脱硫的方法 | |
| EP0236021A2 (en) | Process for upgrading diesel oils | |
| CN103525453A (zh) | 石油油品氧化耦合萃取脱硫和离子液体及其制备方法 | |
| CN103242903A (zh) | 燃料脱硫的方法 | |
| Yao et al. | Intensification of water on the extraction of pyridine from n-hexane using ionic liquid | |
| CN102430428A (zh) | 一种超深度氧化脱硫催化剂脱硫应用方法 | |
| CN101063044B (zh) | 一种柴油氧化脱硫方法 | |
| CN101638586B (zh) | 一种烃油硫氮化合物脱除剂及其制备方法和应用 | |
| CN102757811B (zh) | 一种柴油氧化脱硫的方法 | |
| Chuang et al. | Deep Desulfurization of Light Oil through Extraction and Oxidation Processes using H2O2/Tungstophosphoric Acid in Room‐temperature Ionic Liquids | |
| RU2203306C2 (ru) | Способ подготовки сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга | |
| CN105694945A (zh) | 一种质子型离子液体的制备方法及其用途 | |
| RU2678995C2 (ru) | Способ дезодорации углеводородов нефти | |
| RU2444563C1 (ru) | Способ регенерации отработанных смазочных масел |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200601 Address after: 215500 No.13, Caotang Road, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: 212013 Zhenjiang City, Jiangsu Province University Road, No. 301 Patentee before: JIANGSU University |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 215500 5th floor, building 4, 68 Lianfeng Road, Changfu street, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: No.13 caodang Road, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. |