CN103739136A - 一种高盐有机废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高盐有机废水的处理方法，包括气提、树脂吸附、活性炭吸附步骤。所述的气提步骤是将聚碳酸酯生产过程中产生的废水送入气提塔，热媒进入气提塔中加热废水，废水中的二氯甲烷溶剂被汽化后冷凝进入溶剂回收系统。所述树脂吸附步骤选用大孔树脂，所述活性炭吸附步骤所选用的颗粒活性炭粒度为10～24目。树脂吸附步骤前加入无机酸调节高盐有机废水的pH值在1～6之间，活性炭吸附步骤前加入碱性液体调节高盐有机废水的pH值在5～9之间。本发明方法体现了操作方便、运行可靠、投资费用低等特点。

Description

一种高盐有机废水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废盐水处理技术领域，特别涉及聚碳酸酯生产过程中产生的高盐有机废水处理技术领域。

背景技术

由双酚A与光气用界面缩聚法制得的聚碳酸酯树脂（简称PC），是综合性能优良的工程塑料，具有高透明性、优良的冲击强度、耐热性、耐寒性、尺寸稳定性和电绝缘性等，被广泛地用于各种用途，例如应用于制造汽车零件、光学零件等。

界面缩聚光气化法的主要生产原料是双酚A、光气、氢氧化钠溶液和封端剂苯酚等。在此过程中，会产生大量NaCl浓度为5～15%的废盐水，其pH值一般在8～13之间。聚碳酸酯的生产需排放大量的有机废水，每生产一吨聚碳酸酯约产生5～12吨含有少量溶剂、双酚A（BPA）、苯酚等有机物的高盐废水。盐水经过萃取、气提处理后，绝大部分有用组分得到回收，但仍含有微量酚，直接排放会污染环境，需经进一步处理合格后才能排放。该废水的特点是温度高、悬浮液、浊度高、含有机溶剂。如果直接排放，会导致严重的环境污染，同时也是对资源的浪费。目前，这种废盐水处理费用高昂，并且仍可能对环境造成负担。在工业生产中废水处理方法很多，如萃取法，电离析法等，这些方法由于引入大量的萃取剂，使后续处理变得更为复杂，已逐渐被其它方法取代。

中国发明专利00816340.5公开了《在盐水循环下的制备聚碳酸酯的方法和装置》。该方法包括：(a）将废盐水流与臭氧混合以产生其中至少一些有机杂质浓度得到了降低的臭氧化盐水；(b）酸化所述臭氧化盐水以除去碳酸盐并形成脱碳酸盐盐水；和(c）浓缩所述脱碳酸盐盐水以形成其中NaCl浓度为至少10％(重量)，优选至少20％的处理盐水；在臭氧化前可以包括一过滤步骤以除去颗粒杂质；（d）20～30％NaCl盐水溶液电解制备氯。将产生的氯与一氧化碳混合来生产光气，光气在界面聚碳酸酯设备中与二羟基酚如双酚A反应。盐水流首先通过过滤器除去颗粒物。需要将2微米以上颗粒物保持在低于约2mg/ml。否则颗粒物可能污染臭氧反应器，导致不可接受的压降。过滤后，盐水流与臭氧反应。盐水中的有机污染物通过与源于臭氧的氧化基团反应被完全氧化成CO₂、H₂O和NO₃以及中间产物。这导致聚碳酸酯生产的有机污染物降低，所述有机污染物包括双酚A或其它二羟基酚、丙酮、苯酚和氯代甲基三甲基氯化铵（“季盐”）。需要基本上去除这些污染物以在使用循环盐水作为原料的电解池中获得最佳性能。特别是“季盐”的存在可导致苛性产物起泡并急剧提高膜电压。臭氧化盐水被酸化以降低pH值和将盐水中存在的碳酸盐转化成CO₂而作为气体被除去。将盐水浓缩到可用作氯装置的电解池原料。可使用蒸发方法将脱碳酸盐盐水浓缩到至少20％重量，阳极电解液盐水（含约17%NaCL）可在浓缩前与脱碳酸盐盐水混合。也可使用其它浓缩方法，包括反渗透（参见美国专利5366514号）、微波能（参见美国专利4267026号）、冷冻浓缩与离心及反渗透的组合（参见美国专利4592768号）和水合物的结晶以除去水（参见美国专利3655333号）等，在通过蒸发或其它方法浓缩前，也可使用其它NaCL源来提高盐水浓度。

发明内容

本发明要解决的主要技术问题是聚碳酸酯生产过程中产生的废盐水经过萃取、气提处理后，绝大部分有用组分得到回收，但仍含有微量酚，直接排放会污染环境，需经进一步处理合格后才能排放等问题。

本发明的目的是提供一种高盐有机废水处理方法，尤其能减少废水中有机物的含量的废水处理方法。

聚碳酸酯生产过程中产生的废盐水中含有微量的二氯甲烷，大量的酚类物质，及高浓度盐类，二氯甲烷在聚碳酸酯生产中是溶剂，因此可以将废水中的二氯甲烷回收，返回到生产工序，提高原料利用率，降低原料消耗。二氯甲烷属于低沸点有机物，可以通过汽提的方式提取出来，然后冷凝回收。这样既降低了废水的COD值，也使得二氯甲烷得到循环利用。

回收处理有机组分的废水处理方法有多种，常用的处理技术有物理法、化学法、物理化学组合法、生化法,物理法包括萃取法、吸附法、蒸汽法、盐析法等；化学法包括化学沉淀法、化学氧化法、湿式催化氧化法和焚烧法等；生化法包括生物膜法、活性污泥法等。在这些方法中，最适宜应用的是物理化学组合法。

原因如下：

1）、生化法处理废水要求水中的氨氮含量较低，废水中盐浓度超过限度会对微生物起到抑制作用。聚碳酸酯废水中含有大量有机物和高浓度的盐，不利于微生物的生长，因此该方法不适合。

2）、吸附法具有吸附选择性，脱附再生容易，采用可长期循环使用的树脂进行吸附，在处理中低浓度和难降解有机化工废水领域具有独特的优势，尤其适用于含酚、有机酸等废水的处理，但由于废水中含有微量的二氯甲烷，会降低树脂吸收的能力。

3）、如果采用蒸发的方法将水蒸发出来，然后将固体废物焚烧，该方法会消耗大量蒸汽，能耗太高。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种高盐有机废水的处理方法，包括气提、树脂吸附、活性炭吸附步骤。优选的，所述的气提步骤是将聚碳酸酯生产过程中产生的废水送入气提塔（2），热媒进入气提塔（2）中加热废水，废水中的二氯甲烷溶剂被汽化后冷凝进入溶剂回收系统。所述的树脂吸附步骤选用大孔树脂为HPD-950、NKA-2、DA201-C、MP62、LS-106、H-103、MP800ADS-8、AB-8、DA201-C、XDA-4、LSA-600、LSA-5、MP600、D316的其中任一种。所述的活性炭吸附步骤所选用的颗粒活性炭粒度为10～24目。

进一步优选的，所述的树脂吸附步骤前加入无机酸，调节高盐有机废水的pH值在1～6之间，使大部分有机物以沉淀的方式析出，过滤，收集。所述的活性炭吸附步骤前加入碱性液体，调节高盐有机废水的pH值在5～9之间。所述的气提塔为填料塔，其中填充材料为陶瓷鲍尔环或者316L鲍尔环，填料层厚度为2～5m，喷淋密度为1～5L/m³。所述的热媒为水蒸气，压力为-0.5～0.2MPa，流量在每吨废水0.2～5m³/h；废水的温度范围为25～100℃；汽提时间为0.1～2h。所述的碱性液体选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或几种混合液体。

最优选的，一种高盐有机废水的处理方法包括下列步骤：

(ⅰ)生产过程中产生的废水，其中二氯甲烷含量1～10%,盐含量5～15%，经过第一输送泵（1）进入气提塔（2）进行二氯甲烷气提，水蒸气进入气提塔（2）中加热废水，气提塔（1）底部出口废水其中二氯甲烷含量为0；

(ⅱ)废水经过第二输送泵（3）进入酸化装置（4），加入调节酸，酸的铁离子含量小于0.01%，pH值控制在2～6，使大部分有机相以沉淀形式析出，过滤，收集；此时废水的有机物含量在50～300mg/L；

(iii)废水经过第三输送泵（5）进入树脂吸附装置（6），停留时间为5～60min，吸附后的废水的有机物含量5～50mg/L；

(ⅳ)废水经过第四输送泵（7）进入活性炭吸附装置（8），在进入前加入碱液使pH值控制在5～9，碱液的钙镁含量应小于0.01%，继续进行二次有机物吸附，停留时间为10～60min，出口废水有机物含量为1～20mg/L，送入污水处理装置。

采用该发明处理聚碳酸酯高盐有机废水取得的有益效果主要体现为：

1、处理后的废水有机物含量明显降低，满足去污水处理厂的要求，TOC＜10mg/l，pH=6～9。

2、本发明方法体现了操作方便、运行可靠、工业化投资费用低等特点。

附图说明

附图为本发明一种实施例的工艺流程示意图。

其中图中代号表示：1—第一输送泵；2—气提塔；3—第二输送泵；4—酸化装置；5—第三输送泵；6—树脂吸附装置；7—第四输送泵；8—活性炭吸附装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明提供的处理方法如附图所示：生产过程中产生的高盐有机废水经过第一输送泵1进入气提塔2，水蒸气也进入气提塔2加热废水，此时废水中的二氯甲烷溶剂被汽化后冷凝进入溶剂回收系统；经气提后的废水经过第二输送泵3进入酸化装置4，进行pH调酸，将大部分的有机物沉淀，过滤，收集；废水经过第三输送泵5进入树脂吸附装置6，进行有机物吸附，经过吸附的废水经过第四输送泵7，同时加入碱液调节pH值后，进入活性炭吸附装置8进行残留有机物吸附，最后，将处理完有机物的废盐水送入污水处理厂进行进一步处理。

实施例一

生产过程中产生的废水1～3m³/h，其中二氯甲烷含量1～10%,盐含量5～15%，经过第一输送泵1进入气提塔进行二氯甲烷气提，气提塔为填料塔，其中填充材料为陶瓷鲍尔环或者316L鲍尔环，填料层厚度为2～5m，喷淋密度为1～5L/m³，其中通入的气体为水蒸气，从塔底进入，废水从塔顶喷淋，二者逆流接触，水蒸气为低压饱和蒸汽，气提塔操作温度控制在50～100℃，压力控制在-0.5～0.2MPa，汽化的二氯甲烷经塔顶的气相排口进入冷凝回收系统，用200kg/h蒸气可气提64kg/h二氯甲烷；静态分离出二氯甲烷溶剂返回到生产工序，提高原料利用率，降低原料消耗；经过2～5h的气提，气提塔底部出口废水含二氯甲烷为0。废水通过第二输送泵3进入酸化装置4，加入调节酸，酸的铁离子含量小于0.01%，pH值控制在2～6，使大部分有机相以沉淀形式析出，过滤，收集；此时废水的有机物含量在50～300mg/L。废水经过第三输送泵5进入树脂吸附装置6，停留时间为5～60min，吸附后的液体有机物含量5～50mg/L。废水通过第四输送泵7进入活性炭吸附装置8，在进入前加入碱液进行pH值微调，使pH值控制在5～9，碱液的钙镁含量应小于0.01%，继续进行二次有机物吸附，停留时间为10～60min，此时废水有机物含量为1～20mg/L，送入污水处理装置。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高盐有机废水的处理方法，包括气提、树脂吸附、活性炭吸附步骤。

2.根据权利要求1所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的气提步骤是将聚碳酸酯生产过程中产生的废水送入气提塔（2），热媒进入气提塔（2）中加热废水，废水中的二氯甲烷溶剂被汽化后冷凝进入溶剂回收系统。

3.根据权利要求1所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的树脂吸附步骤选用大孔树脂为HPD-950、NKA-2、DA201-C、MP62、LS-106、H-103、MP800ADS-8、AB-8、DA201-C、XDA-4、LSA-600、LSA-5、MP600、D316的其中任一种。

4.根据权利要求1所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的活性炭吸附步骤所选用的颗粒活性炭粒度为10～24目。

5.根据权利要求1所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的树脂吸附步骤前加入无机酸，调节高盐有机废水的pH值在1～6之间，使大部分有机物以沉淀的方式析出，过滤，收集。

6.根据权利要求1所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的活性炭吸附步骤前加入碱性液体，调节高盐有机废水的pH值在5～9之间。

7.根据权利要求2所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的气提塔为填料塔，其中填充材料为陶瓷鲍尔环或者316L鲍尔环，填料层厚度为2～5m，喷淋密度为1～5L/m³。

8.根据权利要求2所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的热媒为水蒸气，压力为-0.5～0.2MPa，流量在每吨废水0.2～5m³/h；废水的温度范围为25～100℃；汽提时间为0.1～2h。

9.根据权利要求6所述的一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于所述的碱性液体选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或几种混合液体。

10.根据权利要求1～6所述的任意一种高盐有机废水的处理方法，其特征在于包括下列步骤：

(ⅰ)生产过程中产生的废水，其中二氯甲烷含量1～10%,盐含量5～15%，经过第一输送泵（1）进入气提塔（2）进行二氯甲烷气提，水蒸气进入气提塔（2）中加热废水，气提塔（1）底部出口废水其中二氯甲烷含量为0；

(ⅱ)废水经过第二输送泵（3）进入酸化装置（4），加入调节酸，酸的铁离子含量小于0.01%，pH值控制在2～6，使大部分有机相以沉淀形式析出，过滤，收集；此时废水的有机物含量在50～300mg/L；

(iii)废水经过第三输送泵（5）进入树脂吸附装置（6），停留时间为5～60min，吸附后的废水的有机物含量5～50mg/L；

(ⅳ)废水经过第四输送泵（7）进入活性炭吸附装置（8），在进入前加入碱液使pH值控制在5～9，碱液的钙镁含量应小于0.01%，继续进行二次有机物吸附，停留时间为10～60min，出口废水有机物含量为1～20mg/L，送入污水处理装置。

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