CN103736507B - 一种粘土基c22-环脂肪三酸酯合成用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土内孔之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。所制备的固体催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；负载型催化剂中，ZnCl₂与粘土表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质，活性大于ZnCl₂活性与粘土活性的简单之和。

Description

一种粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类增塑剂是PVC行业应用最为广泛的增塑剂。其中，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DOP）用量又占邻苯二甲酸酯类增塑剂总用量的50%以上。近年来，邻苯二甲酸酯类化合物毒性及其可能致癌的争议引起人们的广泛关注。研究证实，DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人体多个系统均有毒性作用。因此，大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂，是增塑剂行业的当务之急。然而目前非邻苯二甲酸酯类增塑剂不到增塑剂总产量的10%，生物可降解和以生物质为原料的增塑剂产品极少。

C22-环脂肪三酸酯是一类以多种植物油为原料，利用其中的多不饱和脂肪酸，与马来酸酯通过Diels-Alder反应合成的生物增塑剂。该类增塑剂闪点高，迁移性小，挥发性低，与PVC相容性好，增塑的PVC柔韧性和耐久性显著提高。文献（张树林等，C22-三元羧酸的合成与应用研究[J].精细石油化工，1997，（2）：37-39；努尔买买提等，C22-三元酸三酯的合成[J].应用化工，2006，35（1）：14-16）提供了合成C22-环脂肪三酸酯的适宜工艺条件，其使用的Diels-Alder反应催化剂为碘。众所周知，碘易升华，有毒性和腐蚀性，不利于清洁生产。

文献（石雷等，ZnCl2对不同类型Diels-Alder反应的催化作用[J].石油化工，1995，24（10）：726-728）报道了对于某些难以进行的Diels-Alder反应，使用Lewis酸ZnCl₂做催化剂可缓和反应条件，提高产物收率，改善反应的立体选择性。但ZnCl₂等Lewis酸作为催化剂在使用过程中，不仅难与产物分离，而且会带来设备腐蚀、环境污染等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，制备C22-环脂肪三酸酯的催化体系，存在毒性和腐蚀性，会带来设备腐蚀、环境污染等问题，且不利于催化剂与产物分离。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂，具体地说，是一种氯化锌负载到硅酸盐粘土中形成的固体催化剂，并且ZnCl₂与粘土中，内孔的内表面发生了化学键合作用，

固体催化剂中，硅酸盐粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、硅藻土或活性白土。

本发明还提供了一种上述粘土基固体催化剂的制备方法，是以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土（内孔）之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂，

具体步骤为：

（1）将粘土烘干，用水吸附称重法测定粘土的比孔体积；称取烘干后的粘土，并计算出粘土孔体积。配制与粘土孔体积相等体积的ZnCl₂低碳醇溶液；边搅拌粘土，边把ZnCl₂低碳醇溶液均匀地喷洒在粘土上，

其中，ZnCl₂低碳醇溶液中，ZnCl₂的浓度为0.1-1.0mol/L，低碳醇为甲醇或乙醇；

（2）待步骤（1）中浸渍了ZnCl₂低碳醇溶液的粘土自然干燥后，将其置于焙烧炉中焙烧，冷却，即制得粘土基固体催化剂，

这里的焙烧操作，是指在N₂氛围下，以3-8℃/min的速率升温至250-400℃的焙烧温度，恒温焙烧2-8h。

本发明的有益效果在于：

（1）使用ZnCl₂/粘土负载型固体催化剂，与直接使用ZnCl₂作为催化剂相比较，催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；

（2）如果ZnCl₂负载量小，会降低催化剂的活性；ZnCl₂负载量太大，则会造成催化剂孔道堵塞或孔径偏小，不利于反应物和产物的传递，同样影响该反应进行。本发明所述的催化剂制备方法，浸渍溶液恰好浸透载体颗粒而无过剩，不仅可省略废液的过滤与回收操作，而且能精确地控制ZnCl₂负载量。

（3）本发明催化剂制备过程中，ZnCl₂被负载到粘土的内孔中，并与粘土内孔的内表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质（详见附图1和附图2），由此增加了催化剂内表面的酸性位数量，使得ZnCl₂/粘土负载型催化剂的活性大于ZnCl₂活性与粘土活性的简单之和。

（4）本催化剂制备方法简单，ZnCl₂利用率高，生产成本低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1：为经过300℃活化的活性白土的XRD谱图（将比孔体积为0.98mL/g的活性白土，置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧活化4h，冷却）。

图2：本发明实施例5中，制得的（ZnCl₂负载型）活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂的XRD谱图。

对比图1和图2，可以发现图2在2θ=15.6处出现了一个新的谱峰，据文献推断该峰为Zn(OH)Cl，验证ZnCl₂与活性白土表面发生了化学键合作用，形成了新的非晶态物质。图1中没有出现ZnCl₂晶相特征峰。

具体实施方式

实施例1

1、将凹土烘干，用水吸附称重法测定凹土的比孔体积为2.64mL/g；称取烘干后的凹土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.1mol/L的甲醇溶液26.4L；边搅拌凹土，边把该ZnCl₂甲醇溶液全部、均匀地喷洒在凹土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂甲醇溶液的凹土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以3℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧2h，冷却，即制得凹土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。

实施例2

1、将膨润土烘干，用水吸附称重法测定膨润土的比孔体积为1.12mL/g；称取烘干后的膨润土10kg，配制ZnCl₂浓度为1.0mol/L的乙醇溶液11.2L；边搅拌膨润土，边把该ZnCl₂乙醇溶液全部、均匀地喷洒在膨润土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂乙醇溶液的膨润土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以8℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧8h，冷却，即制得膨润土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。

实施例3

1、将高岭土烘干，用水吸附称重法测定高岭土的比孔体积为1.02mL/g；称取烘干后的高岭土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.5mol/L的甲醇溶液10.2L；边搅拌高岭土，边把该ZnCl₂甲醇溶液全部、均匀地喷洒在高岭土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂甲醇溶液的高岭土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至250℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得高岭土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。

实施例4

1、将硅藻土烘干，用水吸附称重法测定硅藻土的比孔体积为0.95mL/g；称取烘干后的硅藻土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.5mol/L的乙醇溶液9.5L；边搅拌硅藻土，边把该ZnCl₂乙醇溶液全部、均匀地喷洒在硅藻土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂乙醇溶液的硅藻土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至400℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得硅藻土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。

实施例5

1、将活性白土烘干，用水吸附称重法测定活性白土的比孔体积为0.98mL/g；称取烘干后的活性白土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.5mol/L的甲醇溶液9.8L；边搅拌活性白土，边把该ZnCl₂甲醇溶液全部、均匀地喷洒在活性白土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂甲醇溶液的活性白土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。

比较例1

在比较例1中，将实施例5步骤1中9.8L的浓度为0.5mol/L的ZnCl₂甲醇溶液，换成9.8L无水甲醇，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：

1、将活性白土烘干，用水吸附称重法测定活性白土的比孔体积为0.98mL/g；称取烘干后的活性白土10kg，取无水甲醇9.8L；边搅拌活性白土，边把无水甲醇全部、均匀地喷洒在活性白土上；

2、待步骤1所述的浸渍了无水甲醇的活性白土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得活性白土C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。

比较例2

在比较例2中，直接将无水ZnCl₂作为C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。在下面的催化剂催化性能试验中，无水ZnCl₂的用量与实施例5制得的活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂所负载的ZnCl₂的量相等。其他操作均与实施例5相同。

催化剂催化性能评价

下面通过催化性能试验对粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂的催化性能进行评价，试验结果如表1所示：

粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂催化性能实验步骤：

分别称取40g生物柴油、12g马来酸二丁酯和4克粘土基负载型催化剂，加入四颈烧瓶中，搅拌下通N₂气排氧约15min，升温至260℃，回流反应4h，撤去加热套，在N₂保护下冷却至室温。反应液经减压抽滤除去固体催化剂后，可用于分析测试。

采用液相色谱法测定反应液中C22-环脂肪三酸酯的浓度C(g/mL)，并计算C22-环脂肪三酸酯的产率y(%)。

公式为： $y=\frac{C}{C_0}\×100$

上式中，C₀为反应液中亚油酸甲酯（亚油酸甲酯为生物柴油中用于合成C22-环脂肪三酸酯的有效成分，其含量采用气相色谱法测定，为本领域一般技术人员所熟知。），全部转化为C22-环脂肪三酸酯时的理论浓度(g/mL)。

液相色谱分析采用美国ExFormma-600高效液相色谱仪，色谱柱XB-C8（4.6×250mm，5μm）；流动相为乙腈和水，采用梯度洗脱，最初2分钟乙腈/水体积比为65:35，2min后开始提高乙腈比例，至35min乙腈比例达到100%，保持十分钟；柱温30℃，流速1.0ml/min；采用紫外检测器，检测波长230nm；进样量20μl。

比较例1和比较例2的催化性能实验，所用催化剂分别为3.75g活性白土和0.25g无水ZnCl₂，其余步骤同上。

由表1可以看出，从实施例1到实施例5，由于催化剂载体所用的粘土不同、ZnCl₂负载量不同以及其他制备条件不同，各实施例对应的C22-环脂肪三酸酯的产率也有所不同。例如，实例1负载量偏小，影响到最终的催化效果不明显。

对比实施例5与比较例1、比较例2的产率数据，可以看出ZnCl₂/活性白土负载型催化剂的活性大于ZnCl₂活性与活性白土活性的简单之和，单独使用活性白土作为合成C22-环脂肪三酸酯的催化剂，其活性很低。

表1粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂催化性能试验结果

Claims (1)

1.一种粘土基固体催化剂的应用，其特征在于：所述的应用为，分别称取40g生物柴油、12g马来酸二丁酯和4克粘土基固体催化剂，加入四颈烧瓶中，搅拌下通N₂气排氧15min，升温至260℃，回流反应4h，撤去加热套，在N₂保护下冷却至室温，反应液经减压抽滤除去固体催化剂，

其中，所述的粘土基固体催化剂的制备方法为，

(1)将活性白土烘干，用水吸附称重法测定活性白土的比孔体积为0.98mL/g；称取烘干后的活性白土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.5mol/L的甲醇溶液9.8L；边搅拌活性白土，边把该ZnCl₂甲醇溶液全部、均匀地喷洒在活性白土上；

(2)待步骤(1)所述的浸渍了ZnCl₂甲醇溶液的活性白土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得活性白土基固体催化剂。