CN103732576B

CN103732576B - 氟代烷磺酸的制备方法

Info

Publication number: CN103732576B
Application number: CN201280037997.7A
Authority: CN
Inventors: 入江龙也; 矶山宪次; 宫崎达夫; 柏叶崇; 南明勉
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Zhong Xiaokang roc Chemical Co., Ltd.; Central Glass Co Ltd
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-08-02
Also published as: US20140171678A1; JP5811671B2; CN103732576A; WO2013018848A1; EP2740722A1; JP2013035757A; EP2740722A4; EP2740722B1; US8987507B2

Abstract

本发明公开了氟代烷磺酸的制备方法，其包括：工序（1），使浓硫酸和/或发烟硫酸与氟代烷磺酸盐反应，进行酸解，获得包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物；工序（2），在上述工序获得的反应混合物中添加氧化剂，接着通过蒸馏从该反应混合物中获得氟代烷磺酸。采用该方法，可有效减低硫成分，工业上有利地获得高纯度的氟代烷磺酸。

Description

氟代烷磺酸的制备方法

技术领域

本发明涉及作为有机合成反应等的催化剂或高纯度氟代烷磺酸盐的制备原料而有用的物质即氟代烷磺酸的制备方法。

背景技术

氟代烷磺酸例如三氟甲磺酸是可作为用作锂电池电解液的三氟甲磺酸锂的制备原料使用的物质。用于电池的三氟甲磺酸锂的制备方法如反应式（1）所示，通过用高纯度碳酸锂使高纯度三氟甲磺酸进行中和反应来获得。

2CF₃SO₃H+Li₂CO₃→2CF₃SO₃Li+CO₂+H₂O-----(1)

在该情况下，作为原料酸，要求硫酸和游离氟等杂质尽可能少，需要使这些杂质降低至数ppm。作为制备氟代烷磺酸的方法，例如已知有在工业上广泛实施的专利文献1的方法。如下述路线所示，用电解氟化法生成三氟甲基磺酰氟，与氢氧化钾水溶液加热，使之发生水解反应，获得三氟甲磺酸钾，然后使该钾盐与过量的100%硫酸反应，通过蒸馏获得三氟甲磺酸的粗品。进一步通过将该粗品精馏，获得更高纯度的三氟甲磺酸。

<专利文献1>

然而，该方法存在的问题是：用于获得高纯度的三氟甲磺酸的工序长，使用有机溶剂等对环境负担大，制造成本增加。此外，在酸解反应中，由于在过量添加浓硫酸和发烟硫酸之后实施加热减压蒸馏，因此发生目标物的热分解反应、副反应，源自氟化氢的游离氟成分多而抑制不住其混入到氟代烷磺酸中，所以使品质显著降低、游离氟等不可避免地增多。此外，还存在加热减压蒸馏后的氟代烷磺酸中含有较多硫酸成分的问题。

作为用比以往更简便的装置、操作在工业上有利地制造氟代烷磺酸的方法，本申请人提出了一种方法，在与专利文献1同样地获得三氟甲磺酸钾和氟化钾的混合水溶液之后，该方法引入了通过浓缩或添加碱使三氟甲磺酸钾析晶、进而将该晶体过滤、使该滤液循环到气体吸收工序中这样的再循环工序（专利文献2）。

此外，作为除去游离氟、获得高纯度氟代烷磺酸的方法，本申请人发现了在氟代烃化合物中添加硫酸和二氧化硅或二氧化硅化合物从而获得游离氟少的氟代烷磺酸的方法，并提出了申请（专利文献3）。

同样地，为了解决硫酸成分混入到加热减压蒸馏后的氟代烷磺酸中，本申请人发现了在加热精制时添加水的方法（以下也称为“加水蒸馏”），并提出了申请（专利文献4）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭30-4218号公报

专利文献2：日本特开平1-61452号公报

专利文献3：日本特开平1-85946号公报

专利文献4：日本特开平6-298720号公报

发明内容

专利文献4的方法不仅对于除去氟代烷磺酸中的硫酸成分有效，而且对于通过氟代烷磺酸盐的硫酸分解和蒸馏获得的粗品的微量混入成分也是有效的，在与专利文献3的方法组合来制造高纯度氟代烷磺酸的方面是有效的方法（参照下述反应式（2）～（6））。

SO₃+H₂O→H₂SO₄--------------------(2)

S₂O₃+H₂O→H₂SO₄+S----------------(3)

HSO₃F+H₂O→H₂SO₄+HF---------(4)

COF₂+H₂O→CO₂+2HF-------------(5)

(CF₃SO₂)₂O+H₂O→2CF₃SO₃H---------(6)

然而，本发明人等进一步进行研究，结果发现下述问题：进行加水蒸馏时，在蒸馏装置的塔、管线中析出黄色固体，管线发生堵塞等。认为这是由反应式（3）的反应生成的硫成分所导致的。另外，加水蒸馏后的精制品中有时也含有硫（参照比较例1）。

因此，本发明的课题是减低硫成分的析出、混入，提供工业上有利的高纯度氟代烷磺酸的制备方法。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在通过氟代烷磺酸盐的酸解反应获得的包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物中添加氧化剂，接着进行蒸馏，从而可以减低硫成分的析出、混入。此处的“减低”是指作为硫成分的三氧化二硫的含量为1ppm以下，并且不表现出与发烟硫酸的反应所产生的显色反应（参照实施例）。

本发明包括以下所示的技术方案1～技术方案7。

[技术方案1]一种通式[1]所示的氟代烷磺酸的制备方法，

R^fSO₃H[1]

（式中，R^f表示碳原子数1～4的直链氟烷基或碳原子数3～4的支链氟烷基。）

该氟代烷磺酸的制备方法的特征在于包括以下的工序。

工序（1），使浓硫酸和/或发烟硫酸与通式[2]所示的氟代烷磺酸盐反应，进行酸解，获得包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物。

(R^fSO₃)_nM[2]

（R^f与通式[1]相同，M表示碱金属或碱土金属，n是整数1或2。）

工序（2），在由上述工序获得的反应混合物中添加氧化剂，接着通过蒸馏从该反应混合物中获得氟代烷磺酸。

[技术方案2]一种式[3]所示的氟代烷磺酸的制备方法，

CF₃SO₃H[3]

该氟代烷磺酸的制备方法的特征在于包括以下的工序。

工序（1），使浓硫酸和/或发烟硫酸与通式[4]所示的氟代烷磺酸盐反应，进行酸解，获得包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物。

(CF₃SO₃)_nM[4]

（M、n与通式[2]相同）

工序（2），在由上述工序获得的反应混合物中添加氧化剂，然后通过蒸馏从该反应混合物中获得氟代烷磺酸。

[技术方案3]根据技术方案1或技术方案2所述的方法，其中，在第2工序中，所使用的氧化剂是过氧化氢、臭氧或氧气。

[技术方案4]根据技术方案1或技术方案2所述的方法，其中，在第2工序中，所使用的氧化剂是过氧化氢。

[技术方案5]根据技术方案1～4的任一项所述的方法，其特征在于，在工序（1）中，在使浓硫酸和/或发烟硫酸与通式[2]所示的氟代烷磺酸盐反应时，进一步添加二氧化硅化合物。

[技术方案6]根据技术方案1～5的任一项所述的方法，其特征在于，在工序（2）中，添加氧化剂的同时添加水来进行蒸馏。

[技术方案7]根据技术方案1～6的任一项所述的方法，其中，在氟代烷磺酸的制备中，通式[2]所示的氟代烷磺酸盐是使选自由碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸氢盐组成的组中的至少一种与通式[5]所示的氟代烷磺酰卤反应而获得的。

R^fSO₂X[5]

（式中，R^f与通式[1]相同，X表示氟、氯、溴或碘。）

本发明课题之一的硫是通过上述反应式（3）的反应而产生的，该反应中的反应物三氧化二硫（S₂O₃）是蓝绿色的，该物质即使以数ppm存在时，含有氟代烷磺酸的溶液也着色为蓝绿色，因此是不优选的物质。本发明人等进行了深入研究，了解到该物质在采用不锈钢反应器进行酸解反应的情况下生成的频率高。由此推测三氧化二硫是通过下述路线所示的反应而生成的。

5H₂SO₄+2H⁺+6e^-→4HSO₄ ^-+4H₂O+S(析出)

S+SO₃→S₂O₃(蓝色着色)

不锈钢反应器的情况下，认为发生了上述路线的腐蚀还原反应，生成了硫。由于该硫与发烟硫酸中的三氧化硫反应，生成了着色成分三氧化二硫。由此推测通过将反应器的材质改变为非不锈钢的特殊材质，可以抑制这些硫成分的生成。

然而，以工业水平进行制造时所通常使用的反应器的材质大多是不锈钢，不具有能够适应现有设备的反应器的情况等从建设成本的观点来看是不优选的，因此只是改变反应器的材质缺乏通用性。

在这方面，在本发明中，通过添加氧化剂进行的蒸馏，可以有效减低所生成的三氧化硫、硫等硫成分，因此即使使用不锈钢材质进行反应，也不影响目标物的纯度。

发明的效果

本发明提出有效减低酸解反应后的反应混合物中生成的硫成分的方法。由此，不引起蒸馏管线中的堵塞等，可以在工业上有利地制备高纯度的氟代烷磺酸。另外，由于可以在该反应中使用工业上廉价的且普通的不锈钢反应器，因此能够在建设成本方面有利地制备氟代烷磺酸。

具体实施方式

对本发明的细节进行说明。

在本发明中，按照以下2个工序进行氟代烷磺酸的制备。

工序（1），使浓硫酸和/或发烟硫酸与通式[2]所示的氟代烷磺酸盐反应，进行酸解，获得包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物（以下称为“酸解工序”）。

(R^fSO₃)_nM[2]

（R^f表示碳原子数1～4的直链氟烷基或碳原子数3～4的支链氟烷基，M表示碱金属或碱土金属，n是整数1或2。）

工序（2），在由上述工序获得的反应混合物中添加氧化剂，然后通过蒸馏从而获得脱色的氟代烷磺酸（以下称为“添加蒸馏工序”）。

首先，对于酸解工序进行详细说明。

本工序中使用的氟代烷磺酸盐如通式[2]所示，式中的R^f表示碳原子数1～4的氟烷基，该氟烷基取代有至少一个氟，其中三氟甲基之类的全氟烷基是优选的。式中的M表示锂、钠、钙、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属；优选的是，碱金属是钠、钾，碱土金属是镁；特别优选的是钾。M为碱金属时，n是整数1；M是碱土金属时，n是整数2。

作为上述氟代烷磺酸盐的优选例子，具体而言，可列举出三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸镁、五氟乙磺酸钠、五氟乙磺酸钾、五氟乙磺酸镁、七氟丙磺酸钠、七氟丙磺酸钾、七氟丙磺酸镁、九氟丁磺酸钠、九氟丁磺酸钾、九氟丁磺酸镁，其中更优选是三氟甲磺酸钾、五氟乙磺酸钾。

对酸解工序中使用的氟代烷磺酸盐没有限制，例如，如专利文献1的方法那样，使用通过公知的制备方法获得的氟代烷磺酸盐即可。从可连续生产的观点来看，优选的是使碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸氢盐等与通式[5]所示的氟代烷磺酰卤反应，获得氟代烷磺酸盐。由氟代烷磺酰卤衍生的情况下，进一步使用如专利文献2中公开的那样的由包括再循环工序的制造方法获得的氟代烷磺酸盐在工业上是优选的。后者的方法的情况下，虽然所得氟代烷磺酸盐中有时含有对应的金属的氢氧化物、卤化物和水分，但可以直接在本发明的酸解工序中使用。

在酸解工序中，使用浓硫酸和/或发烟硫酸作为硫酸。浓硫酸和发烟硫酸可以使用其中的任一种，使用两者是优选的实施方式。通常，作为浓硫酸，使用容易获得的浓度98%左右的硫酸即可，发烟硫酸的浓度为20～25%左右即可，但并不限于此。在将氟代烷磺酸盐设为100时，浓硫酸的用量优选为50～500质量%左右。发烟硫酸可以有效减低所使用的浓硫酸和氟代烷磺酸盐中的水分。在将氟代烷磺酸盐中含有的水分量设为100质量%时，发烟硫酸的用量可以是50～200质量%左右。

另外，该工序中使用的氟代烷磺酸盐中混入有游离氟时，进行反应时添加二氧化硅化合物也是优选的实施方式之一。二氧化硅化合物只要容易与氟反应即可，对其没有特别限制，例如以硅藻土等天然存在的二氧化硅化合物为代表，可列举出硅酸钠、由硅氟化物获得的二氧化硅、以及玻璃等。其添加量可以根据在氟代烷磺酸盐中混入的游离氟的量来适当选用，将游离氟设为1摩尔时，通常使用0.2～2.0摩尔左右即可。

酸解工序至少在氟代烷磺酸盐中添加浓硫酸和/或发烟硫酸，进行加热搅拌即可，反应温度通常为50～100℃左右即可。反应时间根据反应温度、所使用的试剂适当设定即可，通常只要1～3小时左右，反应就可充分进行，获得包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物。所得反应混合物可以直接用于接下来的添加蒸馏工序，也可以进行一次简单蒸馏，获得硫酸等的成分被一定程度除去了的包含氟代烷磺酸和硫成分的粗品，然后将该粗品用于接下来的添加蒸馏工序。

在酸解工序中，为了除去游离氟而添加二氧化硅化合物时，优选从体系内除去所产生的四氟化硅（SiF₄）。通常在反应温度10～160℃的范围内，在常压或减压下进行搅拌的同时除去四氟化硅即可。进行减压下的反应时，通过直接进行蒸馏操作而获得了游离氟被除去的包含氟代烷磺酸和硫成分的粗品，因此将其用于接下来的添加蒸馏工序即可。

接着对于添加蒸馏工序进行说明。本发明通过在由上述酸解工序获得的包含氟代烷磺酸和硫成分的混合物（其指代上述反应混合物和上述粗品这两者，以下简称为“反应混合物”）的加热蒸馏时添加氧化剂，可以减低反应混合物中的三氧化二硫，使该硫成分造成的着色脱色，进而有效地减低硫的析出、混入。

作为所添加的氧化剂，可以使用过氧化氢、臭氧、空气、氧气等，优选是臭氧、过氧化氢或氧气，更优选是过氧化氢。该氧化剂为固体、液体时，预先或者在加入上述反应混合物之后添加到反应器中即可，该氧化剂为气体时，在加入了该反应混合物的反应器内鼓泡引入该气体即可。

氧化剂的添加量根据该反应混合物中存在的三氧化二硫的量来适当选用即可，反应混合物中的三氧化二硫的量可以根据蓝绿色的显色程度来判断。例如，在UV测定中，三氧化二硫在585nm显示吸收，因此可以制作三氧化二硫的浓度与585nm处的吸光度的标准曲线，由用于添加蒸馏的反应混合物的吸光度算出三氧化二硫的浓度。相对于1摩尔三氧化二硫所使用的氧化剂为1～100当量即可，优选为1～5当量即可。

在该添加蒸馏工序中，添加氧化剂的同时还可以添加水。添加水由于能够防止硫酸混入到馏分中，因此是优选的实施方式之一。将反应混合液的总量设定为100质量%时，水的添加量为0.1～30质量%的范围即可。

添加蒸馏的温度、减压度取决于作为目标的氟代烷磺酸的沸点，因此随时调整即可，例如为三氟甲磺酸的情况下，使减压度为1.2kPa～6.7kPa左右、反应器内部温度为80～100℃，从而可以获得目标物氟代烷磺酸。

通过进行上述添加蒸馏，不使硫成分析出到蒸馏装置等中，并且可以获得硫成分也不混入到馏分中的高纯度的氟代烷磺酸。

实施例

以下通过实施例来详细说明本发明的一种实施方式，但本发明并不限于下述实施例。

硫成分的计算、检测按照以下的操作来进行。

[三氧化二硫的含量的计算]

使用UV测定装置（岛津制作所制，型号UV-2550），测定样品的585nm处的吸光度，使用585nm处的吸光度与三氧化二硫的浓度的标准曲线，算出样品中的三氧化二硫含量。

[硫成分的检测]

在样品中添加发烟硫酸，确认是否显色为蓝绿色。存在硫时，样品显示蓝绿色。

实施例1

[工序1]酸解

在带有排出用的冷凝器和烧瓶的1000ml的SUS304制反应容器中投入硫酸320g、发烟硫酸650g、SiO₂粉末8.8g。在其中投入482g三氟甲磺酸钾（组成：含水分4.0%、KOH2.0%、KF1.7%的产品），在反应的同时开始蒸馏。在反应器内部温度130℃、减压度2.7kPa、塔顶温度72℃下取出60g初馏分之后，开始采集主馏分。在反应器内部温度140～152℃、减压度2.5～2.7kPa、塔顶温度68～70℃下获得着色为蓝色的主馏分189g。该主馏分含有97.1%的三氟甲磺酸，此外该主馏分中的S₂O₃浓度为735ppm。蒸馏后，使用所得主馏分，接着进行[工序2]。

[工序2]添加蒸馏：添加0.13wt%的H₂O₂水溶液

在带有排出用的冷凝器和烧瓶的200ml的玻璃制三口烧瓶中添加着色的主馏分180g（S₂O₃=1.18mmol）、30%双氧水0.24g（2.12mmol，相对于S₂O₃约为2.12当量）、水6.24g、SiO₂1.5g，进行蒸馏。在反应器内部温度76℃、减压度0.8kPa、塔顶温度50～51℃下取出14g初馏分之后，开始采集主馏分。在反应器内部温度77℃、减压度0.8kPa、塔顶温度50～51℃下获得88g的主馏分。所得主馏分的三氟甲磺酸的纯度为99.9%，目视透明，从UV测定算出S₂O₃浓度，结果S₂O₃浓度为1ppm以下，可知通过添加30%双氧水进行蒸馏而可脱色。另外，在该反应液中添加发烟硫酸，结果没有发生S+SO₃→S₂O₃反应引发的蓝色着色，因此能够确认没有混入硫成分。

实施例2

[工序2]添加蒸馏：添加1wt%的H₂O₂水溶液

相对于由实施例1的工序1获得的包含三氟甲磺酸和S₂O₃的着色的主馏分300g（S₂O₃浓度：735ppm），使用30%双氧水3.00g（26.46mmol，相对于S₂O₃约为13.43当量），除此以外，按相同条件来实施。所得主馏分三氟甲磺酸的纯度为99.9%、S₂O₃浓度为1ppm以下，也没有见到硫成分的混入。

实施例3

[工序2]添加蒸馏：添加3.6wt%的H₂O₂水溶液

相对于由实施例1的工序1获得的包含三氟甲磺酸和S₂O₃的着色的主馏分160g（S₂O₃浓度：735ppm），使用30%双氧水5.80g（51.15mmol，相对于S₂O₃约为48.71当量），除此以外，按相同条件来实施。所得主馏分的三氟甲磺酸的纯度为99.9%、S₂O₃浓度为1ppm以下，也没有见到硫成分的混入。

实施例4

[工序2]添加蒸馏：臭氧添加

对于由实施例1的工序1获得的包含三氟甲磺酸和S₂O₃的着色的主馏分，利用臭氧发生器实施鼓泡来代替添加30%双氧水。加入所有材料之后，将内部温度加热至约90℃，在臭氧鼓泡下搅拌560分钟（臭氧导入量约为4.0mmol）。此后，通过进行同样的蒸馏操作，获得主馏分。所得主馏分的三氟甲磺酸的纯度为99.9%、S₂O₃浓度为1ppm以下，也没有见到硫成分的混入。

实施例5

[工序1]酸解

在带有排出用的冷凝器和烧瓶的1000ml的SUS304制反应容器中投入840g硫酸。在其中投入460g三氟甲磺酸钾（组成：含水分0.1%的高纯度产品），在反应的同时开始蒸馏。在反应器内部温度130℃、减压度3.5kPa、塔顶温度72℃下取出30g初馏分之后，开始采集主馏分。在反应器内部温度140～152℃、减压度3.2～3.5kPa、塔顶温度68～70℃下获得包含97.5%的三氟甲磺酸的主馏分220g。目视该主馏分，没有见到着色，但添加发烟硫酸时，显色为蓝色，S₂O₃浓度为90ppm。

[工序2]脱色蒸馏：添加0.02wt%的H₂O₂水溶液

在带有排出用的冷凝器和烧瓶的200ml的玻璃制三口烧瓶中添加由工序1获得的包含三氟甲磺酸和S₂O₃的着色的主馏分180g（S₂O₃=0.14mmol）、30%双氧水0.04g（0.35mmol，相对于S₂O₃约为2.50当量），进行蒸馏。在反应器内部温度76℃、减压度1.0kPa、塔顶温度49～51℃下取出12g初馏分之后，开始采集主馏分。在反应器内部温度77℃、减压度0.8kPa、塔顶温度50～51℃下获得主馏分94g。所得主馏分的三氟甲磺酸的纯度为99.9%、S₂O₃浓度为1ppm以下，也没有见到硫成分的混入。

[比较例1]（加水蒸馏）

除了不进行实施例1的30%双氧水0.24g的投入以外，在相同条件下进行酸解和[工序2]。在所得主馏分中添加发烟硫酸，结果显色为蓝色。另外，确认根据下述路线的反应而析出的硫成分附着在蒸馏塔冷凝器部。在实施连续蒸馏时估计硫成分会混入到主馏分中、配管堵塞等，难以稳定的作业。

S₂O₃+H₂O→S↓+H₂SO₄

S+SO₃→S₂O₃(蓝色着色)

[参考例1]

以下记载了获得实施例中使用的氟代烷磺酸盐的方法（专利文献2中公开的方法）。

使用电解氟化槽，分别以285g/小时、276g/小时连续地投入CH₃SO₂F、无水氟酸，设定槽温度10℃、5.0V、500Amp、回流冷凝器-40℃，进行电解氟化，结果获得含有74.6wt%的CF₃SO₂F的其与氢气的混合气体。首先，在每1L气体量具有0.01m²液体表面积的洗气器中，使用水洗涤该气体，完全除去HF。

接着以G=0.15mol/小时·m²导入到填充有拉西环（SUS制）的铁制洗气器中，以3.06kg/小时供给分别以浓度21.5wt%、7.0wt%含有KOH、CF₃SO₃K的水溶液，进行吸收反应，以3.47g/小时排出以浓度20.9wt%含有CF₃SO₃K的吸收水解液。

另外，在洗气器出口的气体中完全没有检测到CF₃SO₂F。

用蒸发器从2.8kg该吸收水解液中蒸发掉0.82kg水之后，冷却至25℃，结果晶体析出。使用离心分离机将该浆料过滤分离，结果获得含有92.3wt%的CF₃SO₃K的晶体0.47kg。该晶体中的水分、KF、KOH含量分别为4.0wt%、1.7wt%、2.0wt%。所得晶体可以作为酸解的原料使用。

Claims

1.一种氟代烷磺酸的制备方法，该氟代烷磺酸如通式[1]所示，

R^fSO₃H[1]

式[1]中，R^f表示碳原子数1～4的直链氟烷基或碳原子数3～4的支链氟烷基，

所述制备方法的特征在于包括以下的工序：

工序(1)，使浓硫酸和/或发烟硫酸与通式[2]所示的氟代烷磺酸盐反应，进行酸解，获得包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物，所述硫成分是硫或三氧化二硫，

(R^fSO₃)_nM[2]

R^f与通式[1]相同，M表示碱金属或碱土金属，n是整数1或2；

工序(2)，在由上述工序获得的反应混合物中添加氧化剂，接着通过蒸馏从该反应混合物中获得氟代烷磺酸，所使用的氧化剂是过氧化氢或臭氧。

2.一种氟代烷磺酸的制备方法，该氟代烷磺酸如式[3]所示，

CF₃SO₃H[3]

所述制备方法的特征在于包括以下的工序：

工序(1)，使浓硫酸和/或发烟硫酸与通式[4]所示的氟代烷磺酸盐反应，进行酸解，获得包含氟代烷磺酸和硫成分的反应混合物，所述硫成分是硫或三氧化二硫，

(CF₃SO₃)_nM[4]

M、n与权利要求1中的通式[2]相同；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在工序(2)中，所使用的氧化剂是过氧化氢。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在工序(1)中，在使浓硫酸和/或发烟硫酸与通式[2]或[4]所示的氟代烷磺酸盐反应时，进一步添加二氧化硅化合物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在工序(2)中，添加氧化剂的同时添加水来进行蒸馏。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在氟代烷磺酸的制备中，通式[2]或[4]所示的氟代烷磺酸盐是使选自由碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸氢盐组成的组中的至少一种与通式[5]所示的氟代烷磺酰卤反应而获得的，

R^fSO₂X[5]

式[5]中，R^f与通式[1]相同，X表示氟、氯、溴或碘。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在工序(2)中，氧化剂的添加量相对于1摩尔该三氧化二硫为1～100当量。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在工序(2)中，将反应混合物的总量设定为100质量％时，水的添加量为0.1～30质量％。