CN1037273C - 具有改进流变学性能、基于氯乙烯聚合物和聚烯烃的组合物,其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于氯乙烯聚合物和聚烯烃的组合物。它们是通过在一种用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物存在下使氯乙烯聚合物和聚烯烃混合来制备的。

Description

具有改进流变学性能、基于氯乙烯聚合物和聚烯烃的组合物，其制备方法及其用途
本发明涉及基本上含有一种氯乙烯聚合物(PVC)和一种聚烯烃、适合于需要能与模塑物品如用于办公设备领域的箱子、覆盖物和框架的制备相容的流变学性能和耐火性能的用途的组合物。
用于使这些组合物转变的技术是常用技术，例如挤压、吹挤、压延、热成形、注塑及其它。这些技术使得必需有一种在加热时具有足够流动性的组合物。
具有高性能力学性质以及本身就具有高耐火性能的聚合物树脂已被用于所述模塑物品的制备。
聚氯乙烯(PVC)就是这一方面的一种公认的优异材料。然而，这种聚合物有某些缺点，尤其是当其流度值K介于54和70之间时可注性差。
必须采用配备了具有高度专一外形的螺杆的注模压机，这些可能阻碍上述在标准模压机上模塑的制品的发展。
为了补救这个缺点，已经生产了PVC与各种热塑性聚合物的混合物，特别是与能降低PVC熔体粘度的聚烯烃的混合物，因而使得更易于转化，尤其是用模塑法转化由此得到的混合物。
虽然所得到的混合物具有适合于采用上述转化技术的稳定熔体粘度，但其各成分的相容性降低了。分散相与基体之间的粘合不良，而且在这些混合物转化期间观察到力学性能明显降低和脱层现象，这些使它们从预期应用被排除掉。
现已发现一种基于氯乙烯聚合物和聚烯烃的组合物具有改进的熔体粘度，而且显示出在基体和分散相之间的优异粘合，特征在于它包含至少一种氯乙烯聚合物、至少一种聚烯烃和至少一种用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物。
按照本发明的组合物，特征在于它包含：
- 1～100份(重量)氯乙烯聚合物，
- 1～100份(重量)聚烯烃，
- 1～30份(重量)用氯乙烯接枝的α-单烯烯烃三元共聚物。
这种在欧洲专利申请No.317,680中描述的、用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物由一种包含下列成分的主链三元共聚物组成：
- 51～96％(重量)乙烯，
- 3～40％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，该烷基含有1～8个碳原子，和
- 1～9％(重量)不饱和二羧酸酐。
接枝基本上由一种氯乙烯均聚物或共聚物组成，可与氯乙烯聚合的共聚用单体的数量不大于25％(重量)。
作为能采用的可与氯乙烯聚合的共聚用单体，可提到乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯。
在这种接枝三元共聚物中，主链三元共聚物的比例不小于2％(重量)且不大于98％(重量)，较好在60-95％之间(重量)。
较好的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。
较好的不饱和二羧酸酐是马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，尤其好的是马来酸酐。
氯乙烯聚合物(PVC)，在此系指用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、微悬浮聚合或悬浮乳液聚合得到的任何一种氯乙烯均聚物和共聚物，这些产品之间的差别主要在于粒度，颗粒平均直径范围可以从由本体聚合得到的PVC的情况下的130微米(μm)到在由乳液或微  悬浮聚合获得的PVC的20微米。
作为可与氯乙烯共聚的单体的实例，可提到乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、一氯三氟乙烯和/或丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸的酯类。
此外，这种聚氯乙烯可以氯化，而且可具有不大于70％(重量)的氯含量。
在这些聚氯乙烯中，本发明尤其适用于用本体聚合或悬浮聚合得到的且显示出K值不超过70、较好在54和65之间的氯乙烯均聚物。
聚烯烃，在此系指对应于化学式CH2＝CH·W的单烯烃的任何一种均聚物和共聚物，其中W表示氢原子或碳数为1-12的、任选取代的烃基。
作为聚烯烃的实例，尤其应提到乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物。
在这些聚烯烃中，本发明尤其涉及乙烯均聚物、丙烯均聚物及乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯的比例为0.5-30％(重量)，较好在0.5-5％。
本发明尤其涉及丙烯均聚物，其熔体指数(MI)在216千克下、于230℃测定时为至少5克/10分钟，较好为15-40克/10分钟。
聚氯乙烯、聚烯烃和用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物这三种成分，可任选地向其中添加少量稳定剂、抗静电剂、润滑剂或增塑剂类型的其它化合物及其它聚合的化合物。
由于这些成分呈粉末或颗粒形式，所以这种组合物的制备是通过(例如)使聚合物颗粒和/或粉末及用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物干混来进行的。
这种混合可在室温进行一段最长可达1小时的时间。
这种于混之后，较好在一般为170-200℃的温度下进行混炼，以便得到这些成分的一种良好分散体。
然后，在一般为170-200℃的温度下，将这种混合物注模。
按照本发明的组合物显示出具有较好可加工性的优点，在注模的情况下尤其如此。注射周期缩短和模塑制品的低收缩率，使得有可能提高生产效率。
按照本发明的组合物也显示出优异的耐火性能。
下列实例说明了本发明。
实例1-4
A)借助于Werner ZSK30型挤压机产生4种混合物，其平均温度在实例1和2的情况下为200℃，在实例3和4的情况下为185℃，按表1中所示比例添加下列成分：
PVC-用本体聚合获得的氯乙烯均聚物，K值为57，平均粒度为约130微米，实例1、2和4。
-在实例3的情况下，K值为50的氯乙烯均聚物。
PP-丙烯均聚物，在2.16千克下、于230℃测定的熔体指数(MI)为40克/10分钟。
用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物(TPg)
-用氯乙烯接枝(最终产品中含7％(重量)的氯)的乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐(72/25/3％(重量))三元共聚物。
B)在所得到的每一种混合物的情况下，低温断裂都是在液氮的温度下产生的。样品借助于一台Edwards S150 SEM505阴极溅射机镀金(镀层厚200A)，并测量下列形态参数：
-分散相和基体之间的粘合力，用0-3的数字衡量。零对应于非常差的粘合，断裂沿瘤状体/基体界面发展，破裂系指粘着性的(adhesive)，破裂时瘤状体是完全可见的，或者能从基体中提取出来。
三、破裂系指内聚性的(coheslve)，两相无法区分。
-形态(瘤状物/基体)
为了研究该混合物的形态，基体用适当的溶剂进行萃取，并用扫描电子显微镜(SEM)观察分散相的性质，它可能呈瘤状、片状、纤维状等形式，或呈共生连续相形式(以下所用的术语是瘤状形态、层状形态、微纤状形态或共生连续形态)。为了测定分散相颗粒的直径，对所述分散相进行萃取，在大约-60℃用玻璃刀冷刨样品的表面，然后用扫描电子显微镜观察样品。所得到的影像借助于IBAS2000型的影像分析仪进行分析，提供了小到瘤状物直径的细节。
C)为了评估这些混合物的耐火行为，按照NFT 51072标准对厚度为3.2毫米的模塑试样进行UL94灼烧反应试验。
结果记录于表1中。
D)我们用Instron 3211型毛细管粘度计在200℃测定了K值57的PVC和实例1和2的混合物的熔体粘度。流变学曲线记录于图1中。
曲线1涉及K值57的PVC，
曲线2涉及实例1的混合物(90份(重量)K值57的PVC和10份(重量)PP)。
曲线3涉及按照本发明的实例2的混合物(90份(重量)K值为57的PVC，10份(重量)PP和10份(重量)TPg)。可以看出，无论切变速度多大，引进10份(重量)PP都能使PVC的熔体粘度降低(曲线2和3)。
向PVC/PP混合物中引进10份TPg-按照本发明的实例2混合物-使得除粘度降低外还有可能得到两相之间的优异粘合(得分为3)，而在实例1中两相之间的粘合力是零。
表1
  实例    混合物的组成(重量)    温度℃    两相之间的粘合力    混合物的扫描电子显微镜观察(断裂) 灼烧试验UL 94
   PV℃ PP TPg
1       90  10  200     0 PP粗大地分布于呈瘤状物形成的PVC基体中
2     90  10  10  200     3 PP成膜状分散于呈丝形式的PVC中瘤状物的直径介于0.5-1微米之间 VO
3     90  10  10  185     3 VO
4 90  10  10 185 3 VO
                    实例5-8
按表2中所示比例用下列成分，在平均温度为190℃的Haake容器中以60转/分钟的速度搅拌6分钟，产生4种混合物：
PVC-用本体聚合得到的氯乙烯均聚物，K值为57，平均粒度大约130微米。
PP-与实例1-4中所采用的PP相同。
TPg-与实例1-4中所采用的TPg相同的三元共聚物。
用上述方法对这4种混合物进行粘合力测定。
结果记录于表2中。
                       表2
实例     混合物的组成(份，按重量计) 温度℃ 相间粘合力
   PVC    PP    TPg
5     70    30     190     0
6     70    30    10     190     3
7     50    50    10     190     3
8     10    90    20     190     3
实施例9
在与实例5-8相同的条件下，产生一种混合物，其中含有90份(重量)与前面实例相同的PVC，10份(重量)熔体指数为10克/10分钟的乙烯均聚物，和10份(重量)与前面实例相同的TPg。
按如上所述测定的样品的粘合力是3。
所附的图片(图2和图3)说明了本发明的各个方面，是借助于Philips SEM505扫描电子显微镜获得的。
图2说明按照本发明的混合物的一个颗粒，放大2500倍。
图3说明无任何用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物的PVC/PP混合物的一个颗粒，放大5000倍。

Claims (12)

1.基于氯乙烯聚合物和聚烯烃的、改进了流变学性能的组合物，特征在于它含有1～100份(重量)氯乙烯聚合物，1～100份(重量)聚烯烃以及1～30份(重量)含有下列成分的用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物：
- 51～96％(重量)乙烯，
- 3～40％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子，和
- 1～9％(重量)不饱和二羧酸酐。
2.按照权利要求1的组合物，特征在于接枝聚合物中主链三元共聚物的比例在60-95％(重量)之间。
3.按照权利要求1或2的组合物，特征在于该接枝基本上由一种氯乙烯均聚物或共聚物组成。
4.按照权利要求3的组合物，特征在于可与氯乙烯聚合的共聚单体的数量不大于25％(重量)。
5.按照权利要求1或2的组合物，特征在于用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物是乙烯、丙烯酸乙酯和用氯乙烯接枝的马来酸酐的一种三元共聚物。
6.按照权利要求1或2的组合物，特征在于该氯乙烯聚合物是用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、微悬浮聚合或悬浮乳液聚合得到的一种氯乙烯均聚物或共聚物。
7.按照权利要求6的组合物，特征在于可与氯乙烯共聚的单体是乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、一氯三氟乙烯和/或丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸的酯类。
8.按照权利要求6的组合物，特征在于聚氯乙烯是氯乙烯均聚物。
9.按照权利要求1或2的组合物，特征在于聚烯烃是一种丙烯均聚物。
10.按照权利要求1或2的组合物，特征在于聚烯烃是一种乙烯均聚物。
11.权利要求1-10的组合物的制备方法，特征在于将处于熔融态的PVC，聚烯烃和用氯乙烯接枝的α-单烯烃三元共聚物混合。
12.权利要求1-10的组合物用于按照注模法制造模塑制品。
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