CN103725895B - 含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料及其制备方法，由下列组分制成，且各组分的重量份数比满足：CaO：20-25份，Al₂O₃：28-32份，CaF₂：40-45份，MgO：2-4份，TiO₂：2.5-4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于0.3份。本发明成分均匀且稳定，缩短了渣料熔化时间，减轻了环境污染程度，降低了电耗，减少了合金元素Al、Ti的氧化，合金元素在电渣锭中分布均匀，铸锭表面质量优良，内部质量合格。

Description

含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电渣重熔技术领域，尤其涉及一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料及其制备方法。

背景技术

含铝含钛的高合金钢常用于制造航空发动机的关键核心部件。随着航空工业的飞速发展，对高合金钢的质量提出了更苛刻的要求。优质高合金钢往往采用电渣重熔进行生产。电渣重熔可以改善钢锭的内部组织，减少钢中非金属夹杂及杂质，改善钢的热加工性能。

在电渣重熔冶炼过程中，自耗电极熔化形成的液滴穿过熔融渣层而得到净化，提高金属液质量，在形成液滴——渣洗——凝固的过程中，会发生一系列的冶金反应。在这一过程中，强还原性元素Al、Ti等往往因易氧化而被烧损造成合金损失甚至成分不合格，特别易造成钢锭头尾元素分布不均匀，如何防止易氧化元素烧损则成为了冶金工作者的重要工作之一。另外，获得表面和内部质量合格的钢锭也是冶金工作者努力工作的目标。

易氧化元素的烧损主要来源于氧的传递，其中包括：一、不稳定的氧化物，如MnO、FeO、SiO₂等在高温下的分解或与易氧化元素的反应，这些氧化物大多是来源于熔渣，也有来自于电极暴露在空气中被氧化而生成的氧化铁皮；二、大气中的氧，通过变价氧化物传递氧，使低价氧化物在渣面上吸收大气中的氧，而形成高价氧化物，然后过度到金属熔池与渣界面后放出氧，造成合金烧损，在冶炼过程中采用惰性气体保护，可阻碍大气中的氧传递；三、电渣中的结晶水也是造成合金烧损的原因之一，在使用之前需进行充分的烘烤。在重熔含铝含钛高合金钢时，传统电渣组成为CaF₂：Al₂O₃=70：30（重量比）的重熔电渣。为避免易氧化元素的烧损，通常在重熔过程中向渣面加入一定量的TiO₂粉和Al粉，虽然使用该方法能减少Ti、Al元素的氧化程度，但是不能根本解决元素的烧损问题。比如长钢在使用该方法冶炼1Cr18Ni9Ti、1Cr18Ni12Mo2Ti和1Cr21Ni5Ti时，Ti元素的烧损量在0.06—0.35%之间。为进一步减少易氧化元素的烧损，用三元渣（CaF₂-Al₂O₃-TiO₂）和四元渣（CaF₂-Al₂O₃-TiO₂-MgO）代替二元渣，Ti的烧损程度得到了有效控制，四元渣的冶炼效果最好，但是仍然有0.06—0.19%的烧损量。

渣料质量不仅影响着元素的烧损率，还直接影响着电渣锭最终产品的质量，因为在电渣重熔冶金过程中渣料承担着发热、精炼及钢锭成型等重要使命。电渣锭的表面质量和内部质量都与渣料的组成和性质有关。渣料应具有较强的脱硫、脱磷和去夹杂能力，还应具有与金属不润湿等特性，以提高电渣锭内部质量。电渣还应具有合适的熔点和粘度以及较高的粘度稳定性，除可强化其精炼功能外，还能提高钢锭表面质量，减少或减弱钢锭表面渣疤、渣沟、波纹等缺陷，减少后续除磨处理，增加钢锭成材率。当然钢锭的内部和表面质量还与工艺参数的设定有很大的关系。不同的渣料其电阻值不同，在工艺条件一定的条件下，电导率愈低，电效率愈高，电耗愈低。一般，随渣料中CaF₂含量降低，氧化物（Al₂O₃、MgO、TiO₂等）含量升高，渣料的电导率有降低的趋势，有利于提高熔速、降低电耗，并且还有效的控制了环境污染问题，改善了劳动环境。因此，低氟含量的重熔电渣是电渣冶金领域的发展趋势。目前国内通常自配粉状渣料作为电渣，其明显的不足在于熔化时间长，成分分布不均，粉尘大，环境破坏能力强，渣料易吸潮等。国外的电渣重熔冶炼大量使用预熔料，取得了良好的冶炼效果，使用预熔渣是未来电渣冶金发展的一种必然趋势。因为，预熔料具有炉渣成分稳定，能保证生产的稳定性和重现性；造渣时间短，钢锭底部质量好；取消渣料烘烤，降低烘烤能耗；渣中水分含量低，防止增氢和烧损；预熔料为颗粒料，环境友好；冶炼电耗低等优势。

专利201110247286.X公布了一种含钛合金钢电渣重熔工艺，在此专利中特别提到为避免Ti元素的烧损，在电渣造渣过程中，先将渣料总量的三分之一加入结晶器中造渣，剩余渣料混入适量的Al粉、FeTi粉和CaF₂粉后再加入结晶器造渣，随后以间隔≤2.5分钟的频率，向渣池加一次适量的Al粉、FeTi粉和CaF₂粉的混合物。使用该方法对含钛合金钢进行电渣重熔冶炼，由于渣料不需要预先进行提纯以去除其中不稳定氧化物，减少了渣料提纯设备投入，缩短了工艺流程，降低了生产成本；本方法在电渣造渣和电渣重熔过程中，通过向渣池中加入Al粉、FeTi粉和CaF₂粉的混合物，避免了钢中Ti元素被大量氧化烧损，保证了含钛合金钢的质量。但是该方法在电渣重熔过程中不断加入Al粉和FeTi粉增加了生产成本，另外分批加入的CaF₂粉末，生成含氟气体或粉尘危害工人身体健康，污染工作环境。

专利ZL200720010213.8发明了一种用于电渣重熔过程中的密封保护装置，运用该装置可以实现对电极及整个渣池的气氛保护，降低电极在重熔过程中的氧化程度，防止钢中氢、氧等气体含量的增加，抑制易氧化元素的烧损，大幅度提高钢锭内部质量。但是，该发明装置只能控制大气中的氧向渣池和熔池传递，无法解决渣中不稳定氧化物向熔池传氧而引起的易氧化元素的烧损问题。

专利201010191549.5 公布了一种用于电渣重熔含钛板坯的重熔渣及其制造方法，经预熔后的重熔渣化学成分（质量百分数）为：35%≤CaF₂≤37%，28%≤CaO≤30%，32%≤Al₂O₃≤34%，3%≤TiO₂≤5%，SiO₂≤0.01%，P₂O₅≤0.01%，S≤0.01%，全碳≤0.01%，CaO/Al₂O₃=0.9~1.0。用于含钛板坯重熔过程，该渣系成分相对稳定，元素烧损少，铸锭表面光滑，相对传统二元的三七渣系，萤石含量低，降低氟污染。但是该专利的适用对象为含钛合金钢板坯，由于板坯与圆坯板型的巨大差异，是否适用于含钛合金钢圆坯，尚不可知。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足和空缺，本发明的目的就在于提供一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料及其制备方法，其成分均匀且稳定，缩短了渣料熔化时间，减轻了环境污染程度，降低了电耗，减少了合金元素Al、Ti的氧化，合金元素在电渣锭中分布均匀，铸锭表面质量优良，内部质量合格。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料，其特征在于：由下列组分制成，且各组分的重量份数比满足：CaO：20—25份，Al₂O₃：28—32份，CaF₂：40—45份，MgO：2—4份，TiO₂：2.5—4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于0.3份。

本方案通过加入适量的MgO去调整电渣的粘度、熔化温度和提高渣皮高温强度，向渣中加入适量的MgO，从而带入较多的O^2-离子，同时也扩大了渣相中黄长石区域，可降低粘度和熔化温度，从而改善渣的流动性，还能提高固态渣皮的耐高温高温强度，提高钢锭表面质量，另外MgO还可防止渣中吸气，所以渣中含有适量的MgO有利于获得表面和内部质量均优良的电渣锭。使用该重熔预熔渣料冶炼圆坯含铝含钛高合金钢，具有减轻Al、Ti元素的烧损、减轻环境污染、降低电耗、提高表面和内部质量的优势。该预熔料具有以下的物理性质：半球点温度为1300—1350 ^oC，1550 ^oC粘度为0.02—0.05 Pa·s，1600 ^oC电导率为2—3 Ω^-1·cm^-1。

进一步地，上述组分有下列原料提供，且所述原料各自的组分重量百分比分别满足：

石灰：CaO ≥96%，SiO₂≤1.0%，FeO ≤0.5%，S ≤0.05%，余量为杂质；

萤石：CaF₂ ≥95%，SiO₂ ≤1.0%，FeO ≤0.5%，S≤ 0.05%，余量为杂质；

氧化铝粉：Al₂O₃ >95%，SiO₂≤1.0%，FeO ≤1.0%，S ≤0.05%，余量为杂质；

电熔镁砂：MgO ≥95%，SiO₂ ≤1.0%，CaO ≤1.5%，余量为杂质；

钛白粉：TiO₂≥92%，SiO₂ ≤1.0%，余量为杂质。

一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1）检测原料石灰、萤石、氧化铝粉、电熔镁砂和钛白粉五种原料的化学成分含量；

2）根据重熔电渣预熔料的化学成分重量份数比满足的条件，即CaO：20—25份，Al₂O₃：28—32份，CaF₂：40—45份，MgO：2—4份，TiO₂：2.5—4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于0.3份，计算各种原料的重量比并据此配料；

3）将石灰、萤石、氧化铝粉、电熔镁砂和钛白粉分别破碎、磨料至粒度在150目以下，然后混合在一起充分搅拌，使其均匀；

4）上述破碎并混合充分的原料混合物在1400—1550 ℃的高温下进行熔化，待完全熔化并成分均匀后，冷却至室温，将其破碎为3—20 mm的颗粒，即得到含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1．采用了多元预熔渣系，渣料成分均匀且稳定，渣熔点相对较低，因而缩短了渣池形成时间，提高了生产率；

2．渣中F含量较低，减轻了环境污染程度；在三七渣的基础上降低了CaF₂含量、增加了氧化物（MgO、TiO₂）含量，降低了电导率和重熔电耗；由于熔渣中含有适量的MgO，调整了熔渣粘度和熔化温度，还增强了渣皮的高温强度，以获得表面光滑的钢锭；

3．渣中含极低的SiO₂和FeO，含有较多的Al₂O₃和适量的TiO₂，减少了合金元素Al、Ti的氧化；

4．该渣含较高的CaO，具有较强的脱硫和去夹杂能力，并且发热和传热能力均在合理的范围内，钢锭洁净度高，内部的缩孔、偏析和气孔等内部缺陷得到了改善。

具体实施方式

实施例：一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料，其特征在于：由下列组分制成，且各组分的重量份数比满足：CaO：20—25份，Al₂O₃：28—32份，CaF₂：40—45份，MgO：2—4份，TiO₂：2.5—4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于0.3份。

上述组分有下列原料提供，且所述原料各自的组分重量百分比分别满足：

石灰：CaO ≥96%，SiO₂≤1.0%，FeO ≤0.5%，S ≤0.05%，余量为杂质；

萤石：CaF₂ ≥95%，SiO₂ ≤1.0%，FeO ≤0.5%，S≤ 0.05%，余量为杂质；

氧化铝粉：Al₂O₃ >95%，SiO₂≤1.0%，FeO ≤1.0%，S ≤0.05%，余量为杂质；

电熔镁砂：MgO ≥95%，SiO₂ ≤1.0%，CaO ≤1.5%，余量为杂质；

钛白粉：TiO₂≥92%，SiO₂ ≤1.0%，余量为杂质。

采用上述材料，成本低廉，并且能够使预熔料的稳定性更好，使该预熔料具有以下的物理性质：半球点温度为1300—1350 ^oC，1550 ^oC粘度为0.020.05 Pa·s，经计算1600 ^oC电导率为2—3 Ω^-1·cm^-1。

一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料的制备方法，包含如下步骤：

1）检测原料石灰、萤石、氧化铝粉、电熔镁砂和钛白粉五种原料的化学成分含量；

2）根据最终得到的重熔电渣预熔料的化学成分重量百分比满足的条件，即CaO：20—25份，Al₂O₃：28—32份，CaF₂：40—45份，MgO：2—4份，TiO₂：2.5—4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于0.3份，计算各种原料的重量比并据此配料；

3）将石灰、萤石、氧化铝粉、电熔镁砂和钛白粉分别破碎、磨料至粒度在150目以下，然后混合在一起充分搅拌，使其均匀；

4）上述破碎并混合充分的原料混合物在1400—1550 ℃的高温下进行熔化，待完全熔化并成分均匀后，冷却至室温，将其破碎为3—20 mm的颗粒，即得到含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料。

控制预熔料中MgO为2—4份，其目的在于利用MgO降低熔点和调整粘度以及提高渣皮高温强度，TiO₂为2. 5—4份的目的在于防止金属Ti元素损失，Al₂O₃为28—32份的是为了提高熔渣中Al₂O₃的活度，以防止金属液中Al氧化，SiO₂小于1.5份，FeO小于0.3份的目的在于避免钢中易氧化物元素Al、Ti被渣中不稳定性氧化物烧损，提高合金元素收得率，保证成分合格率。

实施例：重熔电渣预熔料的典型成分见表1，所重熔钢种成分见表2。

表1重熔电渣预熔料的典型化学成分(重量%)及性质

表2重熔钢种成分(重量%)

注：表中C、Si、Mn、P、S的含量为上限含量

实验钢种、截面及实验钢锭数如下：GH4169钢的截面为Φ250mm，生产3支钢锭；1Cr18Ni9Ti钢有两种截面Φ250mm和Φ240mm，共生产4支钢锭。生产出的电渣锭表面光滑，无质量缺陷，重熔过程中Al、Ti元素的烧损量少（见表3），烧损率低于5%，锭头、锭尾成分相差不大，锭头、锭尾低倍均合格。在重熔精炼GH4169时，重熔过程电耗由用粉料时的1450 kw·h/吨降为1200 kw·h/吨以内，电耗降低明显。

表3 典型重熔锭元素头尾分布及耗电情况

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料，其特征在于：由下列组分制成，且各组分的重量份数比满足：CaO：20—25份，Al₂O₃：28—32份，CaF₂：40—45份，MgO：2—4份，TiO₂：2.5—4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于0.3份；

上述组分由下列原料提供，且所述原料各自的组分重量百分比分别满足：

石灰：CaO ≥96%，SiO₂ ≤1.0%，FeO ≤0.5%，S ≤0.05%，余量为杂质；

萤石：CaF₂ ≥95%，SiO₂ ≤1.0%，FeO ≤0.5%，S≤0.05%，余量为杂质；

氧化铝粉：Al₂O₃ >95%，SiO₂ ≤1.0%，FeO ≤1.0%，S≤0.05%，余量为杂质；

电熔镁砂：MgO ≥95%，SiO₂≤1.0%，CaO ≤1.5%，余量为杂质；

钛白粉：TiO₂ ≥92%，SiO₂ ≤1.0%，余量为杂质。

2.一种含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1）检测原料石灰、萤石、氧化铝粉、电熔镁砂和钛白粉五种原料的化学成分含量；

2）根据重熔电渣预熔料的化学成分重量份数比满足的条件，即CaO：20—25份，Al₂O₃：28—32份，CaF₂：40—45份，MgO：2—4份，TiO₂：2.5—4份，SiO₂：小于1.5份，FeO：小于1.5份，计算各种原料的重量比并据此配料；

3）将石灰、萤石、氧化铝粉、电熔镁砂和钛白粉分别破碎、磨料至粒度在150目以下，然后混合在一起充分搅拌，使其均匀；

4）上述破碎并混合充分的原料混合物在1400—1550 ℃的高温下进行熔化，待完全熔化并成分均匀后，冷却至室温，将其破碎为3—20 mm的颗粒，即得到含铝含钛高合金钢圆坯用重熔电渣预熔料。