CN103725356A - 一种高碱值硫化烷基酚盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高碱值硫化烷基酚盐的制备方法，包括：(1)将烷基酚、硫化剂与碱土金属的氧化物混合，进行硫化反应；(2)在步骤(1)中的反应产物中加入低分子醇的水溶液混合搅拌，然后加入破乳剂，分离油相；(3)在步骤(2)的油相产物中加入助分散剂、碱土金属的氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物。本发明方法制备得到的高碱值硫化烷基酚盐具有优异的高温清净性、腐蚀抑制性和抗氧化性能，是一种性能全面的润滑油清净剂。

Description

一种高碱值硫化烷基酚盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高碱值硫化烷基酚盐，特别涉及一种高碱值硫化烷基酚钙和/或镁的制备方法。

背景技术

高碱值硫化烷基酚钙开发较早的一类清净剂，由于将硫桥引入烷基酚分子间，不仅使得酚盐的极性加强，改善了清净性，同时改善了抗氧化及抗磨性，高碱度盐中含有大量的无机碱，能中和润滑油中的酸性物质，因此高碱值硫化烷基酚盐具有一定的抗氧化安定性、清净性、酸中和、抗磨作用，满足大多数中、高档内燃机油的需要，另外，与高碱值磺酸钙、中碱值烷基水杨酸钙复配具有一定的协和作用，可以调制高档汽油机油、柴油机油、船用油和铁路机车油，是一种用途广泛的清净剂。

关于高碱值硫化烷基酚钙的制备专利较多，基本上路线相同，都采用烷基酚、碱土金属氧化物、硫磺、乙二醇等，但是为了制备高碱值盐，需要引入不同的助分散剂，因此产生了很多专利，大体可以分为三类。

第一类是以高碳醇为助分散剂，例如专利CN 87100661、US 3725381、US3464970等，在反应中高碳醇与烷基酚的比例是0.5-3：1，反应后产品碱值较高。在专利US 4664824中采用高碳醇作为助分散剂不仅使得产品碱值提高，而且使得产品的抗泡性得到改善，专利GB 1280749采用月桂醇为助分散剂，也可以制备过碱度大于7的硫化烷基酚钙。

第二类是以磺酸钙为助分散剂，例如专利CN 85102084以环烷酸、磺酸钙、磺酸、硫磷酸作为高碱度化工艺中碳酸钙碱性组分的助分散剂，制备的产品流动性较好，另外，美国专利US 4251379、US 4293431、US 4412927都介绍了以磺酸钙为助分散剂制备高碱值硫化烷基酚钙的方法。专利US 4865754除了使用磺酸钙为助分散剂外，在多羟基混合物存在时反应，其产物具有很好的高温储存性，专利US 4302342以烷基苯磺酸镁为助分散剂，制备的产品具有很好的性能。

第三类是同时采用磺酸钙和高碳醇为分散剂的专利，例如专利US 3666224以润滑油、烷基酚、0.01-1mol烷基酚的磺酸钙，烷基酚用量的10-75%的直链的饱和醇为原料，加入氧化钙或者是氢氧化钙，硫磺，加热后加入乙二醇，通入二氧化碳，最后减压脱除乙二醇得到产品，产品钙含量增加0.5%。专利US3424679介绍了在十二烷基酚、硫磺、高碳醇、氧化钙，C3-C4二醇和磺酸钙存在时制备高碱度硫化烷基酚钙的方法，其中C3-C4二醇的回收率达到96%以上。

除以上三种方法外，还有以羧酸为助分散剂制备高碱值硫化烷基酚钙的专利，CN 87108239介绍了加入2%-4%(基于组合物重量)的具有至少一种R是C10～C24的烷基或链烯基的羧酸或其酐、酰氯或酯；含有36～100个碳原子的二元或多元羧酸或其酐、酰氯或酯，制备的组合物的TBN值大于300。专利CN200810011926.5和CN 200810011927.X介绍了在硫化、中和反应或碳酸化反应时加入长链羧酸参加反应，制得的成品具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好等特点，并有优异的清净性、水解安定性、碱保持性和良好的抗氧化性，在使用时不会造成环保问题。专利US 3493516在制备高碱值酚盐时，加入烷基酚、硫磺、乙二醇、高碳醇，磺酸盐进行硫化和钙化，脱除水后，加入C1-C6羧酸，通入二氧化碳进行高碱值化反应，可以提高产品的碱值。

还有以烷氧基醇和烷基酚叔胺为辅助原料参与反应的方法，例如专利US3706632采用烷氧基钙盐制备的烷基酚钙，具有抗氧效果、防结皮、粘度低、过滤性改善等性能。专利US 4861504介绍了在苯环上引入吸电子取代基例如叔胺仲胺、硫等，制备出一种新的烷基酚盐，该烷基酚盐可以减少漆膜的生成趋势。

以上发明涉及到不同助分散剂和助剂，其目的是提高硫化烷基酚钙的碱值，或者是提高产品的抗泡性、降低粘度、改善过滤性能等。但是没有涉及到进一步提高硫化烷基酚钙的高温清净性的介绍，因为硫化高碱值硫化烷基酚钙是一种重要的金属清净剂，其高温清净性的好坏直接决定润滑油配方的使用性能。因此，现有技术仍然需要改进。

发明内容

本发明提供了一种高碱值硫化烷基酚盐的制备方法。

本发明方法包括：

(1)将烷基酚、硫化剂与碱土金属的氧化物混合，进行硫化反应；

(2)在步骤(1)中的反应产物中加入低分子醇的水溶液混合搅拌，然后加入破乳剂，分离油相；

(3)在步骤(2)的油相产物中加入助分散剂、碱土金属的氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物。

步骤(1)中所述烷基酚为单取代和/或双取代烷基酚，其中取代烷基的总碳数在4-20之间；优选邻位和/或对位的单取代和/或双取代烷基酚，其中取代烷基的总碳数在6-15之间，例如对位辛基酚、对位壬基酚、对位十二烷基酚、对位十五烷基酚、2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对己基酚。

步骤(1)中所述硫化剂选自硫磺、氯化硫和二氯化硫中的一种或多种，优选硫磺。

步骤(1)中所述硫化剂的加入量是烷基酚质量的5-40％，优选10-30％。

步骤(1)所述碱土金属的氧化物优选氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，最优选氧化镁和/或氧化钙。加入碱土金属的氧化物的目的是进行金属化反应，得到硫化烷基酚盐。

步骤(1)中所述碱土金属的氧化物的加入量是烷基酚质量的5-40%，优选是8-20%。

步骤(1)中所述硫化反应的温度是30℃～150℃，优选50℃～100℃，反应时间是0.5小时～4小时，优选1～2小时。

步骤(1)中所述硫化反应中可以加入稀释油，也可以不加入稀释油。当加入稀释油时，所述稀释油为I类、II类、III类和IV类润滑基础油中的一种或多种，优选100℃运动粘度为2-10mm²/s的润滑基础油。所述稀释油的加入量是烷基酚质量的30%～200%，优选50%～120％。

步骤(2)中所述低分子醇的水溶液中的低分子醇选自C1～C6烷基醇，优选甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种，最优选甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，所述低分子醇占水溶液总质量的10-60%，优选20-50%。所述低分子醇的水溶液的加入量是步骤(1)中烷基酚质量的200%～1500%，优选500%～1000%。

步骤(2)中所述破乳剂为非离子型破乳剂，可以选用聚醚类、聚硅氧烷类、聚酯类和碳酸亚乙酯树脂类破乳剂中的一种或多种，例如环氧乙烷环氧丙烷聚醚嵌段破乳剂、硅油破乳剂、聚甲基丙烯酸酯破乳剂、碳酸亚乙酯烷基酚甲醛树脂破乳剂，优选聚醚破乳剂和/或硅油破乳剂，最优选环氧乙烷环氧丙烷聚醚嵌段破乳剂和硅油破乳剂的混合物，二者之间的比例是1:1-8:1，优选1:1-5:1，最优选1:1-3:1。所述破乳剂的加入量是步骤(1)中烷基酚质量的10-1000ppm，优选200-600ppm。

步骤(2)中混合搅拌的温度是10℃-60℃，优选30℃-40℃，混合搅拌的时间是0.5-8h，优选1-5h。

步骤(2)分离油相后，对油相采用过滤、干燥等常规方法得到本发明的硫化烷基酚。

步骤(2)中优选在加入破乳剂的同时加入聚烯烃助破乳剂，所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C10烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C4-C10烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为1000-8000，优选1500-5000，更优选2000-3000。所述聚烯烃助破乳剂的加入量为步骤(2)中破乳剂质量的3%-300%，优选10%-150%，最优选20%-90%。

步骤(2)中所述低分子醇、破乳剂和优选加入的助破乳剂可以一次加入、混合搅拌、分离油相、收集产物，也可以分为多次加入、混合搅拌、并进行相同次数的分离油相、收集产物，优选加入的次数为1-6次，最优选3-4次。

在步骤(2)中最优选加入聚醚和硅油的混合破乳剂、聚烯烃助破乳剂，其中聚醚、硅油和聚烯烃之间的质量比为1～4:4～1:1，优选1～2:2～1:1，聚醚、硅油和聚烯烃总质量为烷基酚总质量的0.001%～0.1%，优选0.02%～0.06%。

步骤(3)中所述助分散剂选自高碳醇和/或磺酸钙。所述高碳醇为C8-C20的伯醇，例如正辛醇、十碳醇、十二碳醇，优选C8-C16的直链伯醇，最优选C8-C12的直链伯醇。所述磺酸钙选自石油磺酸钙和/或合成烷基苯磺酸钙，优选合成烷基苯磺酸钙，最优选碱值在20-50mgKOH/g的低碱值合成烷基苯磺酸钙。

步骤(3)中所述助分散剂的加入量为步骤(1)烷基酚质量的2-20％，优选为5-15％。

步骤(3)中所述碱土金属的氧化物优选氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，最优选氧化镁和/或氧化钙。

步骤(3)中所述碱土金属的氧化物的加入量为步骤(1)中烷基酚质量的5-50％，优选8-40％。

步骤(3)中所述通入二氧化碳的量是与步骤(3)中所述碱土金属的氧化物发生完全反应所需量的80-120％，优选90-98％。

步骤(3)中所述碳酸化反应的温度为100-300℃，优选120-180℃，反应时间为0.5-6小时，优选1-4小时。

步骤(3)中碱土金属的氧化物可以一次加入或多次加入，相应地，通入二氧化碳的次数也可以分为一次通入或多次通入。碳酸化反应中碱土金属的氧化物优选分为三次加入，每次加入的碱土金属的氧化物的质量为碱土金属的氧化物总质量的30-40%，通入二氧化碳的次数优选三次，每次通入二氧化碳的量为通入二氧化碳总质量的30-40%。

所述碳酸化反应中可以不加入促进剂，也可以加入促进剂。所述促进剂为低分子醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇，优选乙二醇。当加入促进剂时，促进剂的加入量为为步骤(1)中烷基酚质量的20-80％，优选30-60％。

对步骤(3)碳酸化反应的产物过滤，除去未反应的固体残渣，然后蒸馏除去溶剂或促进剂后收集产物。

本发明方法制备得到的高碱值硫化烷基酚盐具有优异的高温清净性、腐蚀抑制性和抗氧化性能，是一种性能全面的润滑油清净剂。

具体实施方式

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

所使用的原料如下：

十二烷基酚，购自国药集团北京化学试剂公司

壬基酚，购自国药集团北京化学试剂公司

150SN，购自中国石油大连石化公司

T1001，乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚破乳剂，北京兴普精细化工有限公司

T901，聚甲基硅油破乳剂，辽宁天合精细化工有限公司

KR-12，聚醚型破乳剂，克拉玛依石化厂

聚异丁烯1，数均分子量为1300，中国石油吉林化学工业公司

聚异丁烯2，数均分子量为2300，中国石油吉林化学工业公司

聚异戊烯-异丁烯共聚物，数均分子量2000，实验室合成，具体方法如下：在具有低温控制系统的500ml高压反应器中用计量泵加入100ml正戊烷，30毫升异丁烯，50毫升3甲基1-丁烯，20毫升1丁烯，密闭反应器。然后将20克三氯化铝与10克正戊烷混合，放入加料设备中，用氮气逐渐进料，此时打开反应器搅拌，控制反应温度在-15℃，加入催化剂后反应1小时后停止搅拌，反应器物料用5%氢氧化钠水洗直到物料显中性，然后蒸馏，过滤，得到数均分子量2000的聚异戊烯-异丁烯共聚物。

实施例1(甲醇溶液三次处理，每次采用两种破乳化剂)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，搅拌15分钟，再加入硫磺18克，氧化钙9克，升温到90℃反应50分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。反应后将物料降温到40℃，加入200克35%的甲醇溶液，控制反应温度在45-50℃之间，反应30分钟，此时有溶液乳化现象，乳化层是水层的7%，加入KR-12、T901破乳剂混合物，其加入量为十二烷基酚总质量的160ppm，其中KR-12、T901之间的质量比是1:1，静置后乳化层减小至1%，分出甲醇水溶液、乳化层，然后加入200克35%的甲醇溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，此时溶液有部分乳化现象，乳化层大约占水层的8%，加入KR-12和聚异丁烯1的混合物，其加入量为十二烷基酚总质量的140ppm，其中KR-12和聚异丁烯1的比例是1：1，加入后静置，乳化层为水层的2%，分出甲醇水溶液、乳化层，然后加入200克40%的甲醇溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，此时溶液有部分乳化现象，乳化层大约占水层的7%，加入T901和聚异丁烯1的混合物，两种破乳剂的质量比是2:1，其加入量为十二烷基酚总质量的150ppm，加入后静置，乳化层为水层的1%，然后将硫化壬基酚钙和甲醇水溶液分离。将以上分出的油相溶液装入有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，然后逐渐升温到150℃，然后加入8克十碳醇，加入8克氧化钙，然后开始滴加35克乙二醇，加料时间在1小时。控制反应温度为150℃，然后通入二氧化碳进行高碱化反应，当二氧化碳吸收达到理论值的93%时，第二次加入氧化钙8克，通入二氧化碳，当二氧化碳吸收达到理论值的95％时第三次加入氧化钙8克，最后通入二氧化碳，直到达到理论值的98％时停止。然后降温到120℃，加入100克120号汽油，20克硅藻土助滤剂过滤，将含有汽油的高碱值硫化烷基酚钙减压蒸馏，釜底温度控制在170℃，真空度大于0.09MPa，蒸出溶剂、乙二醇，得到高碱值硫化烷基酚钙175克。其碱值为258mgKOH/g，硫含量为2.7%，100℃运动黏度为159mm²/s。

实施例2(甲醇溶液三次处理，每次采用三种破乳剂)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，搅拌15分钟，再加入硫磺18克，氧化钙9克，升温到90℃反应50分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。反应后将物料降温到40℃，加入200克35%的甲醇溶液，控制反应温度在45-50℃之间，反应30分钟，此时有溶液乳化现象，乳化层是水层的6%，加入KR-12、T901和聚异丁烯1的混合物，其加入量为十二烷基酚总质量的140ppm，破乳剂混合物中KR-12与T901、聚异丁烯1之间的质量比是1:1:1，静置后乳化层几乎看不见，分出水层后，然后在油层中加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，停止后溶液仍然出现乳化层，大约是水层的6%，重复加入相同质量和比例相同的上述破乳剂混合物，搅拌后乳化层消失，分出水层，再向油层重复加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，静置后出现5%的乳化层，再次加入相同质量的上述破乳剂混合物，搅拌后乳化层消失，然后将硫化十二烷基酚钙和甲醇水溶液分离。将以上分出的油相溶液装入有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，然后逐渐升温到150℃，然后加入8克十碳醇，加入8克氧化钙，然后开始滴加35克乙二醇，加料时间在1小时。控制反应温度为150℃，然后通入二氧化碳进行高碱化反应，当二氧化碳吸收达到理论值的93%时，第二次加入氧化钙8克，通入二氧化碳，当二氧化碳吸收达到理论值的95％时第三次加入氧化钙8克，最后通入二氧化碳，直到达到理论值的98％时停止。然后降温到120℃，加入100克120号汽油，20克硅藻土助滤剂过滤，将含有汽油的高碱值硫化烷基酚钙减压蒸馏，釜底温度控制在170℃，真空度大于0.09MPa，蒸出溶剂、乙二醇，得到高碱值硫化烷基酚钙201克。其碱值为261mgKOH/g，硫含量为2.8%，100℃运动黏度为166mm²/s。

通过实施例1、2可以看出，如果不采用本发明的复合破乳剂，最终得到的产品数量会减少。

实施例3(甲醇溶液三次处理，每次采用三种破乳剂)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入十二烷基酚80克，150SN中性油75克，搅拌15分钟，再加入硫磺19克，氧化钙8.5克，升温到90℃反应50分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。反应后将物料降温到40℃，然后加入200克40%的甲醇溶液，反应40分钟，此时有溶液有乳化现象，乳化层是水层的7%，加入KR-12、T901和聚异丁烯1的混合物，其加入量为十二烷基酚总质量的130ppm，破乳剂混合物中KR-12与T901、聚异丁烯1之间的质量比是2:1:1，静置后乳化层几乎看不见，分出水层后，然后在油层中加入200克40%的甲醇水溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，停止后溶液仍然出现乳化层，大约是水层的6%，加入KR-12、T901和聚异丁烯2的混合物，其加入量为十二烷基酚总质量的140ppm，破乳剂混合物中KR-12与T901、聚异丁烯2之间的质量比是2:2:1，搅拌后乳化层消失，分出水层，向油层重复加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，静置后出现4%的乳化层，加入KR-12、T901和聚异丁烯1的混合物，其加入量为十二烷基酚总质量的130ppm，破乳剂混合物中KR-12与T901、聚异丁烯1之间的质量比是2:1:1，搅拌后乳化层消失，然后将硫化十二烷基酚钙和甲醇水溶液分离，将以上分出的油相装入有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，然后逐渐升温到150℃，加入7克低碱值磺酸钙，加入9克氧化钙，然后开始滴加40克乙二醇，加料时间在1小时。控制反应温度为150℃，然后通入二氧化碳进行高碱化反应，当二氧化碳吸收达到理论值的93%时，第二次加入氧化钙8克，通入二氧化碳，当二氧化碳吸收达到理论值的95％时第三次加入氧化钙7克，最后通入二氧化碳，直到达到理论值的98％时停止。然后降温到120℃，加入100克120号汽油，离心除去固体渣，将含有汽油的高碱值硫化烷基酚钙减压蒸馏，釜底温度控制在170℃以内，真空度大于0.09MPa，蒸出溶剂、乙二醇，得到高碱值硫化烷基酚钙199克。其碱值为265mgKOH/g，硫含量为2.8%，100℃运动黏度为173mm²/s。

实施例4(甲醇溶液三次处理，每次采用三种破乳剂)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入壬基酚65克，150SN中性油70克，搅拌15分钟，再加入硫磺18克，氧化钙10克，升温到90℃反应45分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。反应后将物料降温到30℃，然后加入250克35%的甲醇溶液，反应50分钟，此时有溶液有乳化现象，乳化层是水层的5%左右，然后加入T1001、T901和聚异戊烯-异丁烯共聚物的混合物，其加入量为壬基酚总质量的130ppm，破乳剂混合物中T1001与T901、聚异戊烯-异丁烯共聚物之间的质量比是2:1:1，静置后乳化层小于水层的0.5%，分出水层后，然后在油层中加入200克40%的甲醇水溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，此时有溶液有乳化现象，乳化层是水层的6%左右，然后加入T1001、T901和聚异戊烯-异丁烯共聚物的混合物，其加入量为壬基酚总质量的130ppm，破乳剂混合物中T1001与T901、聚异戊烯-异丁烯共聚物之间的质量比是2:1:1，静置后乳化层小于水层的0.5%，分出水层后，然后在油层中加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35℃混合搅拌30分钟，此时溶液有乳化现象，乳化层是水层的5%左右，然后加入T1001、T901和聚异戊烯-异丁烯共聚物的混合物的混合物，其加入量为壬基酚总质量的130ppm，破乳剂混合物中T1001与T901、聚异戊烯-异丁烯共聚物之间的质量比是2:1:1，静置后无乳化层，分出甲醇水溶液，将以上分出的油相装入有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，然后逐渐升温到150℃，然后加入7克十碳醇，加入8克氧化钙，然后开始滴加38克乙二醇，加料时间在1小时。控制反应温度为150℃，然后通入二氧化碳进行高碱化反应，当二氧化碳吸收达到理论值的93%时，第二次加入氧化钙8克，通入二氧化碳，当二氧化碳吸收达到理论值的96％时第三次加入氧化钙8克，最后通入二氧化碳，直到达到理论值的96％时停止。然后降温到115℃，加入100克120号汽油，20克硅藻土型助滤剂过滤，将含有汽油的高碱值硫化烷基酚钙减压蒸馏，釜底温度控制在160℃，真空度大于0.09MPa，蒸出溶剂、乙二醇，得到高碱值硫化烷基酚钙202克。其碱值为268mgKOH/g，硫含量为2.8%，100℃运动黏度为172mm²/s。

实施例5(甲醇溶液一次处理，一次加入三种破乳剂)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入壬基酚65克，150SN中性油70克，搅拌15分钟，再加入硫磺18克，氧化钙10克，升温到90℃反应45分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。反应后将物料降温到30℃，然后加入600克35%的甲醇溶液，反应50分钟，此时有溶液有乳化现象，乳化层是水层的6%左右，然后加入T1001、T901和聚异丁烯2的混合物，其加入量为壬基酚总质量的400ppm，破乳剂混合物中T1001与T901、聚异丁烯2之间的质量比是2:1:1，静置后乳化层小于水层的0.5%，分出水层后，将分出的油相装入有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，然后逐渐升温到150℃，然后加入7克十碳醇，加入8克氧化钙，然后开始滴加38克乙二醇，加料时间在1小时。控制反应温度为150℃，然后通入二氧化碳进行高碱化反应，当二氧化碳吸收达到理论值的93%时，第二次加入氧化钙8克，通入二氧化碳，当二氧化碳吸收达到理论值的96％时第三次加入氧化钙8克，最后通入二氧化碳，直到达到理论值的96％时停止。然后降温到115℃，加入100克120号汽油，20克硅藻土型助滤剂过滤，将含有汽油的高碱值硫化烷基酚钙减压蒸馏，釜底温度控制在160℃，真空度大于0.09MPa，蒸出溶剂、乙二醇，得到高碱值硫化烷基酚钙201克。其碱值为266mgKOH/g，硫含量为2.8%，100℃运动黏度为169mm²/s。

对比例1(没有经过甲醇水溶液及破乳剂处理，其它条件同实施例1、2)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，搅拌15分钟，再加入硫磺18克，氧化钙9克，升温到90℃反应50分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。然后逐渐升温到150℃，加入8克十碳醇，加入8克氧化钙，然后开始滴加35克乙二醇，加料时间在1小时。控制反应温度为150℃，然后通入二氧化碳进行高碱化反应，当二氧化碳吸收达到理论值的93%时，第二次加入氧化钙8克，通入二氧化碳，当二氧化碳吸收达到理论值的95％时第三次加入氧化钙8克，最后通入二氧化碳，直到达到理论值的98％时停止。然后降温到120℃，加入100克120号汽油，20克硅藻土型助滤剂过滤，将含有汽油的高碱值硫化烷基酚钙减压蒸馏，釜底温度控制在170℃，真空度大于0.09MPa，蒸出溶剂、乙二醇，得到高碱值硫化烷基酚钙206克。其碱值为260mgKOH/g，硫含量为2.7%，100℃运动黏度为162mm²/s。

对比例2(没有经过甲醇水溶液及破乳剂处理，其它条件同实施例4)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入壬基酚65克，150SN中性油70克，搅拌15分钟，再加入硫磺18克，氧化钙10克，升温到90℃反应45分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。然后逐渐升温到160℃，然后加入7克十碳醇，加入8克氧化钙，然后开始滴加38克乙二醇，加料时间在1小时。控制反应温度为150℃，然后通入二氧化碳进行高碱化反应，当二氧化碳吸收达到理论值的94%时，第二次加入氧化钙8克，通入二氧化碳，当二氧化碳吸收达到理论值的96％时第三次加入氧化钙8克，最后通入二氧化碳，直到达到理论值的97％时停止。然后降温到120℃，加入100克120号汽油，20克硅藻土型助滤剂过滤，将含有汽油的高碱值硫化烷基酚钙减压蒸馏，釜底温度控制在160℃，真空度大于0.09MPa，蒸出溶剂、乙二醇，得到高碱值硫化烷基酚钙206克。其碱值为265mgKOH/g，硫含量为2.8%，100℃运动黏度为168mm²/s。

对比例3(甲醇水溶液处理时不加入破乳剂，其它条件同实施例1、2)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，搅拌15分钟，再加入硫磺18克，氧化钙9克，升温到90℃反应50分钟，此时反应物料颜色逐渐变深，并放出硫化氢气体，将反应尾气通入10％氢氧化钠溶液吸收装置。反应后将物料降温到40℃，加入200克35%的甲醇溶液，控制反应温度45-50℃，反应30分钟，此时有溶液乳化现象，静置4小时后仍然无法分离，试验中止。

将150SN、500SN、150BS按14：5：1的质量比调制成润滑基础油，分别将以上实施例及对比例中的添加剂以2%的加入量调入基础油中，调制成润滑油组合物的实施例6-10及对比例3-4，对这些润滑油组合物进行了高温清净性、抗氧化安定性、铜片腐蚀试验，以考察高碱值清净剂的各种性能，试验结果见表1。

评价方法如下：

采用成漆和成焦板实验来评价高温清净性：

在L-1型板式成焦器上进行成漆和成焦板实验。成焦试验条件为：板温/油温=320℃/100℃，时间2小时，停/开时间=45秒/15秒。成漆试验条件为：板温/油温=300℃/150℃，时间2小时，连续运转。

在L-A型清净性试验仪上进行试验，以考察其高温清净性。试验条件为：板温/油温=300℃/100℃，时间1小时，停/开时间=40秒/20秒。油滴速度为1.0mL/min。

抗氧化安定性评定采用PDSC(Pressure Differential Scanning Calorimeter压力差示扫描量热)方法，试验设备为TA5000DSC2910热分析仪，温度，压力。

金属腐蚀性评定采用石油产品铜片腐蚀试验法，方法号为GB/T 5096。

由表1可以看出，在高温清净性试验中，实施例6到10的成焦量、成漆量较小，而对比例3，4中的成焦量和成漆量较大。铜片腐蚀试验结果表明；实施例中的添加剂腐蚀性较小，而对比例中的腐蚀性较大。在PDSC试验中，实施例和各种清净剂的氧化诱导期相对于对比例中清净剂的氧化诱导期稍长，说明其抗氧化性较好。综上所述，采用本专利技术制备的高碱值硫化烷基酚钙具有较好的高温清净性、较低的金属腐蚀性，较好的抗氧化安定性，是一种性能全面的润滑油添加剂。

表1高碱值硫化烷基酚钙的性能评价结果

Claims (24)

1.一种高碱值硫化烷基酚盐的制备方法，包括：

(1)将烷基酚、硫化剂与碱土金属的氧化物混合，进行硫化反应；

(2)在步骤(1)中的反应产物中加入低分子醇的水溶液混合搅拌，然后加入破乳剂，分离油相；

(3)在步骤(2)的油相产物中加入助分散剂、碱土金属的氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述烷基酚为单取代和/或双取代烷基酚，其中取代烷基的总碳数在4-20之间。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫化剂选自硫磺、氯化硫和二氯化硫中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫化剂的加入量是烷基酚质量的5-40％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱土金属的氧化物的加入量是烷基酚质量的5～40%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫化反应的温度是30℃～150℃，反应时间是0.5小时～4小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫化反应中加入稀释油，所述稀释油为I类、II类、III类和IV类润滑基础油中的一种或多种，所述稀释油的加入量是烷基酚质量的30%～200%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述低分子醇的水溶液中的低分子醇选自C1～C6烷基醇，所述低分子醇占水溶液总质量的10-60%，所述低分子醇的水溶液的加入量是步骤(1)中烷基酚质量的200%～1500%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述破乳剂为非离子型破乳剂，所述破乳剂的加入量是步骤(1)中烷基酚质量的10-1000ppm。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述破乳剂为聚醚破乳剂和/或硅油破乳剂，所述破乳剂的加入量是步骤(1)中烷基酚质量的10-1000ppm。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述破乳剂为环氧乙烷环氧丙烷聚醚嵌段破乳剂和硅油破乳剂的混合物，二者之间的比例是1:1-8:1，所述破乳剂的加入量是步骤(1)中烷基酚质量的200-600ppm。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中混合搅拌的温度是10℃-60℃，混合搅拌的时间是0.5-8h。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)在加入破乳剂的同时加入聚烯烃助破乳剂，所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述聚烯烃的数均分子量为1000-8000，所述聚烯烃助破乳剂的加入量为步骤(2)中破乳剂质量的3%-300%。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚异丁烯，其数均分子量为1500-5000。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述低分子醇、破乳剂和聚烯烃助破乳剂分为多次加入、混合搅拌、并进行相同次数的分离油相、收集产物。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中加入聚醚和硅油的混合破乳剂、聚烯烃助破乳剂，其中聚醚、硅油和聚烯烃之间的质量比为1～4:4～1:1，聚醚、硅油和聚烯烃总质量为烷基酚总质量的0.001%～0.1%。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述助分散剂选自高碳醇和/或磺酸钙，步骤(3)中所述助分散剂的加入量为步骤(1)烷基酚质量的2-20％。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，所述碱土金属的氧化物的加入量为步骤(1)中烷基酚质量的5-50％。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述通入二氧化碳的量是与步骤(3)中所述碱土金属的氧化物发生完全反应所需量的80-120％。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳酸化反应的温度为100-300℃，反应时间为0.5-6小时。

22.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(3)中碱土金属的氧化物多次加入，相应地，通入二氧化碳的次数也分为多次通入。

23.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，碳酸化反应中碱土金属的氧化物分为三次加入，每次加入的碱土金属的氧化物的质量为碱土金属的氧化物总质量的30-40%，通入二氧化碳的次数为三次，每次通入二氧化碳的量为通入二氧化碳总质量的30-40%。

24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸化反应中加入促进剂，所述促进剂为低分子醇，所述促进剂的加入量为步骤(1)中烷基酚质量的20-80％。