CN106536694A - 羟基官能化无灰添加剂 - Google Patents

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Abstract

所述技术涉及由于其减少沉积物，特别是涡轮增压直喷式(TDI)发动机中所见沉积物的能力而用于发动机油组合物中的羟基官能化无灰添加剂。所述添加剂包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物。所述技术还涉及包含所述添加剂的润滑剂组合物，制备所述添加剂的方法，和使用所述添加剂的方法。

Description

羟基官能化无灰添加剂
发明领域
所述技术涉及由于其降低沉积物，特别是涡轮增压直喷式(TDI)发动机中所见沉积物的能力而用于发动机油组合物中的羟基官能化无灰添加剂。
发明背景
在TDI发动机中，燃料注射器将雾化燃料直接喷雾到各个气缸的主燃烧室中。这与老式间接喷射式发动机中流行的使用预燃室的发动机不同。TDI发动机还使用借助涡轮增压器的强制感应以提高进入发动机气缸中的空气的量。TDI发动机还通常使用中间冷却器以提高每个发动机循环可注射和燃烧的燃料的量。与更常规的发动机设计相比，这些特征容许TDI发动机提供改进的发动机效率，以及因此较大的功率输出，同时还降低排放。
然而，这些优点遭遇一些挑战。TDI发动机中的沉积物形成，特别是活塞沉积物形成通常比它在其它发动机设计中更难以控制，可能是由于提高总效率的相同特征。这可能是由于这一事实：TDI发动机具有低表面积，因为它们具有较低排量并且与其它发动机设计相比是相当紧凑的。不管主要原因，该沉积物形成可能影响发动机性能并导致降低的性能和提高的维护成本。因此，仍需要专门设计用于TDI发动机的添加剂和包含它的润滑组合物，其提供改进的沉积物控制，特别是活塞沉积物控制。
发明概述
发现一些具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物可在TDI发动机中提供改进的沉积物控制，特别是活塞沉积物控制。因此，公开了具有包含由羟基封端的长链烃基聚合物的添加剂的润滑剂组合物。所述技术还涉及制备和使用包含由羟基封端的长链烃基聚合物的添加剂的方法。
所述技术提供润滑剂组合物，其包含：(i)具有润滑粘度的油，和(ii)包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物的添加剂。如本文所用，由羟基“封端”的烃基聚合物为具有位于聚合物链末端的不多于6个碳原子内，在一些实施方案中，位于聚合物链的不多于5、4、3、2或者甚至1个碳原子内，在又一实施方案中，位于聚合物链中的最后碳原子上的羟基的烃基聚合物。术语“末端羟基”也可用于本文中，其引入封端的相同定义。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂借助硼氢化和氧化顺序而由长链烯属不饱和烃聚合物制备。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂通过使长链烯属不饱和烃聚合物与硼烷衍生物反应，然后使所得中间体与过氧化物衍生物和碱反应而形成。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂通过使长链烯属不饱和烃聚合物与硼烷在二甲基硫醚的存在下反应，然后使所得中间体与过氧化氢在二甲基硫醚和碱的存在下反应而制备。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂通过长链烯属不饱和烃聚合物与CO/H2在金属催化剂的存在下反应，产生醛，然后完成醛的氢化或还原成饱和醇而制备。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中长链烯属不饱和烃基为具有约140至约5000，或者200-2500，或者300-3000，或者500-2000，或者500-1500，或者900-1100，或者甚至约1000的数均分子量(Mn)的聚烯烃。作为选择，所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中长链烯属不饱和烃基包含约10至约600个碳原子，或者10-360，或者14-200，或者30-150或者30-110或者甚至60-80个碳原子。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂包含具有至少一个以下结构的化合物：
其中R为含有约6至约596个碳原子的烃基。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂以约0.1至约4.0重量％存在于总润滑剂组合物中。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂包含由羟基封端的长链聚异丁烯聚合物。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中添加剂通过使长链烯属不饱和聚异丁烯聚合物与硼烷在二甲基硫醚的存在下反应，然后使所得中间体与过氧化氢在二甲基硫醚和碱的存在下反应而制备。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中聚异丁烯聚合物具有约300-3000或者1500至约2500的数均分子量和至少70重量％的亚乙烯基含量。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中具有润滑粘度的油包含矿物油、合成油或其组合。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中润滑剂组合物进一步包含(iii)添加剂包，其中添加剂包包含一种或多种粘度改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、清净剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、稀释油或其任何组合。
所述技术还提供所述润滑剂组合物，其中组合物为用于涡轮增压直喷式(TDI)发动机的发动机油组合物。
所述技术进一步提供使用所述润滑剂组合物操作内燃机的方法。这些方法包括步骤：(1)向发动机中供入本文所述润滑剂组合物，和(2)操作发动机。在一些实施方案中，发动机为涡轮增压直喷式(TDI)发动机。
所述技术进一步提供添加剂在润滑剂组合物中降低使用所述润滑剂组合物的涡轮增压直喷式(TDI)发动机中的沉积物控制的用途，其中添加剂可以为本文所述任何添加剂和/或其中润滑剂组合物可以为本文所述任何润滑剂组合物。即，添加剂包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个特征和实施方案。
所述技术涉及润滑剂组合物，其包含：(i)具有润滑粘度的油；和(ii)包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物的添加剂。
添加剂为无灰的，即它可描述为不含金属或者其它产灰组分。
添加剂为饱和的，即它可描述为不含双键，不含三键且不含环。
添加剂为由羟基封端的长链烃基聚合物，其中添加剂的聚合物链可具有约140至约5000，或者200-2500，或者300-3000，或者500-2000，或者500-1500，或者900-1100，或者甚至约1000的数均分子量。在一些实施方案中，添加剂的聚合物链可描述为具有约10至约600个碳原子，或者10-360，或者14-200，或者30-150或者30-110或者甚至60-80个碳原子。
添加剂本身可具有一个或多个以下结构：
其中R为含有约6至约596个碳原子的烃基。
在一些实施方案中，添加剂包括由以上结构(i)描述的化合物。在一些实施方案中，添加剂包括由以上结构(ii)和/或(v)描述的化合物。在一些实施方案中，添加剂包括由以上结构(i)、(ii)和/或(v)描述的化合物组合。换言之，可能的组合包括但不限于(i)和(ii)、(i)和(v)、(ii)和(v)，或者(i)、(ii)和(v)。
在一些实施方案中，添加剂本身可具有一个或多个以下结构：
其中R为含有约6至约596个碳原子的烃基。
在一些实施方案中，添加剂包括由以上结构(iii)描述的化合物。在一些实施方案中，添加剂包括由以上结构(iv)和/或(vi)描述的化合物。在一些实施方案中，添加剂包括由以上结构(iii)、(iv)和(vi)描述的化合物组合。在一些实施方案中，添加剂包括由以上结构(iii)、(iv)和/或(vi)描述的化合物组合。换言之，可能的组合包括但不限于(iii)和(iv)、(iii)和(vi)、(iv)和(vi)，或者(iii)、(iv)和(vi)。
在又其它实施方案中，添加剂包括由结构(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的两个或更多个描述的化合物组合。在其它实施方案中，添加剂不含结构(iii)、(iv)和/或(vi)。
如本文所用，术语“烃基”或者“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在所述技术的上下文中不改变取代基的主要烃性质或其功能的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质但在环或链中含有不同于碳的取代基。“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义在该文件结束时找到。
在一些实施方案中，用于制备添加剂的长链烯属不饱和烃聚合物可以为线性或支化的，并且由碳和氢原子组成。添加剂的聚合物段本身可以为长链烃聚合物，但此时它为完全饱和的。
用于制备添加剂的长链烯属不饱和烃聚合物可具有高甲基亚乙烯基异构体含量。这些包括烃基，其中至少约50重量％，在其它实施方案中，至少约60％或者甚至70重量％的烃基具有甲基亚乙烯基端基。
在一些实施方案中，长链烃基可以为聚烯烃。用于制备反应产物的聚烯烃可以为均聚物、共聚物或共聚物。聚烯烃可由含有约2至约16，或者约2至约8，或者约2至约6个碳原子的可聚合单体制备。通常，可聚合单体包含以下一种或多种：乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、癸烯或其混合物。
聚烯烃可以为“常规”(“CONV”)聚烯烃或“高亚乙烯基”(“HV”)聚烯烃。常规聚烯烃与高亚乙烯基聚烯烃之间的区别可通过参考聚(异丁烯)(“PIB”)的制备阐述。在制备常规PIB(“CONV PIB”)的方法(a)中，使异丁烯在AlCl3的存在下聚合以产生主要包含三取代烯烃(III)和四取代烯烃(IV)端基的聚合物的混合物，其中仅非常少量(例如少于20％)的链含有末端亚乙烯基(I)。在备选方法(b)中，使异丁烯在硼催化剂如BF3的存在下聚合以产生包含主要(例如至少70％)末端亚乙烯基，具有较少量的四取代端基和其它结构的聚合物的混合物。备选方法中产生的材料，有时称为“高亚乙烯基PIB”(“HV PIB”)也描述于美国专利6,165,235中。在一些实施方案中，所述技术中所用CONV PIB和HV PIB可具有以下特性：
表1.
聚烯烃的典型实例包括PIB；聚丙烯；聚乙烯；衍生自异丁烯和丁二烯的共聚物；衍生自异丁烯和异戊二烯的共聚物；或其混合物。有用的聚烯烃包括具有140-5000，在另一情况下，400-2500，在另一情况下，300-3000，在另一情况下，140或500至1500的数均分子量的PIB。PIB可具有5-69％，在第二种情况下，50-69％，在第三种情况下，50-95％的亚乙烯基双键含量。
在一些实施方案中，所述添加剂借助硼氢化和氧化顺序而由长链烯属不饱和烃聚合物制备。
适用于完成所述硼氢化的试剂包括但可不限于9-硼二环[3.3.1]壬烷、硼烷N-乙基-N-异丙基苯胺络合物、溶于合适溶剂如二甲基硫醚、四氢呋喃、吡啶、二乙醚、二异戊基硼烷或其任何组合中或者与该合适溶剂络合的二烷-三氯硼烷和(二)硼烷。合适试剂还包括硼烷-氨络合物、二硼烷、硼烷二甲基硫醚络合物、硼烷二甲胺络合物、硼烷三甲胺络合物、二环己基硼烷、硼烷N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷2,6-卢剔啶络合物、硼烷4-(二甲基氨基)吡啶络合物、硼烷吡啶络合物、硼烷吗啉络合物或其任何组合。在一些实施方案中，硼烷用于硼氢化。
适于完成所述氧化的试剂包括但可不限于几乎任何合适的氧化剂，例如过硼酸钠、过氧化氢或其任何组合。在一些实施方案中，过氧化氢用于氧化。
添加剂可通过使长链烯属不饱和烃聚合物与硼烷在二甲基硫醚的存在下反应，然后使所得中间体与过氧化氢在二甲基硫醚和碱的存在下反应而制备。
本领域技术人员认识到产生的添加剂可取决于所用烯属不饱和烃聚合物的类型。该公开内容不限于一种操作理论，添加剂可使用一种或多种硼氢化反应制备：
其中R为含有约6至约596个碳原子的烃基。
本文所述添加剂也可使用醛化(hydroformulation)和/或氢化顺序制备，其有时也称为羰基合成。在这类实施方案中，长链烯属不饱和烃聚合物在催化剂的存在下通过H2/CO转化以产生完全饱和醇。金属参与(metal mediated)醛化和/或氢化是本领域中已知的，并且可通过常规方法用过渡金属如铑或钴作为催化剂进行。醛化反应可在25-200℃且在CO/H2的1-350巴的压力下进行。醛化反应之后是醛的氢化或还原以形成饱和醇衍生物。
本领域技术人员认识到产生的添加剂可取决于所用烯属不饱和烃聚合物的类型。该公开内容不限于一种操作理论，添加剂可使用一种或多种醛化反应制备：
其中R为含有约6至约596个碳原子的烃基。
在一些实施方案中，使用过氧化氢。反应产物制备中的反应涉及一当量或多个当量的过氧化氢的酸催化加成。
在这些制备方法中，长链烃基与过氧化氢的反应条件和这类组分的相对浓度应优选足以使大部分长链烃基与至少1个过氧化氢或其反应性等价物的分子反应。即，在一些实施方案中，不多于30重量％，或者甚至不多于25％，或者甚至不多于20％PIB或其它长链烃基在所得添加剂中保持未反应。确保足够反应度的条件的确定在本领域技术人员的能力范围内。
反应产物制备中的反应包括一个或多个当量的过氧化氢酸催化加成到硼酸化聚烯烃上。
所述技术提供包含上述添加剂的润滑剂组合物。在这类润滑剂组合物中，添加剂可以以约0.1至约4.0重量％，或者0.1-2.0，或者0.1-2.0，或者0.5-1.5，或者0.9-1.1，或者甚至约1.0重量％存在于总润滑剂组合物中。润滑剂组合物还包含具有润滑粘度的油，且通常包含一种或多种其它添加剂。
这些其它添加剂可以以0或0.1至30重量％，或者1-20，或者5-20，或者10-20，或者10-15，或者甚至约14重量％存在于总润滑剂组合物中。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油构成组合物的余量，和/或可以以66-99.9或99.8重量％，或者78-98.9，或者78.5-94.5，或者78.9-89.1，或者83.9-89.1，或者甚至约85重量％存在。
具有润滑粘度的油可包括例如天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼油，及其混合物。具有润滑粘度的油还可如the AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines所述定义。
未精炼油为通常不经(或很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精炼油也称作再生或再加工油，并且通过类似于用于得到精炼油的那些的方法得到并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。合成润滑油是有用的，且包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。其它合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯(例如Priolube.RTM.3970)、二酯、液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas-to-liquid)合成程序制备以及其它气至液油。
具有润滑粘度的油也可如the American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines所述定义。五组基油如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，且≥0.90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和V组(所有不包括在I、II、III或IV组中的其它基油)。具有润滑粘度的油包括API I组、II组、III组、IV组、V组油或其混合物。通常，具有润滑粘度的油为API I组、II组、III组、IV组油或其混合物。作为选择，具有润滑粘度的油通常为API II组、III组或者IV组油或其混合物。在一些实施方案中，用于所述润滑剂组合物中的具有润滑粘度的油包括III组基油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从100重量％中减去上文所述添加剂和其它性能添加剂的量之和以后的余量。
应当指出润滑剂组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。对于浓缩物，添加剂的相对量保持相同，但基油的量降低。在这类实施方案中，添加剂的重量百分数可视为重量份，浓缩物组合物的余量由所需量的基油构成。
还可存在的其它添加剂可包括分散剂，其包含羧酸、胺、曼尼希、后处理和聚合物分散剂中的至少一种。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物中以前，它们不含成灰金属，并且在加入润滑剂和聚合物分散剂中时通常不贡献任何成灰金属。无灰型分散剂的特征是附着在相对高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括羧酸分散剂，例如N-取代长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括具有350-5000，或者500-3000的PIB取代基数均分子量的PIB琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利4,234,435中。琥珀酰亚胺分散剂通常为由多胺，通常聚(乙烯胺)或者芳族多胺如氨基二苯胺(ADPA)形成的酰亚胺。
在一个实施方案中，存在于润滑剂组合物中的其它添加剂可进一步包括胺分散剂，例如PIB琥珀酸酐和胺，优选多胺，优选脂族多胺，例如亚乙基多胺(即聚(乙烯胺))、亚丙基多胺、亚丁基多胺或者其两种或更多种的混合物的反应产物。脂族多胺可以为亚乙基多胺。脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残或者其两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，存在于润滑剂组合物中的其它添加剂可进一步包括至少一种衍生自具有350-5000，或者500-3000的数均分子量的PIB的PIB琥珀酰亚胺分散剂。PIB琥珀酰亚胺可单独或者与其它分散剂组合使用。另一类无灰分散剂为曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含有至少30个碳原子。
任何所述分散剂也可通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、磷化合物和/或金属化合物。
任选的分散剂也可以为聚合物分散剂。聚合物分散剂为油溶性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸醚和高分子量烯烃与含有极性取代基的单体如氨基烷基丙烯酸酯或丙烯酰胺和聚-(氧化乙烯)-取代丙烯酸酯的共聚物。
上述任选分散剂可以以润滑组合物的0重量％至20重量％，或者0.1重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者1重量％至6重量％，或者3重量％至12重量％存在。
存在于润滑剂组合物中的其它添加剂可进一步包括常规清净剂(通过本领域中已知的方法制备的清净剂)。用于发动机润滑领域中的最常见的清净剂由碱性含金属化合物(通常基于这类金属如钙、镁、锌或者钠的金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐)的存在得到多数或者所有其碱度或总碱值(“TBN”)。也称为过碱性或超碱性盐的这类金属过碱性清净剂通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通常通过使酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸如二氧化碳)与酸性有机化合物的混合物(也称为基质)、化学计量过量的金属碱，通常在对酸性有机基质而言的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中反应而制备。通常，还存在少量促进剂，例如苯酚或醇，以及在一些情况下，少量水。酸性有机基质通常具有足够的碳原子数目以提供在油中的溶解度。
过碱性含金属清净剂可选自由不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物或其硼酸化等价物组成的组。过碱性清净剂可用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005-065045的第[0026]-[0037]段中所述。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有正盐中存在的4.5倍的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或者4.5的比。
在一个实施方案中，过碱性含金属清净剂为钙或镁过碱性清净剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含过碱性磺酸钙、过碱性苯酚钙或其混合物。过碱性清净剂可包含具有至少3的金属比的磺酸钙。
过碱性清净剂可以以组合物的0.05重量％至5重量％的量存在。在其它实施方案中，过碱性清净剂可以以润滑组合物的0.1％、0.3％，或者0.5％至3.2％、1.7％，或者0.9重量％存在。类似地，过碱性清净剂以适于提供给润滑组合物1TBN至10TBN的量存在。在其它实施方案中，过碱性清净剂以提供给润滑组合物1.5TBN或2TBN至3TBN、5TBN，或者7TBN的量存在。TBN为通过电位滴定得到的润滑剂的碱度保持的度量。常用方法为ASTM D4739&D2896。
存在于润滑剂组合物中的其它添加剂还可进一步包括一种或多种其它性能添加剂。其它性能添加剂可包括以下至少一种：金属减活剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抛光剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，存在的任选性能添加剂的总组合量可以为润滑组合物的0或0.01重量％至50重量％，在另一实施方案中，0或0.01至40重量％，在另一实施方案中，0或0.01至30重量％，在另一实施方案中，0.05或0.1或0.5至20重量％。在一个实施方案中，存在的其它性能添加剂的总组合量基于无油为组合物的0重量％至25重量％或0.01重量％至20重量％。尽管可存在一种或多种其它性能添加剂，其它性能添加剂通常以彼此不同的量存在。
润滑组合物可用于内燃机中。内燃机可具有或不具有废气循环系统。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机(通常重型柴油机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一实施方案中，汽油燃料发动机。在一个实施方案中，发动机可以为火花点火发动机，在一个实施方案中，压缩机。内燃机可以为二冲程或四冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞发动机、低载荷柴油机以及汽车和货车发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者325ppm至700ppm。总硫酸盐灰含量可以为2重量％或更少，或者1.5重量％或更少，或者1.1重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为0.05重量％至0.9重量％，或者0.1重量％至0.2重量％至0.45重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物为发动机油，其中润滑组合物的特征是具有以下至少一项：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。在一个实施方案中，润滑组合物包含少于1.5重量％，或者少于1.25％，或者少于1.0％未反应聚异丁烯。
在一些实施方案中，润滑剂组合物为用于涡轮增压直喷式(TDI)发动机的发动机油组合物。
实际上，所述技术还提供操作发动机的方法，其包括：(1)向发动机中供入本文所述润滑剂组合物，和(2)操作发动机。在一些实施方案中，发动机为涡轮增压直喷式(TDI)发动机。
所述技术还提供减少TDI发动机中的沉积物的方法，在一些实施方案中，减少TDI发动机中的活塞沉积物的方法。这些方法包括在发动机的操作中使用所述包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物的润滑剂组合物。
所述技术还提供添加剂在润滑剂组合物中降低使用所述润滑剂组合物的涡轮增压直喷式(TDI)发动机中的沉积物控制的用途，所述添加剂包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物。
除非另有说明，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学物质。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学物质或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；(ii)取代的烃取代基，即含有在所述技术的上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；(iii)杂取代基，即在所述技术的上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；或者，烃基中不存在非烃取代基。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括在使用所述组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内，且所述组合物包括通过将上述组分和/或材料混合而形成的产品。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的，并且不意欲限制本发明的范围。
实施例
实施例A：羟基官能化无灰衍生物的合成.实施例A显示使用具有如表1所示末端亚乙烯基(I)的主要“高亚乙烯基PIB”(“HV PIB”)合成添加剂。将5L凸缘烧瓶中装入1000gHV-PIB(1000数均分子量，Mn)，然后将烧瓶用氮气充分冲洗以确保完全氮气气氛。将反应容器保持在氮气下。然后加入干己烷(500ml)和四氢呋喃(“THF”)(2,500ml)，并将混合物彻底混合。将反应冷却至5℃。经约25分钟加入硼烷硫酸二甲酯(80g)，同时将温度保持在5℃。将反应在5℃下保持60分钟，然后使其提高至室温过夜。然后将反应冷却至10℃。然后在约1小时内借助添加漏斗缓慢地加入含水NaOH(23重量％，260g)。然后将反应冷却至5℃。经约1.5小时缓慢地加入过氧化氢(291g，35重量％)。将混合物在室温下搅拌过夜。除去一部分THF，并加入己烷。然后将混合物放入5L分液漏斗中并使其沉降。分离有机层并将含水层用己烷萃取。将所有有机层结合并用饱和Na2CO3、水洗涤并经MgSO4干燥。将干燥的有机萃取物在降低的压力下在155℃下浓缩2小时。
实施例B：羟基官能化无灰衍生物的合成.实施例B也显示具有如表1所示末端亚乙烯基(I)的主要“高亚乙烯基PIB”(“HV PIB”)合成添加剂。实施例B类似于实施例A，不同的是合成在不同的反应条件下进行。将5L凸缘烧瓶中装入1500g HV-PIB(1000Mn)，然后将烧瓶用氮气充分冲洗以确保完全氮气气氛。将反应容器保持在氮气下。然后加入干己烷(250g)和THF(1,500g)，并将混合物充分混合。将反应冷却至-15℃。经约15分钟加入硼烷硫酸二甲酯(80g)。将反应在-10℃下保持30分钟，然后使其提高至室温。将反应搅拌过夜，然后冷却至-15℃。然后在约2小时内借助添加漏斗缓慢地加入含水NaOH(25重量％，250g)。缓慢地加入过氧化氢(204g，50重量％)。然后将混合物在室温下搅拌过夜，然后从反应容器中倒入大烧杯中，并使其静置过夜。将混合物放入5L分液漏斗中并使其沉降。分离有机层，并将含水层用己烷萃取。将所有有机层结合并用饱和Na2CO3、水洗涤并经MgSO4干燥。将干燥的有机萃取物在降低的压力下在155℃下浓缩2小时。
然后可使用实施例A和实施例B制备两种完全配制发动机油。
对比例C为基于100N和150N API III组基油的混合物的完全配制发动机润滑剂，其中润滑剂还包含已知的添加剂包。该添加剂包包含粘度改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、清净剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和少量稀释剂。
实施例D与对比例C相同，不同的是将具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物以1.0重量％的处理率加入润滑剂中(即实施例A的产物)。对比例C和实施例D的配制剂汇总于下文中，其中所示组分值显示为重量％。报告的实施例的磷和硫含量通过感应耦合等离子体(ICP)分析得到。
表2：润滑组合物的组成
组分 对比例C 实施例D
基油 至100％的余量 至100％的余量
实施例A 0.0 1.0
钙清净剂s1 1.29 1.29
ZDDP2 0.86 0.86
抗氧化剂3 3.2 3.2
分散剂4 4.97 4.97
粘度改进剂5 1.44 1.44
其它添加剂 0.46 0.46
％磷 0.077 0.077
％硫 0.25 0.25
然后使用CEC-L-78-99(HTDI.392)发动机试验测试各个润滑剂。该发动机试验在具有4个活塞的Volkswagen 1.9L涡轮增压中冷DI柴油机中评估直喷式柴油机活塞环粘结和活塞清洁度。首先将发动机用候选油冲洗，然后经受“磨合运转”阶段。然后运行54小时试验，同时使发动机在空转与最大功率条件之间交替。在完成54小时实验以后，手动且目测检查各个活塞以测定活塞环粘结并评定活塞的清洁度。对于活塞环粘结，如果在手动地进行移动它的尝试时它不能在其环槽中自由移动，则环被认为是“粘结的”。对比例C和实施例D不具有任何粘性环并且通过试验的活塞环粘结部分。
活塞清洁度为基于对活塞的各个面积的目测检查而指定的评定值(点)。检查的活塞的区域为起始于活塞头，环槽岸1和2以及环槽1、2和3。不测量顶部环槽岸。具体区域的点如下式中计算。
100(Aclean)+65(Adiscolored)+30(Ablack)+(-30)(Acarbon)＝点
其中(Aclean)为干净区域的面积，以％表示；(Adiscolored)为变色区域的面积(％)，(Ablack)为黑色区域的面积(％)，且(Acarbon)为具有碳沉积物的区域的面积(％)。
例如，对于对比例C，活塞1，环槽岸1的点如下计算：
100(.30)+65(.24)+30(.46)+(-30)(0)＝59.4点
然后可将各个活塞的各个区域的点求平均值(除以4)，如下表3中所示的汇总数据。活塞值为所有4个活塞的所有区域的总平均值并且也显示于下表3中。应当指出较干净的区域和/或活塞具有比脏污的区域和/或活塞更高的点。
表3:活塞点汇总
对比例C提供62点的活塞值。实施例D提供66点的活塞值。实施例D提供与对比例C相比活塞清洁度的改进，表明实施例A的无灰添加剂在TDI发动机中提供改进的沉积物控制。
因此，在一个实施方案中，所述添加剂包含具有以下结构中至少一个的化合物：
其中R为烃基。在另一实施方案中，添加剂可包括具有至少一个结构(i)、(ii)、(v)的化合物或其组合，其具有约1000的平均分子量(Mn)且其中R为具有如式I中的末端亚乙烯基的烃基：
在此将以上提及的各文件，包括要求保护优先权的任何先前申请(无论在上文中是否明确列出)通过引用并入本发明。任何文件的提到不是对该文件取得现有技术资格的认可，或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (15)

1.润滑剂组合物，其包含：
(i)具有润滑粘度的油；
(ii)包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物的添加剂。
2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中添加剂借助硼氢化和氧化顺序而由长链烯属不饱和烃聚合物制备。
3.根据权利要求1-2中任一项的润滑剂组合物，其中添加剂通过使长链烯属不饱和烃聚合物与硼烷衍生物反应，然后使所得中间体与过氧化物衍生物和碱反应而制备。
4.根据权利要求1-2中任一项的润滑剂组合物，其中添加剂通过使长链烯属不饱和烃聚合物与CO和H2在金属催化剂的存在下反应，产生醛，然后完成醛的氢化或还原成饱和醇而制备。
5.根据权利要求1-4中任一项的润滑剂组合物，其中所述长链烯属不饱和烃基为具有约140至约5000的数均分子量的聚烯烃，其中所述长链烯属不饱和烃基包含约10至约600个碳原子。
6.根据权利要求1-5中任一项的润滑剂组合物，其中所述添加剂包含具有以下结构中至少一个的化合物：
其中R为含有约6至约596个碳原子的烃基。
7.根据权利要求1-6中任一项的润滑剂组合物，其中所述添加剂以约0.1至约4.0重量％存在于总润滑剂组合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂组合物，其中所述添加剂包含由羟基封端的长链聚异丁烯聚合物。
9.根据权利要求8的润滑剂组合物，其中添加剂通过使长链烯属不饱和聚异丁烯聚合物与硼烷衍生物反应，然后使所得中间体与过氧化物衍生物和碱反应制备。
10.根据权利要求8-9中任一项的润滑剂组合物，其中聚异丁烯聚合物具有约300至约3000的数均分子量和至少70重量％的亚乙烯基含量。
11.根据权利要求1-10中任一项的润滑剂组合物，其中具有润滑粘度的油包含矿物油、合成油或其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物进一步包含(iii)添加剂包，其中添加剂包包含一种或多种粘度改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、清净剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、稀释油或其任何组合。
13.操作发动机的方法，其包括：(1)向发动机中供入根据权利要求1-12中任一项的润滑剂组合物，和(2)操作发动机。
14.根据权利要求14的方法，其中发动机为涡轮增压直喷式(TDI)发动机。
15.添加剂在润滑剂组合物中降低使用所述润滑剂组合物的涡轮增压直喷式(TDI)发动机中的沉积物控制的用途，所述添加剂包含具有由羟基封端的长链烃基聚合物的无灰饱和化合物。
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