CN103725292B - 负介电各向异性液晶化合物及包含其的液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由下式(I)所示的负介电各向异性液晶化合物,及一种包含一或多种如式(I)所示的负介电各向异性液晶化合物的液晶组合物。其中,式(I)各取代基的定义如说明书及权利要求所述。本发明负介电各向异性液晶化合物除具备符合业界所需的Δε外,更具备高Δn、宽广向列相范围及良好的光和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物,特别是一种包含至少二苯环及一环戊烷的负介电各向异性液晶化合物,及包含该负介电各向异性液晶化合物的液晶组合物。
背景技术
在各类型的液晶显示器中,VA(verticalalignment)型液晶显示器与TN型液晶显示器相比,因具有较宽广的可视角、较高的对比度及快的反应速度等优点,而为现今大萤幕液晶电视中广为使用的类型。VA型液晶显示器使用的液晶材料需具有负介电各向异性(dielectricanisotropy,Δε)、良好的光和热稳定性、宽广的向列相范围、快的应答速度等特点。
其中,降低液晶材料由结晶相至向列相的相变温度(TC)及提高由向列相至液体的相变温度(Tni),能使液晶材料具有宽广的向列相范围。借着提高折射率各向异性(refractiveindexanisotropy,Δn)得以减小液晶盒的盒隙,再通过降低向列相液晶材料的旋转粘度(rotationalviscosity,γ1)及提高|Δε|则可以使应答速度变快。然而,在VA型液晶显示器中使用的负介电各向异性液晶分子大多具有2,3-二氟苯基的结构,虽具有良好的光和热稳定性,但却有旋转粘度较高及折射率各向异性不大的缺点。
中国专利公开案CN101978024A中揭露如式(A)及式(B)所示的液晶化合物:
其中,R12及R14表示氢或C1至C7直链烷基,R11及R13表示C1至C7直链烷基或C1至C7直链烷氧基。X11、X12、X15及X16各自独立地表示氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3或-OCHF2,X13、X14各自独立地表示氢或氟。在该专利案中仅声称式(A)及式(B)的化合物为负介电各向异性,但并未揭露符合式(A)及式(B)的具体化合物,且对折射率各向异性、向列相范围等性质也并未加以着墨。
由上述可知,若能开发出具有负介电各向异性,且同时具有适中的折射率各向异性及宽广向列相范围的液晶化合物,对VA型液晶显示器的发展是很有帮助的。
发明内容
因此,本发明的第一目的,即在提供一种具备不错Δε、高Δn、宽广向列相范围,以及良好光和热稳定性的负介电各向异性液晶化合物。
于是,本发明负介电各向异性液晶化合物,是由下式(Ι)所示:
于式(Ι)中,R1及R2各自独立地表示氢、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯氧基、C1至C10醚基、C1至C10醛基、C1至C10酮基、C1至C10酯基。
环A1及环A2各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-亚四氢吡喃基或3,6-亚四氢吡喃基,其中,该1,4-亚苯基及1,4-亚环己基的一个或多个氢原子可任选地被氟原子所取代。
X1、X2、X3及X4各自独立地表示氢、卤素、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F,其条件是X1、X2、X3及X4的其中至少一者为卤素、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F。
m+n为1或2,o及p各自表示1或2,且m+n+o+p≧3,当m为2时,两个环A1为相同或不同;当n为2时,两个环A2可为相同或不同;当o为2时,两个环可以相同或不同;及当p为2时,两个环可以相同或不同,其条件是当m+n为1且o及p各自表示1时,环A1或环A2不可为1,4-亚环己基。
本发明的第二目的,即在提供一种液晶组合物。
于是本发明液晶组合物,包含一种或多种如上所述的负介电各向异性液晶化合物,且本发明液晶组合物具有符合VA型液晶显示器所需的各项性质。
实施方式
本发明负介电各向异性液晶化合物,是由下式(Ι)所示:
于式(Ι)中,R1及R2各自独立地表示氢、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯氧基、C1至C10醚基、C1至C10醛基、C1至C10酮基、C1至C10酯基。
环A1及环A2各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-亚四氢吡喃基或3,6-亚四氢吡喃基,其中,该1,4-亚苯基及1,4-亚环己基的一个或多个氢原子可任选地被氟原子所取代。
X1、X2、X3及X4各自独立地表示氢、卤素、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F,其条件是X1、X2、X3及X4的其中至少一者为卤素、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F。
m+n为1或2,o及p各自表示1或2,且m+n+o+p≧3,当m为2时,两个环A1为相同或不同;当n为2时,两个环A2可为相同或不同;当o为2时,两个环可以相同或不同;及当p为2时,两个环可以相同或不同,其条件是当m+n为1且o及p各自表示1时,环A1或环A2不可为1,4-亚环己基。
优选地,R1及R2各自表示C2至C5烷基。
优选地,环A1及环A2各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。
优选地,o及p各自为1。
优选地,X1表示氢,X2表示氢或卤素,X3及X4各自独立地表示氢、卤素、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F。
优选地,X1表示氢,X2表示氢或卤素,X3及X4各自独立地表示氢、卤素。
优选地,m+n为1,环A1或环A2为1,4-亚苯基。
优选地,m+n为2,环A1及环A2为1,4-亚环己基。
优选地,该由式(I)所示的负介电各向异性液晶化合物是选自于:
或
而于本发明负介电各向异性液晶化合物的具体例中,该式(I)所示的负介电各向异性液晶化合物是选自于
(以下简称“2PPYOCp3”)、
(以下简称“3PPYOCp3”)、
(以下简称“5PPYOCp3”)、
(以下简称“3PGYOCp3”)、
(以下简称“3CCPYOCp3”)、或
(以下简称“3PGPOCp3”)。
本发明液晶化合物(I)的介电各向异性(Δε)范围为-3.0至-7.3,较佳为-3.2至-7.3,特佳为-5.0至-7.3。
本发明液晶化合物(I)的折射率各向异性(Δn)范围为0.04至0.24,较佳为0.10至0.24,特佳为0.19至0.24。
本发明液晶化合物(I)的旋转粘度范围为-300至205mPa·s,较佳为-300至115mPa·s,特佳为-300至82mPa·s。
本发明液晶组合物包含一或多种如式(I)所示的负介电各向异性液晶化合物。
任选地,该液晶组合物还包含一或多种如式(II)所示的化合物,及一或多种如式(III)所示的化合物:
于式(II)中,R3及R4各自独立地表示氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯基;环A3及环A4各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。
于式(III)中,R5及R6各自独立地表示氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯基;环A5及环A6各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基;r为1,s为0或1。
优选地,以该液晶组合物总重为100wt%计算,该式(Ι)所示负介电各向异性液晶化合物的用量范围为3至20wt%,该式(II)所示化合物的用量范围为20至40wt%,及该式(III)所示化合物的用量范围为40至75wt%。更优选地,以该液晶组合物总重为100wt%计算,该式(Ι)所示负介电各向异性液晶化合物的用量范围为3至12wt%,该式(II)所示化合物的用量范围为20至30wt%,及该式(III)所示化合物的用量范围为60至75wt%。
而于本发明液晶组合物中,该式(I)所示的负介电各向异性液晶化合物是选自于2PPYOCp3、3PPYOCp3、5PPYOCp3、3PGYOCp3、3CCPYOCp3、或3PGPOCp3。
式(II)所示的化合物是选自于
(以下简称“5CCO1”)、
(以下简称“3CC5”)、或
(以下简称“5CP3”)。
式(III)所示的化合物是选自于
(以下简称“3CYO4”)、
(以下简称“5CYO2”)、
(以下简称“2CCY1”)、
(以下简称“3CCY1”)、
(以下简称“5CCYO2”)、
(以下简称“3CCYO2”)、或
(以下简称“2CPYO2”)。
本发明液晶组合物的制备是将上述各个化合物予以直接混合而获得。
本发明负介电各向异性液晶化合物除具有高|Δε|外,还具有高折射率各向异性、宽广的向列相范围,及良好的光和热稳定性。当后续应用在液晶组合物时,更能使其具有负介电各向异性、适当的折射率各向异性及旋转粘度,进而适合应用在VA型液晶显示器上。
本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,该实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[合成例1]3PPYOCp3(化合物4)
依据以下二反应式进行制备:
1.3-丙基环戊醇(3-propylcyclopentanol,化合物1)的合成:
将5g(39mmol)的3-丙基环戊酮(3-propylcyclopentanone)置于250mL单颈瓶中,再加入四氢呋喃(THF)并均匀混合形成一溶液。将该溶液移到含有0.75g(19.8mmol)的氢化锂铝(lithiumaluminiumhydride,LAH)及无水四氢呋喃的250mL双颈瓶中,在氮气环境下冰浴反应1小时。反应完成后,缓慢滴入蒸馏水于双颈瓶中,直到反应物呈乳白色,利用抽气过滤除去固体,收集滤液,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取滤液,接着利用减压浓缩仪除去溶剂,得到5.08g的化合物1,产率99%。
2.1-(3-丙基环戊氧基)-4-溴-2,3-二氟苯[1-(3-propylcyclopentyloxy)-4-bromo-2,3-difluorobenzene,化合物2]的合成:
将1g(7.8mmol)的化合物1、2.45g(11.72mmol)的4-溴-2,3-二氟苯酚(4-bromo-2,3-difluorophenol)及4.1g(15.6mmol)的三苯基膦(triphenylphosphine,PPh3)置于250mL双颈瓶中,再加入四氢呋喃并均匀混合后,在氮气环境下,室温下反应15分钟,之后缓慢滴加3.1mL(15.5mmol)的偶氮二甲酸二异丙酯(diisopropylazodicarboxylate,DIAD)于双颈瓶中,再于室温下反应14小时。反应完成后,以减压浓缩仪除去溶剂留下产物,加入少量二氯甲烷将产物溶解形成一溶液,再将该溶液慢慢滴入10倍量的正己烷中以析出固体,接着利用抽气过滤除去固体,收集滤液,利用减压浓缩仪除去滤液中的溶剂,再以管柱层析法纯化(冲提液比例是乙酸乙酯:正己烷=1:5),得到2.2g的化合物2,产率59%。
3.4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-4’-丙基联苯[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)-4’-propylbiphenyl,化合物3]的合成:
将3g(10.9mmol)的4-溴-4’-丙基联苯(4-bromo-4'-propylbiphenyl)用100mL无水四氢呋喃溶解后,置于干燥的250mL双颈瓶中,在氮气环境和低温下,将5.6mL(14.2mmol)的正丁基锂(n-BuLi)缓慢注射至双颈瓶中,持续于低温下反应1小时后,再将2.7mL(10.9mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)缓慢注入,反应1小时。反应完成后,以减压浓缩仪除去溶剂,得到3.4g的化合物3,产率98%。
4.3PPYOCp3(化合物4)的合成:
将1g(3.5mmol)的化合物2、1g(3.1mmol)的化合物3、0.37g(9.3mmol)的氢氧化钠及0.5mL的表面活性剂(商品名Aliquat336)置入250mL双颈瓶中,再加入80mL甲苯及20mL蒸馏水于双颈瓶中,待固体溶解后,在氮气环境下,加入0.1g(0.09mmol)的四(三苯基膦)钯[Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)],在90℃下反应5小时。反应完成后,以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层,除去有机层的溶剂后,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷),得到0.4g的化合物4,产率30%。
化合物4的光谱分析:1H–NMR(300MHz,CDCl3)δ/ppm:0.89-0.95(t,3H),0.96-1.00(t,3H),1.17-1.52(m,6H),1.58-1.84(m,2H),1.86-2.09(m,3H),2.11-2.19(m,2H),2.61-2.71(t,2H),4.82-4.85(m,1H),6.74-6.80(t,1H),7.09-7.25(t,1H),7.28-7.53(d,2H),7.55-7.58(m,4H),7.64-7.67(d,2H)。EI-MSm/z:434[M]+。
[合成例2]2PPYOCp3
除了使用4-溴-4’-乙基联苯(4-Bromo-4'-ethylbiphenyl)并依据合成例1的化合物3的合成过程制备4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-4’-乙基联苯外,后续同样依据化合物4的合成过程,使4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-4’-乙基联苯与化合物2进行反应,以得到2PPYOCp3。
2PPYOCp3的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.91-0.93(t,3H),1.26-1.35(m,10H),1.86-2.09(m,3H),2.11-2.19(m,2H),2.67-2.75(q,2H),4.86(m,1H),6.78-6.81(t,1H),7.12-7.25(t,1H),7.26-7.31(d,2H),7.55-7.59(m,4H),7.64-7.67(d,2H)。EI-MSm/z:420[M]+。
[合成例3]5PPYOCp3
除了使用4-溴-4’-戊基联苯(4-Bromo-4'-pentylbiphenyl)并依据合成例1的化合物3的合成过程制备4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-4’-戊基联苯外,后续同样依据化合物4的合成过程,使4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-4’-戊基联苯与化合物2进行反应,以得到5PPYOCp3。
5PPYOCp3的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.89-0.93(t,6H),1.32-1.38(m,10H),1.66-1.69(m,2H),1.86-2.35(m,5H),2.63-2.68(t,2H),4.80-4.85(m,1H),6.75-6.80(t,1H),7.09-7.12(t,1H),7.26-7.28(d,2H),7.54-7.58(m,4H),7.64-7.67(d,2H)。EI-MSm/z:462[M]+。
[合成例4]3PGYOCp3(化合物5)
依据以下反应式进行制备:
将1g(3.1mmol)的化合物2、0.7148g(2.73mmol)的3-氟-4’-丙基联苯-4-基硼酸[3-Fluoro-4'-propylbiphenyl-4-yl)boronicacid]、0.32g(8.2mmol)的氢氧化钠及0.1mL的表面活性剂(商品名Aliquat336)置入100mL双颈瓶中,再加入20mL甲苯及8mL蒸馏水于双颈瓶中,待固体溶解后,在氮气环境下,加入0.16g(0.14mmol)的四(三苯基膦)钯,在90℃下反应4小时。反应完成后,以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层,除去有机层的溶剂后,以管柱层析法纯化(冲提液为乙酸乙酯:正己烷=1:8),得1g的化合物5,产率82%。
化合物5的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.89-0.94(t,3H),0.96-1.01(t,3H),1.17-1.52(m,6H),1.68-1.70(m,2H),1.71-2.51(m,5H),2.62-2.67(t,2H),4.83-4.86(m,1H),6.75-6.81(t,1H),7.04-7.09(t,1H),7.26-7.29(d,2H),7.36-7.45(m,3H),7.52-7.55(d,2H)。EI-MSm/z:452[M]+。
[合成例5]3CCPYOCp3
1.1-苯基-4-(4-丙基环己基)环己醇[1-phenyl-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexanol,化合物6]的合成:
将5g(22.48mmol)的1-溴苯(1-bromobenzene)用无水四氢呋喃溶解后,置于干燥250mL双颈瓶中,在氮气环境和低温下,将11.7mL(29.23mmol)的正丁基锂缓慢注射进双颈瓶中,低温下反应1小时后,再将3.53g(22.48mmol)的4-(4-丙基环己基)环己酮[4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexanone]缓慢注入,反应1小时。反应完全后,以减压浓缩仪除去溶剂,以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层,除去有机层的溶剂后,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷)。得3.5g的化合物6,产率52%。
2.1-(4-(4-丙基环己基)环己-1-烯基)苯[1-(4-(4-propylcyclohexyl)cyclohex-1-enyl)benzene,化合物7]的合成:
将3.5g(11.64mmol)的化合物6置于250mL双颈瓶中,加入3g的KHSO4,在110℃下反应5小时。反应完成后,抽气过滤除去固体,收集滤液,以减压浓缩仪除去滤液中的溶剂,再以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷)。得3.0g化合物7,产率91%。
3.1-碘-4-(4-(4-丙基环己基)环己基苯[1-iodo-4-(4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexyl)benzene,化合物8]的合成:
将3.0g(10.62mmol)的化合物7置于250mL双颈瓶中,用30mL甲苯及70mL甲醇溶解,加入20mg的钯碳催化剂(palladiumoncarbon,Pd/C),在氢气环境下反应14小时。反应完成后,重力过滤除去固体,以减压浓缩仪除去溶剂,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷)。得2.9g化合物8,产率96%。
4.1-碘-4-(4-(4-丙基环己基)环己基)苯[1-iodo-4-(4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexyl)benzene,化合物9]的合成:
将2.9g化合物8、1.31g碘、0.62g过碘酸、10mL硫酸(浓度98%)、15mL蒸馏水及90mL醋酸(浓度99%)置于250mL单颈瓶中,反应加热至85℃并加热回流18小时,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取,将所收集的有机溶液以无水硫酸镁除水后,利用重力过滤除去硫酸镁固体,再以减压浓缩除去溶剂,以管柱层析纯化(冲提液为正己烷),得到4g化合物9,产率94%。
5.4,4,5,5-四甲基-2-(4-(4-(4-丙基环己基)环己基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane,化合物10]的合成:
将1g(2.4mmol)的化合物9置于双颈瓶中,将双颈瓶抽真空灌氮气两次后注入无水四氢呋喃,降温至-78℃后,缓慢滴加入1.26mL(3.1mmol)的正丁基锂溶液,将温度维持在-78℃反应1小时后,缓慢加入0.6mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane),继续反应1小时后,升至室温,加入10mL蒸馏水,以减压浓缩除去四氢呋喃,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取,将所收集的有机溶液以无水硫酸镁除水后,利用重力过滤除去硫酸镁固体,再以减压浓缩除去溶剂。得0.7g化合物10,产率71%。
6.3CCPYOCp3(化合物11)的合成:
将0.7g(1.7mmol)的化合物10、0.54g(1.7mmol)的化合物2、0.2g(5.0mmol)的氢氧化钠、5mL蒸馏水、30mL的甲苯及0.5mL表面活性剂(商品名Aliquat336)置于250mL的双颈瓶中,加热至回流后,加入0.5g的四(三苯基膦)钯,继续加热回流18小时。反应完成后,降至室温,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取,将所收集的有机溶液以无水硫酸镁除水后,利用重力过滤除去硫酸镁固体,再以减压浓缩除去溶剂,以管柱层析纯化(冲提液为正己烷),得到0.5g化合物11,产率56%。
化合物11的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.85-0.93(m,10H),1.13-1.43(m,16H),1.48-2.48(m,14H),2.48-2.65(t,1H),4.83(m,1H),6.72-6.77(t,1H),7.03-7.08(t,1H),7.26-7.28(d,2H),7.41-7.43(d,2H)。EI-MSm/z:522[M]+。
[合成例6]3PGPOCp3
1.1-(3-丙基环戊氧基)-4-碘苯[1-(3-propylcyclopentyloxy)-4-iodobenzene]的合成:
依据合成例1中的化合物2的制法,将1g(7.8mmol)的化合物1、2.58g(11.72mmol)的4-碘-苯酚(4-iodo-phenol)及4.1g(15.6mmol)的三苯基膦(PPh3)置于250mL双颈瓶中,再加入四氢呋喃并均匀混合后,在氮气环境下,室温下反应15分钟,之后缓慢滴加3.1mL(15.5mmol)的偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)于双颈瓶中,再于室温下反应14小时。反应完成后,以减压浓缩仪除去溶剂留下产物,加入少量二氯甲烷将产物溶解形成一溶液,再将该溶液慢慢滴入10倍量的正己烷中,以析出固体,接着利用抽气过滤除去固体,收集滤液,利用减压浓缩仪除去滤液中的溶剂,再以管柱层析法纯化(冲提液比例是乙酸乙酯:正己烷=1:5),得到2.5g的1-(3-丙基环戊氧基)-4-溴苯,产率65%。
2.3PGPOCp3的合成:
将1g(3.0mmol)的1-(3-丙基环戊氧基)-4-碘苯、0.782g(3.0mmol)的3-氟-4’-丙基联苯-4-基硼酸、0.37g(9.3mmol)氢氧化钠及0.1mL表面活性剂(商品名Aliquat336)置入100mL双颈瓶中,以25mL甲苯和8mL蒸馏水溶解后,在氮气环境下加入0.20g(0.15mmol)的四(三苯基膦)钯,在90℃下,反应4小时。反应完成后,以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层,除去有机层的溶剂后,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷),得到0.63g的3PGPOCp3,产率50%。
3PGPOCp3的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.89-0.93(t,3H),0.93-1.00(t,3H),1.33-1.54(m,6H),1.65-1.72(m,2H),1.73-2.61(m,5H),2.61-2.66(t,2H),4.73-4.81(m,1H),6.92-6.96(d,2H),7.26-7.28(d,1H),7.34-7.38(m,1H),7.38-7.42(m,1H),7.43-7.54(m,6H)。EI-MSm/z:416[M]+
[比较合成例1]2CCYOCp3
依据以下反应式进行制备:
1.1-(4-(3-丙基环戊氧基)-2,3-二氟苯基)-4-(4-乙基环己烷基)环己醇[1-(4-(3-propylcyclopentyloxy)-2,3-difluorophenyl)-4-(4-ethylcyclohexyl)cyclohexanol,化合物13]的合成:
将0.4g(1.25mmol)的化合物2用无水四氢呋喃溶解后,置于干燥100mL双颈瓶中,在氮气环境和低温下,将0.56mL(1.63mmol)的正丁基锂缓慢注射至双颈瓶中,低温下反应1小时后,再将0.23g(1.25mmol)的4-(4-乙基环己烷基)环己酮[4-(4-ethylcyclohexyl)cyclohexanone]缓慢注入,反应1小时。反应完成后,以减压浓缩仪除去溶剂,以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层,除去有机层的溶剂后,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷),得0.3g的化合物13,产率61%。
2.1-(3-丙基环戊氧基)-4-(4-(4-乙基环己烷基)环己-1-烯基)-2,3-二氟苯[1-(3-propylcyclopentyloxy)-4-(4-(4-ethylcyclohexyl)cyclohex-1-enyl)-2,3-difluorobenzene,化合物14]的合成:
将0.3g(0.67mmol)的化合物13置于250mL双颈瓶中,加入0.3gKHSO4,在110℃下反应5小时。反应完成后,抽气过滤除去固体,收集滤液,以减压浓缩仪除去溶剂,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷),得0.24g化合物14,产率80%。
3.2CCYOCp3的合成:
将0.24g(0.56mmol)的化合物14置于250mL双颈瓶中,用30mL甲苯及70mL甲醇溶解,加入20mg钯碳催化剂(Pd/C),在氢气环境下反应14小时。反应完成后,重力过滤除去固体,收集滤液,以减压浓缩仪除去滤液中的溶剂,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷),得0.24g的2CCYOCp3,产率99%。
2CCYOCp3的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.85-0.90(m,10H),0.92-1.22(t,2H),1.23-1.43(m,14H),1.58-2.40(m,12H),2.61-2.70(t,1H),2.71-2.88(t,1H),4.75(m,1H),6.60-6.65(t,1H),6.78-6.90(m,1H).。EI-MSm/z:432[M]+。
[比较合成例2]3CCYOCp3
先使用化合物2及4-(4-丙基环己烷基)环己酮[4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexanone]依据比较合成例1的化合物13的合成过程制备出1-(4-(3-丙基环戊氧基)-2,3-(二氟苯基)-4-(4-丙基环己烷基)环己醇。
再将1-(4-(3-丙基环戊氧基)-2,3-二氟苯基)-4-(4-丙基环己烷基)环己醇,依据比较合成例1的化合物14的合成过程制备出1-(3-丙基环戊氧基)-4-(4-(4-丙基环己烷基)环己-1-烯基)-2,3-二氟苯。
后续再将1-(3-丙基环戊氧基)-4-(4-(4-丙基环己烷基)环己-1-烯基)-2,3-二氟苯依据2CCYOCp3的合成过程进行反应,以得到3CCYOCp3。
3CCYOCp3的光谱分析:1H–NMR(300MHz,CDCl3)δ/ppm:0.795-1.01(m,10H),1.08-1.16(t,4H),1.14-1.46(m,12H),1.47-1.63(m,2H),1.71-2.36(m,12H),2.61-2.98(m,1H),4.72-4.74(m,1H),6.60-6.78(t,1H),6.81-6.90(m,1H).。EI-MSm/z:446[M]+。
[比较合成例3]5CCYOCp3
先使用化合物2及4-(4-戊基环己烷基)环己酮[4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexanone]依据比较合成例1的化合物13的合成过程制备出1-(4-(3-丙基环戊氧基)-2,3-二氟苯基)-4-(4-戊基环己烷基)环己醇。
再将1-(4-(3-丙基环戊氧基)-2,3-(二氟苯基)-4-(4-戊基环己烷基)环己醇,依据比较合成例1的化合物14的合成过程制备出1-(3-丙基环戊氧基)-4-(4-(4-戊基环己烷基)环己-1-烯基)-2,3-二氟苯。
后续再将1-(3-丙基环戊氧基)-4-(4-(4-戊基环己烷基)环己-1-烯基)-2,3-二氟苯依据2CCYOCp3的合成过程进行反应,以得到5CCYOCp3。
5CCYOCp3的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.86-0.92(m,10H),1.14-1.33(m,22H),1.81-2.36(m,12H),2.85-2.87(m,1H),4.75(m,1H),6.59-6.65(t,1H),6.77-6.89(m,1H).。EI-MSm/z:474[M]+。
[比较合成例4]3CPYOCp3
1.1-苯基-4-丙基环己醇[1-phenyl-4-propylcyclohexanol,化合物16]的合成:
将5g(31.84mmol)的1-溴苯(1-bromobenzene)用无水四氢呋喃溶解后,置于干燥250mL双颈瓶中,在氮气环境和低温下,将16.5mL(41.39mmol)的正丁基锂缓慢注射进双颈瓶中,低温下反应1小时后,再将4.46g(31.84mmol)的4-丙基环己酮(4-propylcyclohexanone)缓慢注入,反应1小时。反应完全后,以减压浓缩仪除去溶剂,以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层,除去有机层的溶剂后,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷)。得3.7g化合物16,产率53%。
2.1-(4-丙基环己-1-烯基)苯[1-(4-propylcyclohex-1-enyl)benzene,化合物17]的合成:
将3.7g(16.9mmol)的化合物16置于250mL双颈瓶中,加入3g的KHSO4,在110℃下反应5小时。反应完成后,抽气过滤除去固体,收集滤液,以减压浓缩仪除去滤液中的溶剂,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷)。得2.5g化合物17,产率73%。
3.1-(4-丙基环己基)苯[1-(4-propylcyclohexyl)benzene,化合物18]的合成:
将2.5g(12.4mmol)的化合物17置于250mL双颈瓶中,用30mL甲苯和70mL甲醇溶解,加入20mg的钯碳催化剂(Pd/C),在氢气环境下反应14小时。反应完成后,重力过滤除去固体,以减压浓缩仪除去溶剂,以管柱层析法纯化(冲提液为正己烷)。得2.4g化合物18,产率95%。
4.1-碘-4-(4-丙基环己基)苯[1-iodo-4-(4-propylcyclohexyl)benzene,化合物19]的合成:
将2.4g(11.86mmol)的化合物18、1.50g(5.93mmol)的碘、0.70g(4.03mmol)的过碘酸、10mL硫酸(浓度98%)、15mL蒸馏水及90mL醋酸(浓度99%)置于250mL单颈瓶中,反应加热至85℃,并加热回流18小时,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取,将所收集的有机溶液以无水硫酸镁除水后,利用重力过滤除去硫酸镁固体,再以减压浓缩除去溶剂,以管柱层析纯化(冲提液为正已烷),得到2.4g化合物19,产率61%。
5.4,4,5,5-四甲基-2-(4-(4-丙基环己基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane,化合物20]的合成:
将1g(3.04mmol)的化合物19置于双颈瓶中,将双颈瓶抽真空灌氮气两次后注入无水四氢呋喃,降温至-78℃后,缓慢滴加入1.60mL(3.96mmol)的正丁基锂溶液,将温度维持在-78℃反应1小时后,缓慢滴加入0.75mL(3.65mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷,继续反应1小时后,升至室温,加入10mL蒸馏水,以减压浓缩除去四氢呋喃,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取,将所收集的有机溶液以无水硫酸镁除水后,利用重力过滤除去硫酸镁固体,再以减压浓缩除去溶剂。得0.8g化合物20,产率79%。
6.3CPYOCp3(化合物21)的合成:
将0.8g(2.43mmol)的化合物20、0.77g(2.43mmol)的化合物2、0.2g(5.0mmol)的氢氧化钠、5mL蒸馏水、30mL的甲苯及0.5mL表面活性剂(商品名Aliquat336)置于250mL的双颈瓶中,加热至回流后,加入0.5g的四(三苯基膦)钯,继续加热回流18小时。反应完成后,降至室温,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取,将所收集的有机溶液以无水硫酸镁除水后,利用重力过滤除去硫酸镁固体,再以减压浓缩除去溶剂,以管柱层析纯化(冲提液为正己烷),得到0.5g白色固体的化合物21,产率47%。
化合物21的光谱分析:1H–NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:0.81-0.91(m,10H),0.93-1.64(m,12H),1.78-2.07(m,8H),2.40-2.60(m,1H),4.78-1.81(m,1H),6.69-6.77(m,1H),7.03-7.08(m,1H),7.25-7.28(d,2H),7.41-7.48(d,2H。EI-MSm/z:441[M]+。
液晶化合物(I)及比较例的性质测试
分别依据以下测试方法进行液晶化合物(I)及比较例化合物的测试,所得结果如表1所示。
[TC及Tni(℃)]
使用差示扫描量热仪(DSC)系统,将液晶化合物置于铝盘上精秤0.5至10mg,通过液晶化合物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定相变化温度。
相变化的表示方式为:结晶相标示为C,近晶相标示为S,向列相标示为N,液体标示为I。相变化温度的表示方式,如“C63N138I”表示由结晶相至向列相的相变温度(TC)为63℃,由向列相至液体的相变温度(Tni)为138℃。ΔT=Tni-TC,ΔT数值越大表示向列相范围越宽。
[折射率各向异性(Δn)]
以单方向擦拭主棱镜的表面,在主棱镜上滴加少量液晶化合物,在25℃下,使用波长589nm的滤光光片,以目镜上安装有偏光板的阿贝折射仪进行测定。当偏光方向与擦拭方向平行时,测定折射率为n||;当偏光方向与擦拭方向垂直时,测定折射率为n⊥。折射率各向异性(Δn)由n||与n⊥的差值而得,VA型液晶显示器的Δn值范围一般要求为0.10至0.20。
[介电各向异性(Δε)]
将液晶化合物装入间隔平均为9μm的VA液晶盒中,于温度25℃下,对该VA液晶盒施加20V至50V的电压,在平行于液晶分子长轴方向所测得的平均介电常数为ε||,垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数为ε⊥,介电各向异性(Δε)为ε||与ε⊥之间的差值。
一般VA型液晶显示器采用垂直取向技术,为了实现低电压驱动,Δε值一般要求为-4.5左右。
[旋转粘度(γ1,mPa·s)]
将液晶化合物装入间隔平均为9μm的VA液晶盒中,于温度25℃下,对该VA液晶盒施加20V的电压,经仪器(INSTEC公司的AutomaticLiquidCrystalTester)加入介电各向异性(Δε)因素换算,即可得到旋转粘度(γ1,mPa·s)。
为了满足应答速度快的需求,25℃时旋转粘度需约为100mPa·s左右。
[热稳定性(TGA,℃)]
使用热重量分析仪,取10mg的液晶化合物置于热重量分析仪的样品盘中,在空气下加热至800℃,记录液晶化合物发生5%重量逸失时的温度,作为不同液晶化合物间热稳定性的比较。
通常液晶化合物发生5%重量逸失时的温度越高,表示此液晶化合物的热稳定性越好。
表1
由表1的结果显示,本发明负介电各向异性液晶化合物,在|Δε|、折射率各向异性及向列相范围上皆优于比较例的化合物,并同时具有良好的光和热稳定性。特别值得一提的是,2CCYOCp3、3CCYOCp3及5CCYOCp3为先前技术段的式(A)的具体例,通过表1的比较,可以证明本发明负介电各向异性液晶化合物具有较佳的性质。而3CPYOCp3则为先前技术手段的式(B)的具体例,由表1中可发现,此化合物并无液晶相,无法作为液晶化合物。此外,利用环己烷取代苯环通常会有较宽的向列相范围,但2PPYOCp3、3PPYOCp3与2CCYOCp3、3CCYOCp3相比,2PPYOCp3及3PPYOCp3的向列相范围却较宽。且增加苯环通常TC及Tni会上升,但3CCPYOCp3与3CCYOCp3相比,3CCPYOCp3的TC却降低了,而有较宽的向列相范围。
液晶组合物的制备
[实施例1至4及比较例1]
本发明液晶组合物的制备是将各个化合物予以直接混合而获得,实施例1至4及比较例1选用的化合物及含量如表2所示。
液晶组合物的实施例及比较例的性质测试
利用与测试液晶化合物(I)相同的测试方法,量测实施例1至4及比较例1的介电各向异性、折射率各向异性及旋转粘度,测试结果如表2所示。
表2(含量单位为wt%)
表2的结果显示,本发明液晶组合物的介电各向异性(Δε)范围皆在-3至-4之间,适合用于VA型液晶显示器。实施例1与比较例1的旋转粘度(γ1)差异不大,但实施例1的折射率各向异性(Δn)却优于比较例1。实施例2与比较例1的折射率各向异性相差不大,但实施例2的旋转粘度却较比较例1佳。实施例3的折射率各向异性及旋转粘度则皆优于比较例1。实施例4与比较例1的旋转粘度的值相近,但实施例4的折射率各向异性却优于比较例1。综合来看,包含本发明负介电各向异性液晶化合物的液晶组合物,不只介电各向异性为负,而能应用在VA型液晶显示器上,在折射率各向异性及旋转粘度方面也有良好的表现。
综上所述,本发明负介电各向异性液晶化合物具有高|Δε|、高折射率各向异性、好的光和热稳定性及宽广的向列相范围。而后续利用本发明负介电各向异性液晶化合物制备的液晶组合物,因介电各向异性为负值而能应用在VA型液晶显示器上,同时又有良好的折射率各向异性及旋转粘度性质。
惟以上所述者,仅为本发明的较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施的范围,即大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰,皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (16)
1.一种负介电各向异性液晶化合物,是由下式(Ι)所示:
于式(Ι)中,R1及R2各自独立地表示氢、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯氧基、C1至C10醚基、C1至C10醛基、C1至C10酮基、C1至C10酯基;
环A1及环A2各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-亚四氢吡喃基或3,6-亚四氢吡喃基,其中,该1,4-亚苯基及1,4-亚环己基的一个或多个氢原子可任选地被氟原子所取代;
X1、X2、X3及X4各自独立地表示氢、卤素、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F,其条件是X1、X2、X3及X4的其中至少一者为卤素、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F;
m+n为1或2,o及p各自表示1或2,且m+n+o+p≧3,当m为2时,两个环A1为相同或不同;当n为2时,两个环A2可为相同或不同;当o为2时,两个环可以相同或不同;及当p为2时,两个环可以相同或不同,其条件是当m+n为1且o及p各自表示1时,环A1或环A2不可为1,4-亚环己基。
2.如权利要求1所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,R1及R2各自表示C2至C5烷基。
3.如权利要求1所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,环A1及环A2各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。
4.如权利要求1所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,o及p各自为1。
5.如权利要求4所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,X1表示氢,X2表示氢或卤素,X3及X4各自表示卤素、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F。
6.如权利要求5所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,X2表示氢,X3及X4各自表示卤素。
7.如权利要求6所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,m+n为1,环A1或环A2为1,4-亚苯基。
8.如权利要求6所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,m+n为2,环A1及环A2为1,4-亚环己基。
9.如权利要求5所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,X2表示氟,X3及X4各自表示卤素。
10.如权利要求9所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,m+n为1,环A1或环A2为1,4-亚苯基。
11.如权利要求4所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,X1表示氢,X2表示卤素,X3及X4各自表示氢。
12.如权利要求11所述的负介电各向异性液晶化合物,其中,于式(Ι)中,m+n为1,环A1或环A2为1,4-亚苯基。
13.一种液晶组合物,包含一种或多种如权利要求1所述的负介电各向异性液晶化合物。
14.如权利要求13所述的液晶组合物,更包含:一或多种由下式(II)所示的化合物,及一或多种由下式(III)所示的化合物:
于式(II)中,R3及R4各自独立地表示氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯基;及
环A3及环A4各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基;
于式(III)中,R5及R6各自独立地表示氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C2至C10烯基;
环A5及环A6各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基;及
r为1,s为0或1。
15.如权利要求14所述的液晶组合物,其中,以该液晶组合物总重为100wt%计算,该式(Ι)所示负介电各向异性液晶化合物的用量范围为3至20wt%,该式(II)所示化合物的用量范围为20至40wt%,及该式(III)所示化合物的用量范围为40至75wt%。
16.如权利要求15所述的液晶组合物,其中,以该液晶组合物总重为100wt%计算,该式(Ι)所示负介电各向异性液晶化合物的用量范围为3至12wt%,该式(II)所示化合物的用量范围为20至30wt%,及该式(III)所示化合物的用量范围为60至75wt%。
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