CN103717297B - 含纳米纤维的复合结构 - Google Patents

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Abstract

纳米纤维液体过滤介质，其特征为在光滑无纺基底上制备的电纺聚合物纳米纤维层。

Description

含纳米纤维的复合结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月21日提交申请的美国临时专利申请61/510,290的优先权，通过引用在此引入其全部内容。
发明说明
发明领域
本发明大体涉及液体过滤介质。在某些实施方案中，本发明提供了从被过滤液体中截留微生物的液体过滤介质及其使用和制备方法。
发明背景
用各种方法如熔喷、静电纺和电吹法（electroblowing）已将合成聚合物制成非常小直径纤维的网状物(web)（即直径大约为几个微米（μm）或更小）。这些网状物已被表明可用作液体阻隔材料和过滤器。它们通常与更强的基底结合以形成复合材料。
生物制药业一直寻找方法以简化操作、合并和取消步骤、并降低处理每批药物物质所需的时间。同时，市场和监管压力驱使生物制药厂商降低成本。因细菌、支原体和病毒的去除占药物物质净化全部费用的很大比例，所以非常需要能够提高多孔膜过滤处理量和降低净化处理时间的方法。
随着采用新的预过滤介质以及细菌、支原体和病毒截留过滤器(virus retentivefilter)通量的相应提高，进料流的过滤正成为流量限制因素。因此显著提高细菌、支原体和病毒截留过滤器的渗透率将对细菌、支原体和病毒过滤步骤的成本产生直接有益的影响。
液体过滤所用过滤器通常可分类为纤维无纺介质过滤器或多孔膜膜过滤器。
多孔膜膜液体过滤器或其它类型的过滤介质过滤器可以或者在没有支 撑的情况下使用或者与多孔基底或支撑体结合使用。多孔膜液体过滤膜的孔径通常小于多孔无纺介质的孔径，其可用于：
（a）微滤（MF），其中从液体中被过滤颗粒通常为约0.1微米–10微米(μm)；
（b）超滤（UF），其中从液体中被过滤颗粒通常为约2纳米（nm）至约0.1μm；及
（c）反渗透（RO），其中从液体中被过滤颗粒物质通常为约至约1nm。
逆转录酶病毒截留膜通常被认为是在超滤膜的开口端上。
高渗透率和高度可靠的截留是液体过滤膜的两个期望参数。然而，在两个参数间存在权衡，对于同类型的液体过滤膜，牺牲渗透率可以实现更大的截留。制备液体过滤膜常规方法的固有局限性防止了膜的孔隙率超过一定的阈值，因此限制了在给定孔径尺寸下所能实现渗透率的大小。
纤维无纺液体过滤介质包括，但不限于，由纺粘法、熔喷或水刺法所得连续纤维而形成的无纺介质；粗梳短纤维等所形成的水刺无纺介质，和/或它们的组合。通常，用于液体过滤的纤维无纺介质过滤器的孔径尺寸一般大于约1μm。
无纺材料被广泛用于制造过滤产品。打褶膜滤芯通常包括作为排水层的无纺材料（例如，参见美国专利号6,074,869、5,846,438、和5,652,050，都属于Pall Corporation；及美国专利号6,598,749属于Cuno Inc，现为3M Purification Inc.）。
无纺微孔材料还可以被用作位于其上相邻多孔膜层的支撑筛，如EMD MilliporeCorporation，Billerica，MA的超滤膜。
无纺微孔材料还可以被用作支撑架构以提高位于无纺微孔结构上多孔膜的强度，如EMD Millipore Corporation MilligardTM过滤器。.
无纺微孔材料还可以被用于“粗滤”，通过去除直径一般大于1μm的悬浮颗粒，提高位于无纺微孔材料下游多孔膜的能力。多孔膜通常提供关键的生物安全屏障，或具有明确定义的孔径尺寸结构，或截止分子量。关键过滤通过确保可预期的和可证实的高度去除(通常>99.99%，如所述试验所定义)微生物和病毒颗粒为特征。关键过滤通常取决于在多个生产阶段 中以及在使用时，确保液体药物和液体生物制剂无菌。
熔喷和纺粘纤维介质通常被称为“传统”或“常规”无纺物。这些传统无纺物中的纤维直径通常至少为约1,000nm，因此在传统无纺物中有效孔径大于约1微米。生产传统无纺物的方法通常导致高度不均匀的纤维垫。
历史而言，常规无纺垫(mat)形成（例如利用熔喷和纺粘法）的随机性质，已经导致一般假设，即无纺垫不适合于液体流的任何关键过滤，因此，包括常规无纺垫的过滤装置通常只将这些垫用于预过滤以提高被放置在常规无纺垫下游的多孔关键过滤膜的能力。
另一种无纺物包括电纺纳米纤维无纺垫，其象“传统”或“常规”无纺物一样，已经通常被假定为不适合于液体流的关键过滤（例如参见，Bjorge et al.,Performanceassessment of electrospun nanofibers for filter applications,Desalination,249,(2009),942-948）。
电纺聚合物纳米纤维垫高度多孔，其中“孔”尺寸与纤维直径大致成线性比例关系，而孔隙率相对地不依赖于纤维直径。电纺纳米纤维垫孔隙率通常为85-90%，这使得纳米纤维垫与具有相似厚度和孔径等级的浸润流延膜相比显示出显著提高的渗透率。电纺聚合物纳米纤维垫与多孔膜相比的孔隙率优势在病毒过滤所通常要求的小孔径范围内得到放大，因为先前讨论的UF膜的孔隙率降低。
通过用电势，而非制备常规或传统无纺物所用的熔喷、湿法成网或挤出生产方法，纺织聚合物溶液或熔体而制备电纺纳米纤维无纺垫。通常用电纺得到的纤维直径为10-1000nm，比常规或传统无纺物小1-3个数量级。
电纺纳米纤维垫的形成是通过将溶解或熔融的聚合物材料放置在第一电极附近并施加电压以使溶解或熔融的聚合物材料作为纤维由第一电极拉向第二电极。在制备电纺纳米纤维垫的过程中，所述纤维并未通过吹热空气或其他机械方法而强迫置于垫中，这会导致非常宽的孔径分布。而电纺纳米纤维形成高度均匀的垫，这是因为电纺纳米纤维之间的彼此电排斥。
EMD Millipore Corporation的WO2010/107503教导具有特定厚度和纤维直径的纳米纤维垫具有改进的液体渗透率和微生物截留组合。所教导的 最薄的样品为55μm厚，渗透率为4,960lmh/psi，然而，并没有描述测定截留保证(retention assurance)的方法，也没有描述所达到的保证水平。通常而言，纳米纤维垫比具有相似截留的多孔膜对比物具有2-10倍更好的渗透率，据信这是纳米纤维垫具有更高孔隙率（～90%对比对于典型的湿法流延多孔膜的70-80%）的结果。
电纺纳米纤维垫可以通过将纤维沉积于常规纺粘无纺织物上而生产（无纺物和纳米纤维层之间面对面界面的实例描述于Elmarco s.r.o.的WO2009/010020和Clarcor Inc.的US公开专利申请2009/0199717中，其各自在此整体通过引用并入全文）。在各个方法中，支撑无纺织物的表面的粗糙度可以延伸到纳米纤维层中，造成纳米纤维结构的可能的非均匀性，因此可能牺牲截留特性。
颁发给Jirsak等的美国专利号7,585,437教导了用电纺由聚合物溶液制备纳米纤维的无喷嘴方法及执行该方法的装置。
在此通过引用整体并入的Nano Technics Co.LTD.的WO2003/080905教导了电吹方法，其中将包含聚合物和溶剂的聚合物溶液流从储存塔进料到喷丝板中的一系列纺织喷嘴中，并向其施加高压，聚合物溶液由其中发射出去。压缩空气，可以任选将其加热，由置于纺织喷嘴侧面或周边的空气喷嘴中释放。通常将压缩空气作为吹入气体流封膜朝向下方，并使新形成的聚合物溶液向前，从而帮助形成纳米纤维网，其被收集在位于真空室上面的研磨多孔收集带上。
Schaefer等人的美国专利公开No.2004/0038014教导了用于过滤污染物、包含一层或多层由静电纺形成的细微聚合物微纤维和纳米纤维的厚收集层的无纺过滤垫。
Green的美国专利公开No.2009/0199717教导了在基底层上形成电纺纤维层的方法，大量电纺纤维具有直径小于100纳米（nm）的纤维。
Bjorge等人在Desalination249(2009)942–948中教导了纳米纤维直径为约50-100nm、厚度为约120μm的电纺尼龙纳米纤维垫。对于表面未处理的纤维，测量的细菌LRV为1.6-2.2。Bjorge等人据称得到纳米纤维电纺垫的细菌去除效率并不满意的结论。
Gopal等人在Journal of Membrane Science289(2007)210–219中教导 了电纺聚醚砜纳米纤维垫，其中纳米纤维直径约为470nm。在液体过滤过程中，纳米纤维垫作为筛网而过滤掉大于1微米（μm）的颗粒，并作为深度过滤器（如预过滤器）去除小于1微米的颗粒。
Aussawasathien等人在Journal of Membrane Science,315(2008)11–19中教导了用于去除直径约为0.5-10μm的聚苯乙烯颗粒的直径为约30-110nm的电纺纳米纤维。
为什么研究集电极性质的一个原因是为了控制在那个电极上所收集的纳米纤维的取向。Li等人在Nano Letters,vol.5,no.5(2005)913–916中描述了在集电极中引入绝缘间隙及该引入的绝缘间隙的面积和几何形状的影响。他们证明了纳米纤维的集合和走向可以通过改变集电极的形态而得到控制。
然而，没有一个先前讨论的纳米纤维垫的教导中教导了纳米纤维性能和基底表面性质之间的关系。
针对几何表面性质，如粗糙度，已经发表了一些方法。例如题为“NON-FOULING,ANTI-MICROBIAL,ANTI-THROMBOGENIC GRAFT-FROM COMPOSITONS”的美国专利申请公开No.2011/0305872描述了通过接枝聚合物层而改变基底表面粗糙度，从而改变生物制品在该基底上的结合性质。描述了光学轮廓方法用Olympus LEXT OLS4000激光共聚焦显微镜确定基底的表面粗糙度。
EMD Millipore Corporation的美国临时专利申请号61/470,705教导了制备用光滑微滤膜基底支撑体的微生物截留电纺纳米纤维垫。相比于粗糙无纺基底，通过用光滑膜基底来收集纳米纤维垫，同样等级的微生物去除可以用比在传统使用的粗糙无纺基底上收集的纳米纤维垫更薄的纳米纤维垫实现。其假设的是收集基底的表面粗糙度直接影响沉积在其上的电纺垫的质量。
用光滑微滤膜收集基底替换粗糙无纺收集基底可以提供一些性能优势，但其只可实现非常有限的商业利益或成功，因为微滤膜基底成本显著高于便宜得多的无纺基底。
对于关键过滤应用，实现高的微生物截留本身是不够的，需要以高度保证的可靠方式来实现。为了预测截留保证，经常用统计方法，如删失数 据回归(censored dataregression)，来分析寿命被截断处寿命数据的可靠性（Blanchard,(2007),QuantifyingSterilizing Membrane Retention Assurance,BioProcess International,v.5,No.5,pp.44-51）。
所需要的是多孔电纺纳米纤维过滤介质，其可以很容易地大规模、经济制造，适用于处理容量从微升至几千升的样品液体，并能够用于不同过滤方法和设备以使电纺纳米纤维层提供截留保证和关键过滤性质，纳米纤维层形成于其上的多孔支撑体提供无缺陷、光滑和均匀的表面。本发明针对于这些以及其它目的和实施方案。
发明概述
本发明解决用作基底制备液体过滤结构的粗糙无纺物通常具有的非均一性、以及其它事情。此处所教导的新的液体过滤介质包括具有在光滑无纺基底上收集的聚合物纳米纤维层的多孔纳米纤维过滤结构。当该纳米纤维过滤介质用于过滤液体或液体流时，所述光滑无纺支撑体可置于聚合物纳米纤维层的上游或下游，或者可以在使用前将其与纳米纤维分离。通过将该复合过滤结构的光滑无纺一侧作为支撑体以及将薄的、均匀且小孔径的纳米纤维层作为截留性生物安全保证层，这里所教导的液体过滤平台，与常规多孔膜或纺织在粗糙无纺物上的纳米纤维垫相比，表现出渗透率优势。与在粗糙无纺基底上制备相比，在光滑无纺基底上制备纳米纤维垫的另一个优势是光滑基底提供更可靠的过程，用统计分析预测的实现必要截留保证的纳米纤维层厚度可以导致甚至更高的渗透率优势。
在另一实施方案中，本发明提供了具有光滑无纺支撑体和收集在该光滑无纺支撑体上的关键过滤多孔纳米纤维截留层的纳米纤维液体过滤介质。多孔纳米纤维层的厚度为约1-500μm。多孔纳米纤维层的有效孔径通常用纤维直径定义，其选择基于所要保留的微生物或颗粒。多孔纳米纤维层的有效孔径，如用下面所提供的泡点测试所测量的，从对于逆转录酶病毒的去除为约0.05μm至对于细菌的去除为约0.5μm。纳米纤维垫制备于其上的基底的表面粗糙度通常以基底表面高度均方根来定义。表面粗糙度的选择基于所要保留的微生物或颗粒。例如，为了实现高级别的可靠细菌截留，需要基底RMS表面粗糙度为约70μm。类似地对于截留较小的颗 粒或微生物如支原体和病毒，约70μm的基底RMS表面粗糙度预期同样有效。
在另一实施方案中，本发明提供了包括厚度为约10-500μm的电纺多孔纳米纤维层的复合液体过滤平台。
在进一步的实施方案中，本发明提供了包括厚度为约20-300μm的多孔电纺纳米纤维层的复合液体过滤平台。
在另一实施方案中，本发明提供了包括厚度为约50-200μm的多孔电纺纳米纤维层的复合液体过滤平台。
在另一实施方案中，本发明提供了具有大致均匀厚度的光滑无纺支撑体的复合液体过滤介质结构。
在另一实施方案中，本发明针对于利用电纺设备、使聚合物溶液承受大于约10kV的电势，并在具有光滑表面的多孔的支撑基底上收集电纺聚合物纤维而从由聚合物溶液得到的一或多个多孔电纺聚合物纳米纤维形成多孔复合液体过滤平台的方法。支撑的无纺物的光滑表面结构造成光滑且均匀的多孔纳米纤维垫（与形成在常规无纺收集支撑体上的具有粗糙支撑体表面的纳米纤维垫不同）。光滑且均匀的多孔纳米纤维垫通常具有更大的截留，即具有相同厚度和渗透率的多孔纳米纤维垫当制备在更光滑的无纺表面上时比制备在粗糙无纺物上会具有更大的颗粒去除性质。换言之，具有相似截留的多孔纳米纤维垫当制备在光滑无纺基底上时可以更薄和更能渗透。
在另一实施方案中，本发明针对于利用电纺设备、使聚合物溶液承受大于约10kV的电势、在具有光滑表面的多孔支撑体膜上收集电纺聚合物纤维而从由聚合物溶液得到的一或多个多孔电纺聚合物纳米纤维形成多孔复合液体过滤平台的方法。在光滑无纺物上而不是在微过滤膜上收集纳米纤维导致更高生产率的电纺方法，即在光滑无纺物上比在膜上可在更短的时间内收集相同厚度的纳米纤维垫。更高的生产率直接转化为最终产品较低的成本。
在某个其它实施方案中，本发明提供了包括具有特点为在光滑无纺支撑体上置有电纺聚合物多孔纳米纤维截留性生物安全保证层的液体过滤复合介质的多孔复合液体过滤平台的多孔复合液体过滤设备。
本发明额外特点和优势将在随后的详细说明和权利要求书中阐述。对于本领域人员显而易见，针对本发明可以进行很多修改和变化而不离开其精神和范围。应理解前面的一般说明和下面的详细说明、权利要求书及附图只是示例性和解释性的，其目的在于为本教导的不同实施方案提供解释。这里所描述的具体实施方案只是提供范例而不在任何形式上作为限制。
附图说明
附图，在此引入并作为本说明书的一部分，显示了本发明当前的拟实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1为纺在粗糙基底（PBN-II）上纳米纤维的垫厚度对于细菌截留数据的图及回归预测
图2为纺在光滑基底（Cerex）上纳米纤维的垫厚度对于细菌截留数据的图及回归预测
图3为纺在光滑基底（Hirose）上纳米纤维的垫厚度对于细菌截留数据的图及回归预测
图4为纺在粗糙基底上和光滑基底上的纳米纤维垫厚度对于细菌截留数据的图及以99.9%截留保证所对应垫厚度为参考线的回归预测
图5A、5B和5C为用LEXT OLS4000激光扫描共聚焦显微镜拍摄的三个用于在其上收集纳米纤维的基底的3-D（三维）图像。图像被用于计算表面粗糙度参数，计算值在图5D中给出。
图6为垫厚度对于以基底和检测限度分组的渗透率数据的图。给出了大于10,000lmh/psi的完全截留数据点。y-值的参考线对应于从99.9%截留保证所预计的纳米纤维垫厚度而预期的、插值渗透率。
图7为基底RMS表面粗糙度对于99.9%保证完全截留所需最小厚度图（所述线用于视线引导）。
图8为纺在微过滤膜上和光滑无纺物上120nm纳米纤维垫生产率的差异图（在不同线速度下收集的纳米纤维垫的厚度）。
实施方案的描述
所有公开内容，包括但并不限于此处引用的专利和专利申请，不管是前面的还是下面的，均在此以整体相同程度象每个单独公开一样通过引用并入，专利或专利申请具体或各自通过引用并入。
在具体对本发明进行说明前，将对许多术语进行定义。这些术语的使用并不限制本发明的范围，只是用于帮助说明本发明。
如此处所用，单数形式"一(a,an)"、和"该(the)"包括多个指示物，除非上下文另有明确说明。
对于本说明书和所附权利要求书，所有表示成分量、材料百分比或比例、反应条件的数值和其他用于本说明书和权利要求书的数值应理解为在所有情况下由术语“约”进行了修饰，不管是否显示了术语“约”。
因此，除非另有表示，在如下说明书中和所附权利要求书所阐述的数字参数为近似值。虽然阐述本发明宽的范围的数字范围和参数为近似值，在具体实施例中给出的数字值则尽可能准确地进行报告。此外，在此公开的所有范围应理解为包括其纳入的所有子范围。例如范围“1-10”包括任何和所有在最小值1和最大值10之间(并包括)的子范围，即任何和所有的最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的子范围，例如5.5-10。
术语“轧光”指将网状物通过两个辊之间辊隙的过程。所述辊可以相互接触，或在辊表面间有固定的或可变的间隙。
术语“过滤介质(filter medium)”、“过滤介质”、“过滤介质”、或“过滤介质”指一种材料、或收集材料，带有微生物污染物的液体通过该物质，其中微生物被沉积在该材料或收集材料内或其中。
术语“流量”和“流速”可互换地被用来指一定体积流体通过具有给定面积的过滤介质的速率。
术语“纳米纤维”是指直径或横截面通常小于约1μm，通常为约20-800nm的纤维。
术语“任选的”或“任选地”指后面所描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
当具有特定和狭义定义的表面性质的无纺织物被选来并用作纳米纤维垫的收集基底时，最终性质和实现那些性质的可靠性与使用常规使用的传 统无纺基底相比可以得到显著改善。这避免了使用可能更昂贵膜作为光滑纳米纤维收集基底的必要性。
本发明的复合液体过滤平台包括，例如，特征为沉积在光滑无纺基底上的多孔电纺纳米纤维液体过滤层的复合液体过滤介质。该电纺纳米纤维优选具有平均纤维直径为约10-150nm，平均孔径为约0.05-1μm，孔隙率为约80-95％，厚度为约1-100μm，优选为约1-50μm，更优选为1-20μm。这里所教导的复合液体过滤平台具有大于约100LMH/psi的水渗透率。
此外，这里所教导的复合液体过滤平台具有高的微生物截留，提供至少6LRV细菌，优选至少8LRV细菌。
电纺纳米纤维由广泛的聚合物和聚合物化合物制成，包括热塑性和热固性聚合物。适当的聚合物包括但不限于尼龙、聚酰亚胺、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜、纤维素、醋酸纤维素、聚醚砜、聚氨酯、聚(脲氨酯)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈(PAN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、苯乙烯丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯基丁烯)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、及它们的共聚物、衍生化合物和共混物和/或组合物。
在这里所教导的一个实施方案中，所述电纺纤维垫由尼龙溶液通过沉积电纺纳米纤维而形成。所得到的纳米纤维垫优选具有单位面积重量为约1-20g/m2，在干的单位面积(即在残存溶剂被蒸发或被除去后)上测得。
在这里所教导的其它实施方案中，所述复合液体过滤平台包括各种多孔光滑无纺基底或支撑体，其可以被安置在移动的收集带上以收集并结合在其上形成电纺纳米纤维垫的电纺纳米纤维。
单个或多层多孔基底或支撑体的非限制性实例包括光滑无纺物。在其它的非限制性实例中，该光滑无纺支撑体具有大致均匀的厚度。光滑无纺物由各种热塑性聚合物制备，包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺等。
捕获或收集电纺纳米纤维的复合过滤介质中无纺基底的均匀性被发现至少部分地决定了所得最终复合过滤结构中纳米纤维层的性质。例如，我们已经发现用来收集电纺纳米纤维的基底表面越光滑，所得纳米纤维层结 构就越均匀。
所述支撑体无纺物的光滑性属于几何光滑性，或缺少具有大于一个无纺纤维直径的尺寸的粗糙表面特征，及低的毛茸性，即小数量的纤维和/或线圈突出于表面外。
几何光滑性可通过许多普通的技术很容易地测量，例如机械和光学轮廓仪、可见光反射率（光泽度计量）和其它为本领域技术人员所知的技术。
在这里所教导的复合液体过滤平台的某一实施方案中，电纺纳米纤维层被结合到光滑无纺支撑体上。结合可用本领域熟知方法实现，包括但不限于在加热的光滑轧辊间热轧光、超声结合、和通过气体结合。将电纺纳米纤维层结合到无纺支撑体上提高了复合材料的强度及复合材料的耐压性，使得所得复合过滤介质能够承受在将复合过滤平台制成可用的过滤器形状和尺寸时，或当将复合过滤平台安装到过滤设备中时相关的力。
在这里所教导的复合液体过滤平台的其它实施方案中，多孔电纺纳米纤维层的物理性质如厚度、密度、和孔的尺寸和形状，依赖于纳米纤维层和光滑无纺支撑体间所用的粘结方法，会受到影响。例如，热轧光可被用于降低厚度和增加密度并降低电纺纳米纤维层的孔隙率，及降低孔的尺寸。这反过来会降低在给定施加压力差下通过复合过滤介质的流速。
通常，与热轧光相比，超声结合会结合到较小面积的电纺纳米纤维层，因此对电纺纳米纤维层的厚度、密度及孔径具有较少的影响。
热气体或热空气通常对电纺纳米纤维层的厚度、密度及孔径具有最小的影响，因此这一结合方法在需要保持较高流体流速的应用中是优选的。
当使用热轧光时，必须要小心不要过度结合电纺纳米纤维层，使得纳米纤维熔融并不再保持其单独纤维的结构。在极端情况下，过度结合会导致纳米纤维完全熔融而形成膜。将所用轧辊的一个或两个加热到大约室温如25℃和300℃之间。所述多孔纳米纤维介质和/或多孔支撑体或基底可在约0-1000lb/in（178kg/cm）压力下在轧辊间进行压紧。
轧光条件，如辊的温度、压区的压力和线速度，可以调节以实现想要的坚固性。通常，施加更高的温度、压力、和/或在升高温度下的停留时间和/或压力会造成提高的坚固性。
其它机械步骤，例如拉伸、冷却、加热、烧结、退火、卷起、卷开等，可任选地包括在整个成型、整形和制备所要复合过滤介质的过程中。
这里所教导的复合过滤介质的孔隙率可在轧光的作用下被改变，其中孔隙率为约5-90%。
此外，这里所教导的纳米纤维液体过滤介质的好处被发现在较低纳米纤维垫厚度并因此更短的纺织时间下更加突出。这些好处也可被用于移动的网上，其可直接转化为更快的生产线速度。通过在更光滑的基底表面上纺纳米纤维层，发现可以实现同样的截留但是是在较低的纳米纤维层厚度下。这些优势导致了由更快的生产速度而产生的经济利益，及由更薄的纳米纤维层而造成的更大的渗透率。降低的厚度的额外好处是可以在该尺寸的设备中组装更多过滤材料，导致在同样的尺寸下有更大的过滤面积，对终端用户方便且有经济好处。
制备电纺纳米纤维的示例性方法
例如在Czech Republic的Liberec的Elmarco s.r.o.的WO2005/024101、WO2006/131081、和WO2008/106903中教导了制备电纺纳米纤维层的方法，它们都在此整体通过引用并入。
例如，题目为“A Method Of Nanofibres Production From Polymer SolutionUsing a Electrostatic Spinning And A Device For Carrying Out The Method”的WO2005/024101教导了在真空室内用静电纺在旋转充电电极和具有不同电势的对电极之间所产生的电场下由聚合物溶液制备纳米纤维。
所述聚合物溶液被保持在具有至少一个聚合物溶液入口和出口的容器内。入口和出口用于循环聚合物溶液并将聚合物溶液保持在容器内的一恒定高度。
辅助的高燥空气供应（如需要可被加热）被置于充电电极和对电极之间。所述旋转充电电极的一侧被浸在聚合物溶液中使得一部分溶液被旋转充电电极的外表面带起，并被纺到位于形成电场的旋转充电电极和对电极之间的真空室区域内。其那里，聚合物溶液在旋转充电电极表面上形成高度稳定的泰勒锥，其为主要形成纳米纤维的位置。
对电极具有由穿孔导电材料制成的圆柱表面，该材料形成与真空源连接的真空室的一端。对电极位于与旋转充电电极附近处的部分表面作为当在其上沉积时支撑电纺纳米纤维的支持织物的输送表面。支持织物支撑体材料被放在安置于真空室一侧的卷开设备上以及安置在真空室另一侧的卷起设备上。
测试方法
单位面积重量依据ASTM步骤D-3776“Standard Test Methods for Mass PerUnit Area(Weight)of Fabric”测定，其在此通过引用全部并入，并且单位面积重量以g/m2报告。
孔隙率通过将以g/m2为单位的样品单位面积重量除以以g/cm3为单位的聚合物密度、除以以微米为单位的样品厚度，乘上100，并将所得数值用100去减而计算得到，即孔隙率=100-[单位面积重量/(密度×厚度)×100]。
纤维直径如下确定：在20,000或40,000倍放大下拍摄纳米纤维垫样品的每个面的扫描电子显微镜（SEM）照片。从每个SEM照片上测量至少10个清晰可见的纳米纤维的直径并记录。不包括不规则性（即纳米纤维块、聚合物滴、纳米纤维的交叉等）。计算每个样品两面的纤维直径的平均值以得到每个样品的纤维直径的单一平均值。
依据ASTM步骤D1777-96，“Standard Test Method for Thickness of TextileMaterials”测定厚度，将其作为通过引用在此整体并入，并且厚度以微米（μm）为单位报告。
平均流动泡点依据ASTM步骤编号E1294-89，“Standard Test Method for PoreSize Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter”，通过用ASTM编号F316的自动泡点方法使用定制的毛细管流动孔隙率计测量，其原理与Porous Materials,Inc.(PMI),Ithaca,N.Y.的商用仪器相似。直径为25mm的单独样品用异丙醇湿润。将每个样品放在支架中，施加空气压力差，从样品中除去流体。用PMI提供的软件，并用湿流等于干流（没有湿润溶剂的流动）的一半时的压力差来计算平均流动孔径。
流量是液体通过给定面积样品的速率，通过将去离子水通过直径为47mm（9.6cm2过滤面积）的过滤介质样品测量。将大约25in Hg真空通过侧臂烧瓶作用在滤液一端而将所述水强制通过该样品。
电纺垫的有效孔径利用常规膜技术如泡点、液-液气孔计、和一定尺寸颗粒的挑战测试来测量。通常知道纤维垫的有效孔径一般随着纤维直径而增长并随孔隙率而下降。
泡点测试提供测试有效孔径尺寸的方便方法。泡点由下述公式计算：
其中P是泡点压力、γ是探测流体的表面张力、r是孔半径、及θ是液体-固体接触角。
Brevundimonas diminuta(B.diminuta)截留依据ASTM步骤F838-83，“StandardTest Method for Determining Bacterial Retention of Membrane Filters Utilizedfor Liquid Filtration”测量。将所要测试的多孔纳米纤维介质切割成25mm的包括它们纺在其上面的相应基底的圆盘，并密封在与EMD Millipore Corporation的市售OptiScale25一次性胶囊过滤设备同类型的包覆成型的聚丙烯(overmolded polypropylene)设备中。所述设备包括空气出口以防止气锁，其有效过滤面积为3.5cm2。
样品在NS3W1000U（Elmarco s.r.o.Liberec,CZ）上制备，加装50cm长的电极。在此仪器上，以卷对卷的方式连续制备样品，其中基底以恒定速度移动经过一个纺纱电极。
截留保证分析：对于关键过滤应用需要高级别的微生物截留。按照ASTM步骤F838-83，“Standard Test Method for Determining Bacterial Retention of MembraneFilters Utilized for Liquid Filtration”，确定每个样品的细菌截留，大于检测限度的数值被认为是完全细菌截留。通过对截留数据进行回归分析，可以预测随该过滤器物理性质变化的过滤器性能。[Blanchard,(2007),Quantifying Sterilizing MembraneRetention Assurance,BioProcess International,v.5,No.5,pp.44-51]。当存在不确定/截断的数据点时，由于它们在测试的检测限度之上，通常考虑哪些数据点而使用的技术是进行存活数据审查回归分析。对从制备在不同基底上的纳米纤维收集的细菌截留数据进行存活数据回归分析，以确定纳米纤维过滤器的细菌截留保证。Minitab16的存活数据回归函数被用于确定细菌截留保证并提供了 所得回归表。该表显示了预测值和系数列。第一个预测值是截距，回归线的y-轴截距可以在相应的系数列中找到。第二个预测值是作为所预测的斜率的x-轴建模参数名称（在我们的例子中为垫厚度），该值列表于相应的系数列下。对每个基底的数据单独进行回归分析，假设正态分布，设定截留[-log(cfu)]作为变量及垫厚度作为建模参数。对所有数据是否处于检测限度上进行审查。总数（审查的加未审查的）至少为15个数据点被用于回归分析。利用回归分析所确定的预测截距和斜率值绘制线性回归线。
基底的表面粗糙度用光学轮廓仪测量，优选Olympus的LEXT OLS40003D激光测量显微镜。LEXT OLS4000显微镜使用405nm波长激光在共聚焦模式下获得3D图像。所得3D图像可进一步被用于粗糙度测量和分析。由于激光点的微尺寸，该激光显微镜可以在微观尺度上以比常规划针系统高很多的分辨率测量表面粗糙度。除了其高分辨率，这一技术的另一个优势是进行测试而对表面没有任何接触。该特点在处理，除了其他性质，可压缩基底如无纺物时是重要的。优选使用MPlanFL N5x物镜获得3D图像，在精细设置上得到z-方向10μm的步进高度。成像前，将基底样品用胶带粘在机动的显微镜台上，观察表面朝向物镜。通过在每个表面聚焦中登记最后的纤维来确定样品的顶部和底部并获得颜色和激光图像。使用缝接功能获得>4.5mm2的代表性区域。该区域可以是任何形状，在基底的任何位置，相对于机器方向的任何角度。在完成获取3D图像后，将扁平噪音过滤器（高斯滤波器）和250μm的λc截止一起施加。按照ISO25178，基于过滤数据集计算Sq（均方根高度；高度分布的标准偏差，或RMS表面粗糙度）和Sz（最大高度；最高峰和最低谷之间的高度）和Sp（最大峰高）和Sv（最大坑深或最大谷高）和Sa（算数平均高度）值。或者，可以测量至少3个>4.5mm2的不同代表性区域，并平均这些区域的Sq。
以下，在随后的实施例中将对所述复合液体过滤平台更加细致地说明。本发明的实施例将证明复合电纺纳米纤维垫可同时具有低厚度因此高渗透率和高的细菌截留。
实施例
实施例1.在传统粗糙无纺物上制备电纺纳米纤维垫。粗糙无纺基底从CerexAdvanced Fabrics,Inc.,Cantonment,Florida,USA购得，制造商代码PBN-II。纺丝溶液通过将13%尼龙6（BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA的B27级）和乙酸和甲酸（2:1重量比）的混合物在80℃混和5小时而制备。该溶液立即用6-线纺纱电极在80kV的标称电场下纺纱。在PBI-II无纺物上制备得到一系列不同纳米纤维垫厚度的样品。基底的表面粗糙度参数用由LEXT OLS40003D激光测量显微镜获得的3D图像表征。将25mm圆盘状样品包覆成型到设备中并进行细菌截留测试。用存活数据审查回归进行截留保证分析。垫厚度、细菌截留数据和回归预测绘于图1中。在绘图时在x和y数据上加入抖动以区分复制。
表1提供了回归表。
表1
实施例2.电纺纳米纤维垫制备于特别选择的光滑无纺物上。光滑无纺基底购于Cerex Advanced Fabrics,Inc.,Cantonment,Florida,USA，生产商代码Cerex。纺丝溶液通过将13%尼龙6（BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA的B27级）和乙酸和甲酸（2:1重量比）的混合物在80℃混和5小时而制备。该溶液立即用6-线纺纱电极在80kV的标称电场下纺纱。在Cerex无纺物上制备得到一系列不同纳米纤维垫厚度的样品。基底的表面粗糙度参数用LEXT OLS40003D激光测量显微镜表征。将25mm圆盘状样品包覆成型到设备中并进行细菌截留测试。用存活数据审查回归进行截留保证分析。垫厚度、细菌截留数据和回归预测绘于图2中。在绘图时在x和y数据上加入抖动以区分复制。
表2提供了回归表。
表2
实施例3.电纺纳米纤维垫制备于特别选择的光滑无纺物上。光滑无纺基底购于Hirose Paper Manufacturing Co.,Ltd,Tosa-City,Kochi,Japan，部件号码#HOP-60HCF。纺丝溶液通过将13%尼龙6（BASFCorp.,Florham Park,NJ,USA的B27级）和乙酸和甲酸（2:1重量比）的混合物在80℃混和5小时而制备。该溶液立即用6-线纺纱电极在80kV的标称电场下纺纱。在Hirose无纺物上制备得到一系列不同纳米纤维垫厚度的样品。基底的表面粗糙度参数用LEXT OLS40003D激光测量显微镜表征。将25mm圆盘状样品包覆成型到设备中并进行细菌截留测试。用存活数据审查回归进行截留保证分析。垫厚度、细菌截留数据和回归预测绘于图3中。在绘图时在x和y数据上加入抖动(jitter)以区分复制(replicate)。
表3提供了回归表。
表3
还假设正态分布并对整个数据集进行了存活数据回归分析，设定截留作为变量及垫厚度作为建模参数及审查点是否在检测限度上。
表4提供了回归表。
表4
在此分析中，基底类型被作为一个分析因素以确定所用数据集是否代表不同群。与Cerex参考基底相比，Hirose数据集回归线截距和斜率预测得到高的p值，表明这两个数据集表现相似。然而，与Cerex参考基底相比，PBN-II数据集回归线的截距和斜率预测得到低的p值，表明这两个数据集表现不同。这些结果表明PBN-II数据集在统计上与Cerex和Hirose数据集表现不同。图4绘出了所有数据及计算的回归线，以基底及数据点是否在检测限度上分组。绘图时在x和y数据上加入抖动以区分复制。回归线预测的99.9%保证（在y-轴上+3logs）的厚度用参考线标出，PBN-II在70μm，Cerex在19μm，及Hirose在15μm。
绘于图5A、5B和5C中的3D图像被用于计算表面粗糙度参数及图5D所示的计算值。垫厚度和渗透率绘于图6中，其中数据以所用基底及数据点是否在检测限度上分组，即：检测=Y（是）或N（否）。显示了大于10,000lmh/psi的完全截留数据点。在y-值的参考线对应于回归线预测99.9%截留保证（y-轴上+3logs）纳米纤维垫厚度所预期的插值渗透率。在假设高于和低于预期厚度的数据点之间为线性关系的情况下插值渗透率。
图7给出了基底表面粗糙度和99.9%保证完全截留所需最小厚度之间的关系（该线用于引导视线）。基底需要低RMS表面粗糙度，如小于70μm，以实现具有高截留保证、渗透率至少和商品消毒级膜如EMD Millipore Corporation,Billerica,MA的MilliporeSHF过滤器一样高的，如大于1200lmh/psi、较薄的纳米纤维垫，如小于100μm。
实施例4.纺丝溶液通过将12%尼龙6（BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA的级B24N02）和乙酸和甲酸（2:1重量比）的混合物在80℃混和5小时而制备。该溶液立即用6-线纺纱电极在82kV的电场下在光滑无纺物（Hirose提供）上或在EMD MilliporeCorporation,Billerica,MA的MilliporeSHC过滤器中作为预滤层的0.5微米级微滤膜上纺纱。改变线速度（纺纱时间）以观察纳米纤维收集速率的差异（见图8）。
使用方法
依据本发明的聚合物纳米纤维过滤介质可用于食物、饮料、医药、生物技术、微电子、化学处理、水处理及其它液体处理工业。
这里所教导的聚合物纳米纤维过滤介质在过滤、分离、鉴定、和/或从液体样品或液体流中探测微生物、以及去除病毒或颗粒等方面非常有效。
这里所教导的聚合物纳米纤维过滤介质特别可用于有可能会接触或可能含有用于人或动物服用的医药和生物医药化合物的溶液和气体的关键过滤(criticalfiltration)。
这里所教导的聚合物纳米纤维过滤介质可用任何液体样品制备方法包括，但不限于，色谱；高压液相色谱（HPLC）；电泳；凝胶过滤；样品离心；在线样品制备；诊断套件测试；诊断测试；高通量筛选；亲和力结合检测；液体样品的纯化；液体样品组分基于尺寸大小的分离；液体样品组分基于物理性质的分离；液体样品组分基于化学性质的分离；液体样品组分基于生物性质的分离；液体样品组分基于静电性质的分离；及其组合。
这里所教导的聚合物纳米纤维过滤介质可以是较大过滤设备或系统的一个部件或一部分。
套件
这里所教导的聚合物纳米纤维过滤介质可作为套件提供，其可用于从液体样品或流中去除微生物和颗粒。所述套件可包括，例如，一个或多个包含在这里所教导的光滑无纺支撑体上的电纺纳米纤维液体过滤层的复合过滤介质，及随带用于包合该复合过滤介质和使用该复合过滤介质的一个或多个液体过滤设备或支撑体。
所述套件可包含一种或多种对照溶液，可任选地包括可用于实施本发明的方法的各种缓冲剂，如除去试剂或除去非特异性保留或绑定材料的洗涤缓冲剂可任选地包含在该套件中。
其它任选套件试剂包括洗脱缓冲剂。各个缓冲剂可在单独容器中作为液体提供。或者该缓冲剂可以以干状或作为粉末状提供并可根据用户的目的应用制成溶液。在这种情况下，缓冲剂可成包提供。
所述套件当设备为自动时可以提供电源以及提供外部力的装置如真空泵。该套件还可包括用于含电纺纳米纤维液体过滤介质、设备、支撑体或基底、和/或用于制备适用于本发明的试剂、及实施本发明的指导。还可包括用于记录和分析在实施本发明方法时或当使用本发明设备时所得数据的任选的软件。
术语“套件”包括，例如，组合在一个包装内的每个组件，所述组件分别包装并一起销售，或者所述组件在商品目录中一起介绍（例如，在商品目录的同一页或双跨页）。
上述说明充分公开了包括优选实施方案的本发明。无需进一步阐述，相信本领域技术人员可以通过前面说明充分使用本发明。因此这里的实施例应解释为只是用来作为说明而不在任何方式上限制本发明的范围。
上面所阐述的公开可能包括多个不同的独立实用发明。尽管这些发明的每一个都以其优选的形式公开，这里所公开和说明的其具体的实施方案不应被认为具有限制意义，因为很多变化都是可能的。本发明的主题包括所有这里公开的各种元件、特点、功能、和/或性质的新的和非显而易见的组合及子组合。后面的权利要求书具体指出一些被认为是新的和非显而易见的组合和子组合。体现了特点、功能、元件、和/或性质的其它组合和子组合中的发明可能在要求本申请及相关申请优先权的申请中要求保护。这 些权利要求，无论是针对不同的发明或同一发明，且无论是比原始权利要求的范围更广、更窄、相同、或不同，同样被认为包括在本发明公开的主题内。要求保护专有权益和权利的本发明的实施方案定义如下。

Claims (44)

1.从液体样品中去除微生物的方法，包括步骤：
a)提供含有微生物的液体样品；
b)提供含有多孔纳米纤维的介质，其包括在具有表面的支撑体上形成的多孔聚合物纳米纤维层，所述含有多孔纳米纤维的介质的微生物对数下降值LRV大于8，99.9％的保证，
其中至少在对着多孔聚合物纳米纤维层的支撑体表面上，所述表面的均方根高度小于70μm，
c)使含有微生物的液体样品通过多孔介质，使用标准测试方法确定微生物截留，和
d)收集无微生物的滤液。
2.权利要求1的方法，其中至少在对着多孔聚合物纳米纤维层的支撑体表面上，所述表面的均方根高度小于47μm。
3.权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物纳米纤维层的厚度小于100μm。
4.权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物纳米纤维层的厚度小于70μm。
5.权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物纳米纤维层的厚度小于55μm。
6.权利要求1的方法，其中所述支撑体选自无纺物、织物、和膜。
7.权利要求1的方法，其中所述支撑体为多孔无纺物。
8.权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物纳米纤维层为电纺垫。
9.权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物纳米纤维层包括选自聚酰亚胺、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜、醋酸纤维素、聚醚砜、聚氨酯、聚脲氨脂、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基丁烯、及它们的共聚物、衍生化合物或共混物中的聚合物。
10.权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物纳米纤维层包含脂肪族聚酰胺。
11.权利要求1的方法，其中包含多孔纳米纤维的介质的厚度为1μm–500μm。
12.权利要求1的方法，其中包含多孔纳米纤维的介质的厚度为5μm–100μm。
13.权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物纳米纤维层通过选自电纺和电吹的方法形成。
14.权利要求1的方法，其中所述支撑体的厚度为10μm–1000μm。
15.权利要求1的方法，其中所述支撑体包括用熔喷、湿法成网、纺粘、轧光及其组合所制备的一层或多层。
16.权利要求1的方法，其中所述支撑体包括热塑性聚合物、聚烯烃、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、其共聚物、聚合物混合物、及组合。
17.权利要求1的方法，其中所述含有多孔纳米纤维的介质进一步包括与所述纳米纤维层相邻的多孔材料，并且所述纳米纤维层最紧密的孔径小于所述多孔材料最紧密的孔径。
18.权利要求17的方法，其中与所述纳米纤维层相邻的多孔材料包括选自纺粘法无纺物、熔喷法无纺物、针刺法无纺物、水刺法无纺物、湿法成网的无纺物、树脂粘结的无纺物、机织物、针织物、纸、及其组合中的一层或多层。
19.权利要求1的方法，其中所述含有多孔纳米纤维的介质的液体渗透率大于1200LMH/psi。
20.权利要求19的方法，其中所述液体渗透率大于5,000LMH/psi。
21.从液体样品中去除微生物的方法，包括步骤：
a)提供含有微生物的液体样品；
b)提供含有多孔纳米纤维的介质，其包括在具有表面的支撑体上形成的多孔聚合物电纺纳米纤维垫，
其中至少在对着多孔聚合物电纺纳米纤维垫的支撑体的表面上，所述表面的均方根高度小于70μm，所述介质的微生物对数下降值LRV大于8，99.9％的保证，且液体渗透率大于1200LMH/psi，
c)使含有微生物的液体样品通过所述含有多孔纳米纤维的介质，和
d)收集滤液。
22.权利要求21的方法，其中至少在对着多孔聚合物电纺纳米纤维垫的支撑体的表面上，所述表面的均方根高度小于47μm。
23.权利要求21的方法，其中所述液体渗透率大于5,000LMH/psi。
24.权利要求21的方法，其中所述多孔聚合物电纺纳米纤维垫的厚度小于100μm。
25.权利要求21的方法，其中所述多孔聚合物电纺纳米纤维垫包括脂肪族聚酰胺。
26.权利要求21的方法，其中所述多孔介质的厚度为1μm-500μm。
27.权利要求21的方法，其中所述支撑体选自无纺物、织物、和膜。
28.权利要求21的方法，其中所述支撑体为多孔无纺物。
29.权利要求21的方法，其中所述支撑体包括热塑性聚合物、聚烯烃、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、其共聚物、聚合物混合物、及组合。
30.权利要求21的方法，其中所述支撑体的厚度为10μm-1000μm。
31.权利要求21的方法，其中所述含有多孔纳米纤维的介质进一步包括与所述多孔聚合物电纺纳米纤维垫相邻的多孔材料，并且所述纳米纤维垫最紧密的孔径小于所述多孔材料最紧密的孔径。
32.权利要求31的方法，其中所述多孔材料包括选自纺粘法无纺物、熔喷法无纺物、针刺法无纺物、水刺法无纺物、湿法成网的无纺物、树脂粘结的无纺物、机织物、针织物、纸、及其组合中的一层或多层。
33.制备用于从液体样品中去除微生物的含多孔纳米纤维的介质的方法，包括步骤：
a.利用选自电纺和电吹中的方法在基底上形成多孔纳米纤维聚合物层，其中至少在对着所述多孔纳米纤维聚合物层的基底的表面上，所述表面的均方根高度小于70μm，
b.将所述多孔纳米纤维聚合物层沉积在多孔支撑体上，和
c.去除所述基底。
34.权利要求33的方法，其中所述微生物为支原体或病毒。
35.权利要求33的方法，其中至少在对着多孔纳米纤维聚合物层的基底 的表面上，所述表面的均方根高度小于47μm。
36.权利要求33的方法，其中所述含有多孔纳米纤维的介质的微生物对数下降值LRV大于8，99.9％的保证，且液体渗透率大于1200LMH/psi。
37.权利要求36的方法，其中所述液体渗透率大于5,000LMH/psi。
38.权利要求33的方法，其中所述多孔纳米纤维聚合物层为电纺垫。
39.权利要求38的方法，其中所述垫的厚度小于100μm。
40.权利要求39的方法，其中所述垫包含脂肪族聚酰胺。
41.权利要求33的方法，其中所述多孔纳米纤维聚合物层最紧密的孔径小于所述多孔支撑体最紧密的孔径。
42.权利要求33的方法，其中所述多孔支撑体包括选自纺粘法无纺物、熔喷法无纺物、针刺法无纺物、水刺法无纺物、湿法成网的无纺物、树脂粘结的无纺物、机织物、针织物、纸、及其组合中的一层或多层。
43.权利要求33的方法，其中所述含多孔纳米纤维的介质厚度为1μm-500μm。
44.权利要求33的方法，其中所述基底选自无纺物、织物、和膜。
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