CN103709421B

CN103709421B - 一种聚合物粒状粉末的制备工艺

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Publication number: CN103709421B
Application number: CN201410007578.XA
Authority: CN
Inventors: 张永明; 李星; 王汉利; 张恒; 陈庆芬; 牛忠; 陈庆烨
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN103709421A

Abstract

本发明涉及一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤如下：（1）将聚合物粉料加入到由溶剂A、B和/或C组成的混合溶剂中，10～100℃搅拌造粒3～30min；（2）在10～150℃搅拌挥发完全混合溶剂，即得。本发明得到的聚合物粒状粉末有合适的粒径范围，堆积密度较高≥500g/L，流动性较好；对其制备方法没有明显限制，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法制备的物料都可以，适用范围广。

Description

一种聚合物粒状粉末的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种聚合物粒状粉末的制备工艺，属于聚合物颗粒制备的技术领域。

背景技术

聚合物粒状粉末物料的粒径、堆积密度和流动性等相关指标参数对其加工应用方面具有重要影响。本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合所制备的聚合物物料的这些相关指标和其体系反应量、固含量（浓度）、溶剂体系等因素有很大关系，因此对控制这些指标参数，特别是控制粒径大小有较大困难，而乳液聚合所得产物粉末粒径较小，生成较大粒径的粒状粉末比较困难。因此，为了满足加工应用要求，得到合适粒径范围的，堆积密度较高、流动性较好的粒状粉末，需要一种合适的、较为方便的操作的制备工艺。

关于聚合物的造粒工艺，中国专利文献CN1340075A提供了一种含氟聚合物的加工方法，其利用含醚氧结构的氢氟化醚类溶剂和水为分散体对改性聚四氟乙烯（PFA，至少一种全氟烷基乙烯基醚改性聚四氟乙烯）粉末进行造粒。但是，该方法所用的溶剂范围受到一定的限制。

另外，乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）的相关专利文献提到了另一种方法，在溶液聚合或悬浮聚合后，不去除未反应单体（参见CN102264806A）后，在其浆料中加入定量的纯水搅拌造粒的工艺。上述工艺对聚合体系具有一定的要求（基本为溶液聚合或悬浮聚合，不适于乳液聚合），且由于反应后浆料不可避免的存在引发剂和未反应完单体，因此会在造粒过程中引入低聚物和杂质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种聚合物粒状粉末的制备工艺。

本发明的技术方案如下：

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤如下：

（1）将聚合物粉料加入到混合溶剂中，10～100℃搅拌造粒3～30min；所述的混合溶剂由A和B组成，或者，由A、B和C组成；

所述的溶剂A为水；

所述的溶剂B为不溶于水的，可与水形成液-液界面的，且可浸润聚合物粉料的有机液体；

所述的C为溶于水的，且可浸润聚合物粉料的助剂；

所述的混合溶剂中，溶剂A/B=99/1～1/99，质量比；所述的溶剂C/（A+B+C）=0～0.01，质量比；

所述的混合溶剂的质量为聚合物粉料质量的1～10倍；

（2）在10～150℃搅拌挥发完全混合溶剂，即得。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的溶剂B为液体烷烃、液体芳香烃或液体卤代烃；更优选，戊烷、庚烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷中的一种或两种以上混合；

所述的溶剂C为甲醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、甲乙醚中的一种或两种以上混合。

根据本发明，优选的，步骤（1）所述的混合溶剂中，溶剂A/B=1～10，质量比；所述的溶剂C/（A+B+C）=0～0.005，质量比；

所述的混合溶剂中各组分的比例会直接决定着造粒后粉料颗粒的粒径大小及分布，若B所占配比过高（＞99/1），整体粒径偏大；若A所占配比过高（＞99/1），则整体粒径偏小。所述的混合溶剂中的C组分可选择性加入，加入组分C可以较为明显的控制聚合物粒状粉末粒径的分布。

根据本发明，优选的，步骤（1）中搅拌造粒的搅拌速率为50～800rpm。搅拌速度太大，颗粒偏小，搅拌速度太小，颗粒偏大。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的混合溶剂的质量为聚合物粉料质量的1～5倍；

所述的混合溶剂的质量过少，造粒效果较差，混合溶剂的质量过多则成本较高。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的造粒温度为20～60℃，在此温度范围内，温度越高，造粒效果越好。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的造粒时间为10～30min；造粒时间短造粒效果较差，时间长造粒成本提高。

根据本发明，步骤（1）中造粒在造粒釜中进行；优选具有导流板的造粒釜，搅拌形式为叶轮式或桨式。向造粒釜中添加物料的顺序可影响造粒效果；优选顺序为先加混合溶剂，再加聚合物粉料。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的聚合物粉料为含氟聚合物粉料，更优选改性聚四氟乙烯（PFA）粉料、可溶性氟碳涂料（FEVE）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）粉料、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）粉料、聚偏氟乙烯（PVDF）粉料、偏氟乙烯-六氟丙烯弹性体（简写为P（VDF-HFP））粉料。

根据本发明，所述的聚合物粉料为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合所制备的洗涤后的、烘干或未烘干的成品粒状粉末或较细粉末。如果想得到较小粒径的粒状粉料，本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合需要先粉碎到粒径足够小的粉末（≤10μm），再进行本发明的操作。乳液聚合所制备的物料由于所出物料粉料粒径较小，可直接进行造粒。

根据本发明，步骤（2）中温度越高，混合溶剂的挥发时间越短。

根据本发明，造粒得到粒状颗粒后可根据需要筛取合适粒径粒料，其他不在粒径要求范围内的粒料可重新造粒。

通过本发明聚合物粒状粉末的制备工艺，可以得到粒径在30～500μm之间，粒径分布比较尖锐（粒径在50～200μm之间的颗粒粉料占80%以上），堆积密度≥500g/L，流动性良好的聚合物粒状粉末。

本发明的有益效果是：

1、本发明得到的聚合物粒状粉末有合适的粒径范围，堆积密度较高≥500g/L，流动性较好。

2、本发明选用的物料，对其制备方法没有明显限制，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法制备的物料都可以，适用范围广。

3、本发明步骤简单，成本低廉，环境友好。

4、本发明对于含氟聚合物具有普适性。

5、本发明可筛选达到要求的粒状粉料，其他不合适粒料可重复造粒，最终合适的粒料收率高，可达90%以上。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

本发明实施例1-9选用聚合物粉料为悬浮聚合所得的物料，实施例10-11选用聚合物粉料为本体聚合所得的物料，实施例12选用聚合物粉料为乳液聚合所得的物料。

实施例1-11的聚合物粉料经粉碎后粒径≤10μm，堆积密度为200g/L左右，实施例12的聚合物粉料因粒径较小，可直接进行造粒。其他原料也均为常规市购产品。

整体堆积密度：按照国标GB/T1482测得。

标准筛规格：目数，物理学定义为物料的粒度或粗细度，一般定义是指筛网在1英寸线段内的孔数即定义为目数。目数越大，说明物料粒度越细；目数越小，说明物料粒度越大。筛分粒度就是颗粒可以通过筛网的筛孔尺寸，以1英寸（25.4mm）宽度的筛网内的筛孔数表示，因而称之为目数。各国标准筛的规格不尽相同，常用的泰勒制是以每英寸长的孔数为筛号，称为目。本发明主用泰勒标准筛制，选取400目（38μm），200目（74μm），100目（147μm），48目（295μm），32目（495μm）。

实施例1

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤如下：

（1）在装备有导流槽、叶轮式搅拌的5L不锈钢立式造粒釜中，加2000g水，400g戊烷和4g叔丁醇的混合溶液，打开搅拌，将速度提高至200rpm，缓慢加入800gPFA树脂粉料，温度控制为20℃，搅拌10分钟；

（2）升温至110℃挥发戊烷、水和叔丁醇，放出粉料，即得聚合物粒状粉末。

实施例2

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中混合溶液的组成为：1600g水，800g戊烷和4g叔丁醇。

实施例3

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中混合溶液的组成为：1200g水，1200g戊烷和4g叔丁醇。

实施例4

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中混合溶液的组成为：2000g水，400g戊烷和2g叔丁醇。

实施例5

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中混合溶液的组成为：2000g水，400g戊烷和6g叔丁醇。

实施例6

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中混合溶液的组成为：2000g水，400g二甲苯和4g叔丁醇。

实施例7

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中混合溶液的组成为：2000g水，400g二氯甲烷和4g叔丁醇。

实施例8

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中聚合物粉料为ETFE树脂粉料。

实施例9

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤同实施例1，不同的是步骤（1）中聚合物粉料为PVDF树脂粉料。

实施例10

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤如下：

（1）在装备有导流槽、叶轮式搅拌的5L不锈钢立式造粒釜中，加2000g水，400g戊烷的混合溶液，打开搅拌，将速度提高至200rpm，缓慢加入800gPFA树脂粉料，温度控制为30℃，搅拌10分钟；

（2）升温至110℃挥发戊烷和水，放出粉料，即得聚合物粒状粉末。

实施例11

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤如下：

（1）在装备有导流槽、叶轮式搅拌的5L不锈钢立式造粒釜中，加2000g水，400g二甲苯的混合溶液，打开搅拌，将速度提高至200rpm，缓慢加入800gPFA树脂粉料，温度控制为40℃，搅拌10分钟；

（2）升温至120℃挥发二甲苯和水，放出粉料，即得聚合物粒状粉末。

实施例12

一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤如下：

（1）在装备有导流槽、叶轮式搅拌的5L不锈钢立式造粒釜中，加1600g水，800g戊烷和4g二甲醚的混合溶液，打开搅拌，将速度提高至200rpm，缓慢加入800gETFE树脂粉料，温度控制为50℃，搅拌10分钟；

（2）升温至130℃挥发二甲苯和水，放出粉料，即得聚合物粒状粉末。

实验例

将实施例1-12制备的聚合物粒状粉末进行堆积密度测试，进行筛分得出粒径分布，结果如表1、2所示。

表1

表2

由表1、2可知，本发明聚合物粒状粉末的制备工艺可以显著改变粉料的粒径，提高粒料的堆积密度，改善粉料的流动性，从而可以有效改善粉料的应用加工性能。

Claims

1.一种聚合物粒状粉末的制备工艺，步骤如下：

（1）将聚合物粉料加入到混合溶剂中，10~100℃搅拌造粒3~30min；所述的混合溶剂由A、B和C组成；

所述的溶剂A为水；

所述的C为溶于水的，且可浸润聚合物粉料的助剂；

所述的混合溶剂中，溶剂A/B=99/1～1/99，质量比；所述的溶剂0＜C/（A+B+C）≤0.01，质量比；

所述的混合溶剂的质量为聚合物粉料质量的1～10倍；

所述的聚合物粉料为含氟聚合物粉料；

（2）在10~150℃搅拌挥发完全混合溶剂，即得。

2.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂B为液体烷烃、液体芳香烃或液体卤代烃。

3.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂B为戊烷、庚烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂C为甲醇、叔丁醇、二甲醚、甲乙醚中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）所述的混合溶剂中，溶剂A/B=1～10，质量比；所述的溶剂0＜C/（A+B+C）≤0.005，质量比。

6.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中搅拌造粒的搅拌速率为50～800rpm。

7.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶剂的质量为聚合物粉料质量的1～5倍。

8.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的造粒温度为20~60℃。

9.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的造粒时间为10~30min。

10.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中造粒在具有导流板的造粒釜中进行，造粒釜的搅拌形式为叶轮式或桨式。

11.根据权利要求1所述的聚合物粒状粉末的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的聚合物粉料为聚四氟乙烯粉料、可溶性氟碳涂料、乙烯-四氟乙烯共聚物粉料、乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉料、聚偏氟乙烯粉料或偏氟乙烯-六氟丙烯弹性体粉料。