CN103702962A

CN103702962A - 用于从单乙二醇中去除多价阳离子的方法和装置

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Publication number: CN103702962A
Application number: CN201180071610.5A
Authority: CN
Inventors: B.卡亚萨
Original assignee: Statoil ASA
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: US10124330B2; US20140235900A1; CA2838617C; AU2011370741B2; AU2011370741A1; CN103702962B; EP2720994A1; BR112013031566A2; RU2014100906A; RU2564034C2; WO2012171554A1; BR112013031566B1; CA2838617A1; EP2720994B1

Abstract

本发明涉及用于从单乙二醇中去除多价阳离子，特别是二价阳离子，的方法和装置。单乙二醇(MEG)被用来防止在输送气体、冷凝物和水的管道中形成水合物。它也可有助于管道的腐蚀控制。本发明提供了用于从单乙二醇中去除多价阳离子的方法，包括提供包含溶解的气体和二价阳离子盐的含水单乙二醇进料(富MEG)；加热所述含水单乙二醇以得到加热的混合物，使得至少部分所述盐析出和至少部分所述溶解的气体，特别是二氧化碳释放；从单乙二醇中分离释放的气体；从单乙二醇中分离所述析出的盐中的至少一部分；从加热的混合物中蒸馏至少部分水，以得到热的脱水的单乙二醇(贫MEG)；其中所述热的脱水的单乙二醇中的第一部分被引回到所述含水单乙二醇进料中，以提供用于加热所述含水单乙二醇的至少一部分热量。

Description

用于从单乙二醇中去除多价阳离子的方法和装置

发明领域

本发明涉及用于从单乙二醇中去除多价阳离子，特别是二价阳离子，的方法和装置。

发明背景

单乙二醇(MEG)被用来防止在输送气体、冷凝物和水的管道中形成水合物。它也可有助于管道的腐蚀控制。通常，在管道的起始端将90wt%的MEG溶液注入到气体料流中。管道入口处可能存在也可能不存在水相。随着所述料流通过管道冷却下来，将从所述气体凝结出水。水和MEG将完全混合，而含水乙二醇的混合物被称作富MEG，因为它富含水分。在所述富MEG中，MEG浓度可以为30-80wt%，通常为50-65wt%。

富MEG是在一个或几个分离阶段从所述气体和所述冷凝物中分离的。通常将所述富MEG加热到30-80℃，以改善分离和避免形成乳状液/泡沫。可以并入过滤器、离心机、倾析器、聚结器等来改进分离过程和去除颗粒。然后通常将富MEG发送到存储/缓冲罐，然后再发送到再生单元以去除杂质。富MEG的处理被称作预处理。

MEG在再生单元中再生，再生单元通常由再沸器/加热器和蒸馏塔组成。在再沸器中加热富MEG，大部分的水蒸发，以在再沸器中产生所需的MEG浓度，通常约90wt%。进料点可以是直接进入再沸器或者是在蒸馏塔中。蒸汽被蒸馏以去除MEG和产生MEG浓度尽可能低的水，通常低于1000ppm。

富MEG可以含有许多污染物，如离子、颗粒和各种生产化学品。尤其麻烦的是二价阳离子，如铁、钙、钡、锶和镁，因为在再生系统中它们可以作为各种碳酸盐和氢氧化物盐析出。二价阳离子的碳酸盐趋向于在热表面析出，因为其溶解度随温度的升高而减小。为了避免再沸器中的结垢问题，应当在进入再沸器或其它蒸馏设备之前将这些离子从富MEG中去除。

对于用化学方法从MEG中去除某些盐的解决方案在WO2009/017971中记述，其描述了可以作为蒸馏前的预处理，通过添加化学品如NaOH、NaHCO3、Na2CO3洗涤以提高pH值和碳酸盐浓度来去除盐的回收单元。这将导致二价阳离子的碳酸盐的高过饱和度，它们将由此析出并可被滤除。

如果添加化学品，除非随后将它们取出，否则它们会在MEG中累积。加入NaOH、NaHCO3、Na2CO3或类似物以提高pH值意味着钠浓度以及碱度的增大。(也可以使用类似的钾盐)。可能不得不纳入回收阶段来控制回路中的盐浓度水平。除了增加的化学品成本和相对高的能量消耗之外，必须使用回收装置也使得该方法更为复杂。

另一种解决方案是通过预热MEG来析出多价阳离子。这可以通过位于蒸馏装置之前的预热器单元来实现。加热该富MEG将导致盐析出，其可以随后通过一些固体去除工艺如过滤、离心分离或沉降来去除。然而，单单加热可能不足以获得该二价阳离子的定量析出，反应速率可能会缓慢，因此需要大的闪蒸罐或类似容器来增加停留时间。

发明的目的和概述

本发明的一个目的是提供一种用于从含水MEG中去除多价阳离子的相对简单的方法。本发明的另一个目的是提供一种从含水MEG中去除多价阳离子的方法，其具有相对低的能耗且不添加任何化学品。

本发明提供了用于从单乙二醇中去除多价阳离子，特别是二价阳离子，的方法，包括以下步骤：

a) 提供包含溶解的气体和二价阳离子盐的含水单乙二醇进料(富MEG)，

b) 加热所述含水单乙二醇以得到加热的混合物，使得至少部分所述盐析出和至少部分所述溶解的气体，特别是二氧化碳，释放，

c) 从单乙二醇中分离释放的气体，

d) 从单乙二醇中分离析出的盐中的至少一部分，

e) 从加热的混合物中蒸馏至少部分水，以得到热的脱水的单乙二醇(贫MEG)

其中所述热的脱水的单乙二醇中的第一部分被引回到步骤a)中提供的所述含水单乙二醇中，以提供用于在步骤b)中加热所述含水单乙二醇的至少一部分热量。

含水MEG进料，也称作富MEG，可以有各种来源，但通常来自于气体输送管道。富MEG料流的MEG浓度通常为30-80wt%，优选50-65wt%。温度通常为5-100℃，优选30-60℃。压力可以从大气压至50巴变化，一般在1-5巴的范围。存在于富MEG料流中的多价阳离子可以包括各种元素，例如钙、镁、钡、锶、铁阳离子，其可以以各种氧化态存在，如果它们析出在设备的表面上则特别麻烦，它们可以以例如0-150ppm，通常5-30ppm的浓度存在。该溶液通常还包括一价阳离子，特别是钠。所述溶解的气体通常包括二氧化碳作为主要组分。钠和二氧化碳通常以相应的盐的形式存在，特别是NaHCO₃。

加热富MEG引起多价阳离子析出。一旦作为盐析出，就可在方法中的随后阶段通过例如过滤除去所得的颗粒。与溶解的阳离子相比，固体颗粒不太容易在设备上沉淀。因此，当要保护设备，如再沸器时，大部分析出应当发生在将所述混合物引入再沸器中之前。

气体，特别是二氧化碳的去除，有助于析出盐。当溶解于水时，二氧化碳是一种酸，去除二氧化碳将提高所述混合物的pH值。气体去除，例如在减压下在闪蒸分离器中，将进一步提高析出的反应速率。气体分离和加热的结合将导致可用的沉淀速率。

从单乙二醇中分离至少部分所述析出的盐可以在工艺料流中的一个或多个地方进行，但优选其在进一步的运输或储存之前的MEG输出料流处进行。

在富MEG的蒸馏过程中，温度被进一步提高且大部分水被去除，以获得脱水MEG，也称作贫MEG。在贫MEG中，MEG的浓度由于水的去除而升高，具有70-99wt%，优选85-95wt%的浓度。在蒸馏阶段(通常使用再沸器)，液体的温度一般在100-160℃，优选120-150℃的范围。压力通常在1-2巴的范围。由于蒸馏将除去水以及剩余的二氧化碳，pH值将比富MEG更高，通常在pH 9-14，优选pH10-12的范围。在蒸馏阶段，所述混合物将包含析出的盐。由于在进入蒸馏之前，通过预热和初步去除二氧化碳已经诱导了大部分析出，所以在蒸馏设备，特别是再沸器，的温热表面上的析出与直接引入富MEG相比将显著减少。

在过滤或以其他方式分离含多价阳离子的所述析出的盐之后，可以收集存储部分脱水(贫)MEG。在根据本发明的方法中，至少部分相对热的贫MEG将被再引入到含水(富)MEG进料中。这提供了加热所述含水MEG以诱导新的析出的一种手段。这还使得能够在没有专用的预热器的情况下，或者在有容量较低的预热器的情况下进行预热，使得所述方法和所用设备更简单、更容易和更紧凑。通过监测贫MEG和富MEG的温度，可以确定和控制引回到进料管线以实现期望的预热温度的热的贫MEG的量。

优选的是，在步骤b)中，将所述含水单乙二醇加热到至少60℃，优选60℃-120℃，最优选约80-100℃。在这样的温度下，能以足够的速率诱导析出和二氧化碳的释放。

优选地，引回到进料中的热的脱水的单乙二醇具有高于100℃的温度，优选高于120℃，最优选约145℃。取决于富MEG进料的起始温度(通常在30-60℃的范围)，这允许将相对低量的贫MEG混合到富MEG进料中。优选贫MEG与富MEG的体积比为从1:5至5:1。优选地，富MEG与贫MEG的混合物将包括30-80vol%的贫MEG，最优选约50-70vol%的贫MEG。贫MEG的温度在分流部分离开蒸馏单元的位置测得。优选地，控制引回到进料中的热的脱水的单乙二醇的量，以在步骤b)中获得在60℃-120℃温度范围的温热的含水单乙二醇混合物，例如通过使用控制阀或混合设备。

在一个优选实施方案中，引回到进料中的热的脱水的单乙二醇(贫MEG)包含二价阳离子盐的颗粒。已经存在于返回的贫MEG中的颗粒充当成核位置，并在加热之后进一步提高析出速率。此外，由于在预形成的颗粒上的析出速率通常比在设备表面上的析出速率快，这也防止了在设备上析出。

优选从单乙二醇中分离至少部分所述析出的盐d)是针对未引回到进料中的第二部分热的脱水的单乙二醇进行的。在返回的热的贫MEG料流中具有颗粒可以通过在蒸馏之后从MEG中分离或仅部分分离颗粒，或通过仅从为了进一步运输或存储而从过程中取出的MEG中分离颗粒来实现。这更有效地利用了分离单元，如过滤器，并显著简化了过程的控制。

优选在蒸馏步骤e)中，将所述脱水的单乙二醇在包括至少一个加热器的蒸馏回路中循环，其中引回到进料中的第一部分脱水的单乙二醇取自所述循环单乙二醇。许多蒸馏单元包括循环回路，从循环回路中取脱水MEG使得更容易提供稳定的和更均匀的返回到进料中的热的贫MEG料流，从而使过程更可控。最优选地，所述脱水的单乙二醇在蒸馏之后加热器之前取自蒸馏回路。

最优选地，蒸馏回路包括循环泵，其中所述脱水的单乙二醇在再循环泵之后加热器之前取自所述回路。这允许使用来自再循环泵的压力来将贫MEG返回到进料中，而不需要单独的泵。

优选的是单乙二醇中的多价阳离子盐包括由选自铁、钙、钡、锶和镁的至少一种元素，或它们的混合物衍生的盐。析出的盐通常是碳酸盐、氢氧化物和氧化物的混合物。在一个优选实施方案中，所述盐包括铁盐。最优选从MEG中去除铁盐，因为它们属于一旦析出之后最难从设备表面去除的物质。

本发明进一步提供了一种用于从单乙二醇中去除多价阳离子的装置，其包括用于含水单乙二醇进料的进料管线，其连接到用于从含水单乙二醇中分离释放的气体和析出盐的闪蒸分离器，其中所述闪蒸分离器连接到-配备有蒸馏单元的再沸器，所述蒸馏单元用于通过加热从供给到其中的混合物中除去水，所述再沸器具有用于提供至少部分清洁的单乙二醇的出口，-其中所述出口配备有回环(loop back)，以将至少部分热的清洁的单乙二醇供应到用于含水单乙二醇的供给管线，适于通过混合来加热所述进料管线中的进料，其中所述回环在闪蒸分离器的上游连接到进料管线。该设备适于执行如本文中所描述的方法。如上所述，用于蒸馏的再沸器可包括具有再循环泵的再循环回路，其中所述再循环泵被安置为也为所述回环提供压力。

在一个优选实施方案中，进料管线配备有预热器，其中所述回环在所述预热器之后引入到进料中。所述预热器使得当与由再循环的贫MEG提供的热量结合时更容易控制用于析出的温度。具有预热器还使得能够更容易和更快地启动所述过程，例如在维修之后。

附图的简要描述

图1描述用于从单乙二醇中去除多价阳离子的方法和装置的实例。

优选的实施方案的描述

在图1中详细描述了所述方法和系统的实例。将包含所述离子的富MEG(1)与热的贫MEG料流(17)混合。混合料流(2) 在其进入闪蒸分离器(3)之前温度应当在60-120℃范围内，一般为80℃，其中在闪蒸分离器(3)中将发生析出。由于加热，至少部分溶解气体释放并排出(4)。

然后将热的混合物(5)进料至再沸器单元(6)。进料点优选直接设在再沸器之中，但也可以设在再循环料流(9，11，12，14)中，优选在加热器下游。使再沸器(6)中的液相通过循环泵(10)经由(11，12)循环(9)到加热器(13)，其中将所述循环液体加热然后引回到再沸器(6)。水、MEG和其它挥发性组分将蒸发并进入蒸馏塔(7)，在其中将MEG冷凝并排回到再沸器(6)。离开蒸馏塔的顶部(8) 的水蒸汽在标准的回流系统中冷凝。冷凝水的一部分用于在塔中回流(图中未示出)。

在再生过程中，富MEG被煮沸以蒸发水，从而产生通常90wt%的MEG，称作贫MEG。因为水蒸发掉了，用于溶解离子的溶剂变少，它们被浓缩。因此，混合物的碱度将增大，导致pH增大。另一个重要的因素是，在沸腾期间，剩余的CO2和其它气体从混合物中脱除。富MEG通常具有5-8的pH，即大部分的溶解CO2呈碳酸氢根(HCO3^-)的形式。当CO₂被脱除时，碳酸氢根转化成碳酸根(CO₃ ^2-)，这进一步增大了pH：

2HCO^3-->CO₂(g)+CO₃ ^2-+H₂O

贫MEG溶液因而具有更高的MEG浓度，更高的碱度，更多的碳酸根和更高的pH。所有这些都是将促进二价/多价阳离子的碳酸盐析出的因素。

在本发明中，将一些热的贫MEG(通常145℃)再循环和与冷的富MEG混合，以获得在60-120℃范围内、通常约80℃的温度。另外，也可以采用管线上加热(inline heating)和再循环的组合以同时获得最佳的再循环速率和最佳温度。由于提高的温度、MEG浓度、碱度、碳酸根浓度和pH，相当大百分比的二价阳离子将快速析出。

再沸器或循环回路中的液体的一部分被作为料流(15) 取出并通过控制阀(16)再循环和作为料流(17)注入到富MEG料流中。通过保持再沸器中的温度/压力得到了正确的贫MEG组成。在出口(18) 取出贫MEG产品。贫MEG料流(18)将包含析出的多价阳离子盐颗粒，在将贫MEG发送到存储/注射之前将这些颗粒通过固体分离工艺除去，优选通过设在流出MEG料流18中的离心或过滤单元(不包括在图中)。

或者，所述过滤单元也可以设在料流(5)处，或在循环回路(9)-(14)中以去除至少部分所述固体颗粒。也可以在工艺中的不同位置具有多个过滤单元。然而，据发现有利的是有颗粒存在以在加热器、闪蒸罐和再沸器中充当成核位置。再循环贫MEG(15)可取自多个位置，如直接取自再沸器(6)，或取自出口管(9)。然而，这将需要额外的再循环泵。通过从料流(11)取再循环贫MEG(15)，再循环泵的排放压力被用来将贫MEG注入到富MEG中。

待返回到含水MEG中的贫MEG的量由贫MEG的温度和进入的含水MEG进料1的温度决定。通过监测这些温度，可以使用控制阀16调节再循环的热的贫MEG量，以将含水MEG进料的温度提高至期望的60-120℃的范围。任选地，为了帮助控制温度，和为了启动工艺，可以在闪蒸分离器3之前设置预热器。

Claims

1.用于从单乙二醇中去除多价阳离子的方法，包括以下步骤：

a) 提供包含溶解的气体和二价阳离子盐的含水单乙二醇进料，

b) 加热所述含水单乙二醇以得到到加热的混合物，使得至少部分所述盐析出和至少部分所述溶解的气体，特别是二氧化碳，释放，

c) 从单乙二醇中分离释放的气体，

d) 从单乙二醇中分离析出的盐中的至少一部分，

e) 从加热的混合物中蒸馏至少部分水，以得到热的脱水的单乙二醇，

2.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，将所述含水单乙二醇加热到至少60℃，优选60℃-120℃，最优选约80℃。

3.权利要求1或2的方法，其中引回到进料中的热的脱水的单乙二醇的温度高于100℃，优选高于120℃，最优选约145℃。

4.前述权利要求任一项的方法，其中控制引回到进料中的热的脱水的单乙二醇的量，以在步骤b)中获得在60℃-120℃温度范围的温热的含水单乙二醇混合物。

5.前述权利要求任一项的方法，其中引回到进料中的热的清洁的单乙二醇包含二价阳离子盐的颗粒。

6.前述权利要求任一项的方法，其中从单乙二醇中分离至少部分所述析出的盐d)是针对未引回到进料中的第二部分热的脱水的单乙二醇进行的。

7.前述权利要求任一项的方法，其中在蒸馏步骤e)中，将所述脱水的单乙二醇在包括至少一个加热器的蒸馏回路中循环，其中返回到进料中的第一部分脱水的单乙二醇取自所述循环单乙二醇。

8.权利要求7的方法，其中所述脱水的单乙二醇在蒸馏之后加热器之前取自蒸馏回路。

9.权利要求7或8的方法，其中所述蒸馏回路包括循环泵，其中所述脱水的单乙二醇在再循环泵之后加热器之前取自所述回路。

10.前述权利要求任一项的方法，其中单乙二醇中的所述多价阳离子盐包括由选自铁、钙、钡、锶和镁的至少一种元素或它们的混合物衍生的盐。

11.权利要求10的方法，其中所述盐主要包括铁盐。

12.用于从单乙二醇中去除多价阳离子的装置，其包括：

- 用于含水单乙二醇进料的进料管线(1)，其连接到

- 用于从含水单乙二醇中分离释放的气体和析出盐的闪蒸分离器(3)，其中所述闪蒸分离器连接到

- 配备有用于通过加热从供给到其中的混合物中除去水的蒸馏单元的再沸器(6)，所述再沸器具有用于提供至少部分清洁的单乙二醇的出口，

- 其中所述出口配备有回环(17)，以将热的清洁的单乙二醇中的至少一部分供应到所述用于含水单乙二醇的供给管线(1)，适于通过混合来加热所述进料管线中的进料，其中所述回环在闪蒸分离器的上游连接到所述进料管线。

13.权利要求12的装置，其中所述再沸器可包括具有再循环泵(10)的再循环回路，其中所述再循环泵被安置为也为所述回环提供压力。

14.权利要求12或13的装置，其中所述进料管线配备有预热器，其中所述回环在所述预热器之后引入到进料中。