DK158567B - Fremgangsmaade til regenerering af en kationbytterharpiks - Google Patents

Description

i

DK 158567B

Den foreliggende opfindelse angår regenerering af en kationbytter-harpiks, der indeholder adsorberede magnesiumioner og udvinding af magnesiumet som et krystallinsk præcipitat. Regenereringen anvender vandig HgSO^ i moderat til høj koncentration, og det udvundne præcipitat 5 omfatter co-krystal!isationsforbindelser af MgSO^ og HgSO^. Harpiksen, der skal regenereres, kan indeholde andre kationer indeholdt i våd proces phosphorsyre.

Det er velkendt inden for ionbytningsteknikken, at metalioner, der er adsorberet på kationbytterharpikser, kan elueres med vandige opløs-10 ninger af stærke mineralsyrer, såsom saltsyre, salpetersyre og svovlsyre. De adsorberede metalioner udskiftes med hydrogenioner, således at . harpiksen bringes tilbage til hydrogenform til videre anvendelse ved fjernelse af metalioner fra opløsninger. I almindelighed gennemføres en sådan metalioneluering og kationbytterharpiksregenerering med forholds-15 vis fortyndede syreopløsninger, og disse fremstilles ved tilsætning af vand til de i handelen forekommende koncentrationer af regenererings-syren. Da koncentrerede mi neral syrer frembringer varme, når de fortyndes med vand, kan det være nødvendigt at køle regenereringssyreopløsningerne, således at der anvendes energi til regenereringen. Endvidere 20 resulterer anvendelsen af fortyndede syreopløsninger i et stort volumen af spildopløsning, som frembyder et bortskaffelsesproblem.

De foregående problemer opstod ved udviklingen af et system til fjernelse hovedsagelig af magnesium og andre kationer fra phosphorsyre, navnlig phosphorsyre fremstillet ud fra phosphorit med relativt høje 25 magnesiumkoncentrationer, således som det er almindeligt med phosphorit af ringere kvalitet. Systemet anvender bevægelige, foldede lejer af kationbytterharpiks til adsorption og eluering af magnesiumet. Et system af denne art er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4.280.904. Som beskrevet i dette patentskrift gennemføres harpiksregenereringen med forskel-30 lige syrer, herunder svovlsyre. Ved forsøg gennemført før den foreliggende opfindelse gennemførtes elueringen og regenereringen med 3N svovlsyre (ca. 17% H2S04-koncentration). Denne elueringsopløsning fremstilledes ved tilsætning af vand til svovlsyre af handelskvalitet (dvs. 93%).

Den brugte elueringsopløsning, som indeholdt det fjernede magnesium 35 sammen med elueret calcium, gav behandlings- og bortskaffelsesproblemer.

Det var vanskeligt og bekosteligt at udvinde magnesiumet som et præcipi-teret, fast stof, og det var ikke desto mindre uønskværdigt at bortlede det store volumen brugt elueringsopløsning uden videre behandling. Disse problemer overvindes med den foreliggende opfindelse.

DK 158567 B

2

Den fra phosphorit fremstillede våd proces phosphorsyre vil indeholde organisk materiale, som kan hæfte til harpiksperlerne, der overføres til regenerering. Det er derfor en anden vigtig fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at sådant organisk materiale ikke forår-5 sager nogen driftsproblemer, selv om harpiksperlerne regenereres gentagne gange og recirkuleres til phosphorsyrebehandlingssøjlen. Den høje koncentration af HgSO^ i regenereringssøjlen forkuller det organiske materiale og letter fjernelse af dette fra harpiksperlerne med regenereringsopløsningen.

10 På tegningen er fig. 1 et skematisk strømningsdiagram, der illustrerer en foretrukken udføre!sesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til regenerering af en kationbytterharpiks, der er belastet med adsorberet magnesium.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse fjernes adsorbe-15 ret magnesium fra kationbytterharpiksen, såsom det, der stammer fra kat-ionbytterharpiksbehandling af phosphorsyre, under anvendelse af en svovlsyreelueringsopløsning med forholdsvis høj koncentration (dvs. 40-70%). Regenereringsopløsningen med høj syrekoncentration indføres i toppen af en regenereringssøjle, der indeholder en række harpiksportio-20 ner til regenerering. Under søjlens drift indføres portioner af den magnesiumbelastede harpiks sekventielt i bunden af søjlen, mens regenererede harpiksportioner fjernes fra toppen af søjlen. En magnesiumion-holdig svovlsyreopløsning fjernes fra den nedre del af søjlen med en stadig forholdsvis høj koncentration (20-50%). Anvendelsen af disse høje 25 koncentrationer reducerer det væskevolumen, der kræves til regenerering, og letter MgSO^-præcipiteringen og bortskaffelsen af brugt syre.

Magnesium præcipiteres fra den fra regenereringssøjlen fjernede syreopløsning ved tilsætning af svovlsyre med endnu højere koncentration, idet HgSO^-koncentrationen forøges til et niveau, hvor magnesium-30 sulfat krystalliserer og fælder ud. Dette præcipitat omfatter co- krystallisationsforbindelser af MgSO^ og med formlen MgSO^xl-^SO^ (heri af og til omtalt som magnesiumsulfatpræcipitatet). Præcipitatet kan indeholde fra 1 til 3 mol H2$04 pr. mol MgSO^.' Supernatanten, fra hvilken præcipitatet udskilles, har tilstrækkelig høj svovlsyrekoncen-35 tration til, at den kan genanvendes som del af regenereringsopløsningen eller til andre formål, såsom ved behandling af phosphorit ved fremstilling af phosphorsyre deraf.

De regenererede harpiksportioner, der fjernes fra toppen af søjlen, indeholder svovlsyre med' samme koncentration som den indkommende regene- 3

DK 158567B

reringsopløsning (dvs. 40 til 70%). Det har vist sig, at indledende vask af den fjernede harpiks med vand kan fremkalde alvorlig nedbrydning af harpiksen, i det mindste for nogle harpiksers vedkommende, idet harpikseperlerne er tilbøjelige til at udvide sig, når svovlsyren 5 fjernes. I en foretrukken udførelsesform af den foreliggende opfindelse vaskes den fjernede harpiks derfor først med vandig svovlsyre af mellemkoncentration og derefter med vand. Denne trindelte og mere gradvise reduktion af syrekoncentrationen minimerer revnedannelse i harpiksperlerne eller afskalning fra disse. Endvidere kan hele syrevaskevæsken 10 eller en del deraf og vandvaskevæsken kombineres til frembringelse af yderligere syrevaskeopløsning med den ønskede mellemkoncentration. Den overskydende syrevaskevæske kan anvendes til fortynding af syren med handelskoncentration ved fremstilling af regenereringsopløsning til afdrivningssøjlen.

15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til en hvilken som helst kationbytterharpiks, hvor de fremherskende metalioner, der er adsorberet derpå, er magnesiumioner, som skal fjernes i regenererings-søjlen. Endvidere er fremgangsmåden anvendelig til eluering af magnesium adsorberet på mange forskellige kationbytterharpikser. For eksempel kan 20 en tværbundet, polystyrenarylsulfonatharpiks anvendes. Harpikser, der kan anvendes med høje HgSO^-koncentrationer, foretrækkes. Når den belastede harpiks indeholder mere end et mol calcium pr. 10 mol magnesium, er det ønskværdigt først at fjerne en del af calciumet fra harpiksen, mens magnesiumet efterlades adsorberet derpå. Calcium til magnesiumionforhol-25 det reduceres fortrinsvis til mindst 1:9 og optimalt under 1:20. Cal-ciumpræcipi tering som calciumsulfat eller et hydrat eller kompleks deraf kan indtræffe i magnesiumfjernelsessøjlen. Det ønskes at minimere en sådan præcipitering og at udvinde magnesiumet som MgS04 adskilt fra CaSO^.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis i forbin delse med et apparatur med bevægeligt, foldet leje, men kan også anvendes i systemer med fast leje samt i andre harpikshåndteringssystemer.

Et sådant system er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4.228.001 samt i U.S. patentskrift nr. 4.280.904 med specifik relation til behandling af 35 våd proces phosphorsyre fremstillet ud fra phosphorit. For opfindelsens formål er de vigtige træk ved sådanne systemer med foldet, bevægeligt leje, at den belastede harpiks fjernes fra toppen af belastningssøjlen i portioner og enten med eller uden yderligere behandling til fjernelse af calciumet indføres i bunden af magnesiumfjernelsessøjlen, idet indfø-

DK 158567 B

4 ringen i fjernelsessøjlen også sker portionsvis. Harpiksportionerne kan overføres som en opslæmning under anvendelse af pumpetryk og et flydende transportmedium som beskrevet i U.S. patentskrifterne nr. 4.228.001 og 4.280.904. Alternativt kan der anvendes en luftimpulsoverføringsmekanis-5 me, idet harpiksen overføres i sammenpressede portioner ved generering af lufttryk i en impulsoverføringsbeholder.

I magnesiumfjernelsessøjlen indføres portioner af den magnesium-holdige kationbytterharpiks sekventielt i bunden af søjlen for regenerering af harpiksen. Regenererede harpiksportioner fjernes sekventielt 10 fra toppen af søjlen. Ved hver portionsvis indføring i bunden af søjlen fjernes der fortrinsvis en harpiksportion med tilsvarende volumen fra toppen af søjlen. Når søjlen er pakket helt med harpiks, hvilket foretrækkes, vil dette automatisk blive opnået, idet den pulserede harpiksportion, der indføres i bunden af søjlen, automatisk fremkalder udstød-15 ning af en tilsvarende harpiksportion fra toppen af søjlen. Magnesiumfjernelsessøjlen vil indeholde et stort antal portioner i form af harpiksbånd eller lag, der bevæger sig fra søjlens bund til dens top og progressivt regenereres ved magnesiumfjernelse, efterhånden som de stiger op i søjlen. For eksempel kan søjlen indeholde fra 5 til 10 sådanne 20 portioner.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse indføres der i toppen af regenereringssøjlen en vandig svovlsyreregenereringsopløsning af forholdsvis høj koncentration. Regenereringsopløsningen har fortrinsvis en koncentration i intervallet fra 40 til 70%, såsom 50 til 60%.

25 Højere koncentrationer i intervallet fra 70 til 95% kan anvendes, hvis afskalning af harpiksperlerne kan undgås. Der anvendes med fordel en koncentration på mindst 40% og endnu bedre resultater opnås ved koncentrationer på mindst 50%. (Koncentrationer af HgSO^ er i vægt%.) Ved indføringspunktet ledes regenereringsopløsningen nedad gennem en øvre 30 portion af harpiksen og sikrer derved, at regenereringen af harpiksportionen fuldendes, før den fjernes fra søjlen. Sædvanligvis, omend ikke nødvendigvis, vil den første harpiksportion, den kommer i kontakt med, være den øverste portion umiddelbart før den fjernes, idet regenereringsopløsningen indføres i toppen af søjlen.

35 Regenereringsopløsningen kan perkolere gennem regenereringssøjlen under tyngdekraftens indvirkning, eller dens strømning kan understøttes af pumpetryk. Strømningen kan være kontinuert, men afbrydes fortrinsvis under indføring og fjernelse af harpiksportionerne. Sideløbende med indføringen af regenereringsopløsningen i den øvre del af søjlen fjernes en

DK 158567B

s magnesiumionholdig, vandig svovlsyreopløsningen fra den nedre del af søjlen. Regenereringsopløsningens syrekoncentration aftager, efterhånden som hydrogenionerne i syren ombyttes med magnesium, således at den fjernede opløsning vil have en betydeligt lavere syrekoncentration, 5 såsom en koncentration fra 20 til 50 vægt% ^SO^. HgSO^-koncentrationen vil blive reduceret, efterhånden som syren bevæger sig nedad i søjlen.

Det er ønskværdigt med en koncentrationsdifferens på mindst 10 til 20% eller mere, såsom fra 50% ved indføringen til 30 til 40% ved udtagningen. Koncentrationen af HgSO^-opløsningen, der indeholder det eluerede 10 magnesium, kan ved fjernelsen fra bunden af søjlen variere fra 20 til 70% i afhængighed af koncentrationen af regenereringsopløsningen ved søjlens top.

Den fjernede opløsning, der indeholder det eluerede magnesium, befinder sig ved en koncentration, hvor magnesiumsulfatet er stærkt op-15 løseligt. MgSO^ kan imidlertid let præcipiteres derfra ved forøgelse af svovlsyrekoncentrationen. Dette kan for eksempel gennemføres ved tilsætning af koncentreret, vandig svovlsyre, såsom svovlsyre med en koncentration på mindst 80%, idet den mængde koncentreret HgSO^, der kræves, bestemmes af den magnesiumholdige opløsnings mængde og syrekoncentra-20 tion. Af denne grund og fordi der kan præcipiteres mere magnesiumsulfat fra en opløsning med en høj magnesiumkoncentration, holdes volumenet af regenereringsmidlet lavt, mens syrekoncentrationen og magnesiumindholdet er tilsvarende høje. For eksempel præcipiteres magnesiumsulfatet i én udførelsesform i en HgSO^-koncentrat!on fra 70 til 80% efter tilbered-25 ning og podning af opløsningen. Supernatantopløsningen, der har en tilsvarende HgSO^-koncentration, kan adskilles fra magnesiumsulfatpræci-pitatet eller fjernes separat og anvendes til andre formål. For eksempel er HgSO^-opløsningen med en koncentration fra 70 til 80% egnet til anvendelse ved phosphoritnedbrydning i et gødningsanlæg, eller den kan 30 genanvendes som søjleregenereringsopløsning. I en fordelagtig udførelsesform sættes 80 til 95% HgSO^ til den fra søjlen fjernede opløsning, hvilket øger opløsningens HgSO^-koncentration og også hæver dens temperatur som forberedelse til præcipi teringstrinnet. Temperaturen i kry-stallisatoren holdes ønskværdigt over 75°F (23,9°C), såsom i intervallet 35 fra 75 til 100°F (23,9 til 37,8’C). Et godt funktionsområde er fra 87 til 94°F (30,5 til 34,4°C). Sådanne temperaturer er tilbøjelige til at reducere mængden af H^SO^ i co-krystal1 isationspræcipitatet (MgS04.xH2S04), således at HgSO^-tabet er nærmere ved det teoretiske minimum på lige mange mol HgSO^ og MgSO^ (MgSO^.HgSO^) og meget mindre 6

DK 158567B

end tre mol HgSO^ pr. mol MgSO^ (MgSO^.SHgSO^).

Den foreliggende opfindelse indbefatter fortrinsvis også en procedure til vask af de regenererede harpiksportioner efter at de er fjernet fra toppen af regenereringssøjlen. Når de fjernes, vil harpiksportio-5 nerne indeholde svovlsyre med den koncentration, som regenereringsopløsningen har i den øvre del af søjlen, såsom 40 til 70% HgSO^. Ved fjernelse af svovlsyreopløsningen fra den regenererede harpiks som forberedelse til genanvendelse af harpiksen til yderligere behandling af phosphorsyre foretrækkes det først at vaske den fjernede harpiks med 10 vandig svovlsyre ved en koncentration fra 20 til 50 vægt% H^SO^. Eventuelt anvendes der en anden syrevask ved en lavere koncentration end den første vask, før harpiksen vaskes med vand. Fortrinsvis kombineres i det mindste en del af syre- og vandvaskevæskerne efter fjernelse fra harpiksen til genanvendelse som syrevaskevæske for yderligere portioner af 15 regenereret harpiks. Denne procedure vil blive beskrevet mere specifikt i forbindelse med fig. 1 på tegningen. Afgangsstrømmen fra den første vask, som har højest syrekoncentration, kan genanvendes. Endvidere kan i det mindste en del af de kombinerede vaskeopløsninger anvendes til fortynding af et 95% svovlsyreudgangsmateriale. Eksempelvis kan de kombi-20 nerede vaskevæsker med koncentrationer fra 20 til 70 volumen% I^SO^ blandes med portioner af den fjernede supernatant fra magnesiumsul fat-præcipiteringen.

Med den beskrevne harpiksvaskeprocedure undgås hurtige ændringer i koncentrationen af HgSO^ i kontakt med harpiksperlerne. For eksempel kan 25 svovlsyren i kontakt med harpiksen, når den fjernes, have en koncentration på 50%. Den første syrevaskevæske kan indeholde svovlsyre i en koncentration på 30%, og denne vaskeopløsning vil blive fjernet ved den endelige vask med vand. En sådan trinvis reduktion af svovlsyrekoncentrationen bidrager til, at nedbrydning af harpiksperlerne, såsom ved 30 brud af perlerne eller afskalning fra disse, undgås.

Udføre!seseksempel

En typisk operationssekvens vil blive beskrevet under henvisning til strømningsdiagrammet i fig. 1. Som vist indføres kationbytter-35 harpiksen med det adsorberede magnesium i bunden af magnesiumfjernelsessøjlen. I den givne illustration er søjlen vist som indeholdende harpiksportioner 1 til 7, idet harpiksperlerne er sammenpakkede og fylder søjlen fra top til bund. Den øverste portion (7) bringes i kontakt med den indkommende regenereringsopløsning (dvs. 40-70% H^SO^). Den

DK 158567 B

7 netop indførte portion (1) ved bunden af søjlen bringes i kontakt med den HgSO^-opløsning med reduceret koncentration (dvs. 20-50% HgSO^), der fjernes fra søjlens bund gennem en ventil kontrolleret ledning. Denne opløsning indeholder magnesiumionerne og overføres til MgSO^-præcipi-5 tering.

For hver ny harpiksportion, der indføres i søjlen, udstødes der en portion med tilsvarende volumen fra den øvre del af søjlen gennem en ledning, der er forsynet med en passende harpiksventil, og overføres til harpiksmodtagelsesbeholderen for videre behandling.

10 I modtagelsesbeholderen behandles den regenererede portion af harpiksperler til fjernelse af den resterende koncentrerede svovlsyre (40-70% HgSO^). I en foretrukken rækkefølge uddrives den fri svovlsyrevæske først fra harpiksen ved indføring af komprimeret luft, idet den uddrevne væske udledes gennem en ventil kontrolleret udgangsledning.

15 Harpiksen vaskes så med vandig af mellemkoncentration (dvs. 30-40% H2S04). Om nødvendigt for at undgå skade på harpiksperlerne, kan der så anvendes en yderligere syrevaskevæske med lavere koncentration (dvs. 5-20% HgSO^). Vand anvendes som den afsluttende vaskevæske, og harpiksperlerne tørres i beholderen ved uddrivning af væsken med komprimeret 20 luft. Den tørrede harpiks kan genvædes med H^PO^-produkt og ledes til overføringsbeholderen for regenereret harpiks.

Ved overføring af harpiksportionen fra harpiksmodtagelsesbeholderen åbnes harpiksventilen på ledningen til overføringsbeholderen for regenereret harpiks, og harpiksportionen falder ned i den nedre beholder, som 25 kan indeholde et forråd af HgPO^-produkt. Overførslen kan gennemføres ved udvikling af lufttryk i harpiksmodtagelsesbeholderen og/eller ved indføring af væske i harpiksmodtagelsesbeholderen, såsom produkt-phosphorsyren (efter fjernelse af magnesiumet og calciumet).

I en udførelsesform fjernes Mg-ionopløsningen af 20 til 50% HgSO^ 30 fra bunden af søjlen og ledes til en krystal!isationsoperation. Som vist i fig. 1 kan opløsningen indføres i en forkrystal1 isator, hvortil der sættes koncentreret H2S0^ (80-95%), som opvarmer opløsningen. I praksis kan den tilsatte være handels-H^O^ med en koncentration på 93%.

Den opvarmede, blandede opløsning ledes til en krystallisator. Krystal-35 lisatorkoncentrationer på 70-80% H2S0^ og temperaturer på 75-85°F (23,9-29,4°C) er ønskværdige. For eksempel kan en koncentration på ca. 75% H2S0^ med fordel anvendes ved en temperatur på ca. 80°F (26,7eC).

Podning med forud dannede krystaller fremmer krystallisationen. Det krystallinske præcipitat omfatter co-krystallisationsforbindelser af

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til regenerering af en kationbytterharpiks, der er belastet med adsorberede magnesiumioner, og præcipitering af de afdrevne magnesiumioner, KENDETEGNET ved, AT man (a) sekventielt indfører portioner af den belastede harpiks i bun- 15 den af en regenereringssøjle under samtidig fjernelse af regenererede portioner af harpiksen fra søjlens top, (b) indfører en vandig svovlsyre (H2S04) regenereringsopløsning i den øvre del af søjlen med en HgSO^-koncentration på 40 vægt% eller derover og leder denne regenereringsopløsning nedad gennem en øvre portion 20 af harpiksen, før denne portion fjernes fra søjlen, (c) fjerner en magnesiumionholdig svovlsyreopløsning fra den nedre del af søjlen ved en koncentration på 20 vægt% H2S04 eller derover, idet koncentrationen reduceres fra indføringen af syren til fjernelsen af denne, og 25 (d) præcipiterer magnesiumsulfat fra den fjernede opløsning ved tilsætning af koncentreret svovlsyre med en H2S0^-koncentration, der er tilstrækkelig meget højere til, at magnesiumsulfatet bringes til at krystallisere som co-krystallisationsforbindelser af MgSO^ og HgSO^.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den i trin (b) indførte H2S04 har en koncentration på mindst 50%, og AT den i trin (d) tilsatte H2S04 har en koncentration på mindst 80%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den i søjlen 35 indførte regenereringsopløsning har en koncentration på 40 til 70 vægt% h2so4.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT magnesiumsulfatet præcipiteres ved en koncentration på mindst 70 vægt% HgSO^, og DK 158567 B AT en supernatantopløsning med mindst 70 vægt% H2S0^ adskilles fra præcipitatet.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav,

5 KENDETEGNET ved, AT harpiksen, der skal regenereres, indeholder adsorbe- rede calciumioner sammen med magnesiumionerne, men ikke mere end et mol calcium pr. 9 mol magnesium.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav,

10 KENDETEGNET ved, AT harpiksen, der skal regenereres, indeholder organisk materiale fra våd proces phosphorsyre.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, KENDETEGNET ved, AT harpiksen, der skal regenereres, indeholder adsorberede calciumioner 15 sammen med de adsorberede magnesiumioner, men ikke over et mol calcium pr. 20 mol magnesium, og AT harpiksen indeholder organisk materiale fra våd proces phosphorsyre.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav,

20 KENDETEGNET ved, AT de fra toppen af søjlen fjernede harpiksportioner indeholder svovlsyre med den høje koncentration af regenereringsopløsningen som indført, og AT de fjernede portioner først vaskes med vandig svovlsyre med en mellemkoncentration i forhold til regenereringsopløsningen og vand, og portionerne derefter vaskes med vand. 25 30 35