CN103702927A - 在纳米固态材料中受控地制作纳米孔 - Google Patents

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Abstract

在纳米材料中形成纳米孔的方法，在纳米材料的侧边缘内部的位置上如下来形成纳米孔成核位置：将选自离子束和中性原子束的第一能量束引导到该内部位置持续第一持续时间，其施加了第一束剂量，这导致从该内部位置上除去不超过5个内部原子以在该内部位置处产生具有多个边缘原子的纳米孔成核位置。然后通过将选自电子束、离子束和中性原子束的第二能量束引导到该纳米孔成核位置来在该纳米孔成核位置上形成纳米孔，该第二能量束具有除去该纳米孔成核位置上的边缘原子但是不从该纳米材料中除去体原子的束能量。

Description

在纳米固态材料中受控地制作纳米孔
交叉参考的相关申请 
本申请要求2011年3月15日申请的美国临时申请No.61／452704的权益，其整个内容在此引入作为参考。 
关于联邦赞助研究的声明 
本发明是在国家健康协会(National Institutes ofHealth)授权的合同No.R01HG003703下，借助于政府支持进行的。政府在本发明中具有某些权利。 
发明背景 
本发明一股涉及纳米级的制作技术，更具体地涉及在纳米固态材料中产生纳米孔的技术。 
纳米固态材料(即，可以以仅仅纳米的厚度平衡存在的固态材料)包括宽范围的材料，如单层、少数单层和单分子材料，其在广泛的应用中变得越来越重要，包括例如电子、生物和化学应用。许多这样的应用需要高精度的纳米级特征和结构来运行。例如界限清楚的纳米孔或直径小于约100纳米的纳米级的孔是许多应用特别需要的，这归因于应用本身或该纳米孔在其中运行的环境的纳米尺度。 
例如纳米孔-连接的纳米级装置对于实现分子(如单个DNA分子或蛋白质分子)的定位、检测和表征而言是非常令人感兴趣的。纳米孔过滤器和纳米级孔膜对于许多关键的生物分离和表征程序以及过滤方法而言同样是重要的。许多其他的微流体和纳米流体加工和控制应用类似地依赖于纳米材料中的纳米级特征。 
为了产生纳米级结构，如纳米级的薄材料中的纳米孔，通常需要以单个原子的精度操作材料。这与大部分常规的微电子制作方法形成对比，其特征仅仅是需要接近于微米级的精度。但是在没有原子水平的特征解析度和制作精度的情况下，通常不可能以开发纳米级的具体特征的方式来操作纳米级的薄材料。 
高精度纳米级加工过去需要一次一个的制作范式，其往往是昂贵的和低效的。通常，常规的微电子生产的大容量分批制作技术与纳米级特征生产和材料操作是不相容的。但是没有精确的、可再现的和廉价的大规模生产纳米级特征例如纳米孔的能力的情况下，许多纳米级系统不能开发用于许多重要的纳米级应用的商业实施。 
发明内容
提供了方法和对应的结构，其克服了以前的方法的局限来可控地形成纳米孔。在纳米材料中形成纳米孔的方法的一个例子中，在纳米材料的侧边缘内部的材料位置上如下来形 成纳米孔成核位置：将选自离子束和中性原子束的第一能量束引导到该内部位置持续第一持续时间，其施加了第一束剂量，这导致从该内部位置上除去不超过5个内部原子以在该内部位置处产生具有多个边缘原子的纳米孔成核位置。然后通过将选自电子束、离子束和中性原子束的第二能量束引导到该纳米孔成核位置在该纳米孔成核位置上形成纳米孔，该第二能量束具有除去该纳米孔成核位置上的边缘原子但是不从该纳米材料中除去体原子的束能量。 
使用这种方法可以产生具有纳米孔的纳米结构。该结构是由厚度不超过约5nm的不可渗透的自持性纳米材料形成的。在该纳米材料中有至少约1000纳米孔／cm2的多个纳米孔。每个纳米孔的直径不超过约10nm。该多个纳米孔的直径是单分散的，具有约±30％的偏差。 
这种纳米孔的纳米结构和制造该纳米孔的方法使得许多各种不同的微流体和纳米流体应用成为可能，包括分子检测和分析、流体过滤和分离以及流体反应。 
其他特征和优点将从下面的说明和附图以及从权利要求中变得显而易见。 
附图说明
图1是用于在纳米材料中产生纳米孔的两步法的流程图； 
图2A和2B是用于进行图1的流程图的方法的，分别跨支撑框架上的开口布置和跨支撑框架上的开口阵列布置的纳米材料的示意图； 
图3A-3E是作为在图1流程图的步骤中加工的纳米材料的纳米材料的示意性侧视图； 
图4是在图1的流程图的纳米孔制作方法过程中，用于选择性掩蔽纳米材料的图案化的遮蔽材料的示意性侧视图； 
图5A-5B是通过图1的流程图的方法所产生的，在分别跨支撑框架上的开口布置和跨支撑框架上的开口阵列布置的纳米材料中所形成的纳米孔的示意图； 
图6A是5个实验纳米孔的作为电子剂量的函数的平均纳米孔半径图； 
图6B是采集用于图6A的图的数据的每个纳米孔的作为电子剂量的函数的纳米孔半径图； 
图7是其中已经通过图1的流程图的方法形成了纳米孔阵列的石墨烯区域的电子显微图；和图8是图7的电子显微图的纳米孔半径分布图。 
具体实施方式
参考图1，用于可控地形成一个或多个纳米孔的方法10通常可以在纳米材料中，用其中所示的两个步骤来进行。在第一步骤12中，在期望受控地制造纳米孔的纳米材料中的一个或多个所选择的位置上产生至少一个纳米孔成核位置。然后在第二步骤14中，在该一个或多个成核位置上受控地形成纳米孔。这些步骤中的每个在下面详细描述。 
该两步纳米孔形成方法可以应用于任何合适的材料，但是特别良好地适于在特征为纳米厚度(对于许多应用而言，为厚度小于约5纳米或厚度小于3纳米)的固态材料或结构中产生纳米孔。这样的纳米材料包括例如原子薄材料，其通常可以描述为厚度是原子单层或少数原子层(如单层、双层或三层原子)的材料。单原子厚材料在此定义为这样的材料，其是一个原子厚度的，但是不必是仅仅一种元素的原子。多个不同元素的原子可以包括在原子层中。该单原子厚层可以在层顶部和／或底部用混杂的(heterogeneous)原子和不位于原子平面内的其他物质装饰。这样的原子薄材料包括例如二维自持性原子晶体和具有在二维而非三维上重复的特征单元(如品格常数)的其他结构。原子薄材料也包括可以形成单原子层和少数原子层的非晶材料，如玻璃状材料。其他示例纳米材料包括厚度为单个分子或厚度为两个或三个分子的材料。 
良好地适于所述方法的纳米材料的例子包括石墨烯、少层石墨烯、氟石墨烯、石墨烷、氧化石墨烯、六方氮化硼(六方-BN)、单原子玻璃和其他这样的材料。其他合适的材料包括例如MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、Bi2Sr2CaCu2Ox和Bi2Te3。这些是合适的纳米固态材料的代表性例子，但非限制性的；可以采用其中等形成一个或多个纳米孔的任何合适的材料。 
在该方法中，以合适的构造提供所选择的纳米材料，来加工而在该材料中产生一个或多个纳米孔。优选地布置该纳米材料以使得一种或多种能量物质可以引导穿过该材料以产生纳米孔成核位置和在该位置可控地形成纳米孔二者，如下面详细解释的那样。对于许多应用，可以以任何便利的适应这样的纳米孔加工的定向在连续或不连续的下面的支撑结构上方便地布置该纳米材料。根据目标应用，该支撑结构可以是不连续的且具有拓扑和材料构造，并且可以充当具有例如所选择的掩蔽图案的开口的图案化的掩蔽材料，如下所述。在其中打算形成纳米孔的纳米材料可以例如是自持性的，在该材料的外周或附近的侧边缘处或在内部点的位置上具有支撑，或呈适于引导能量物质穿过该纳米材料的另一构造。该纳米材料可以在适当的位置上合成，例如在装置或系统构造中、在所选择的支撑结构上原位合成，或者可以完全或部分在别处制造或合成，然后转移到所选择的支撑结构上。 
该支撑结构可以作为任何合适的支撑材料来提供，包括导电的或电绝缘的微电子材料和基底。该支撑结构可以作为具有该纳米材料的组成的体结构(bulk structure)来提供或可以作为材料的非均相组合来提供。在一个例子中，支撑结构是作为框架来提供的，并且将其中待产生一个或多个纳米孔的纳米材料转移到该框架上。 
例如硅基底可以作为具有框架膜(例如氮化硅或其他材料框架膜)的支撑来配置，在该 框架膜中具有一个或多个开口。如图2A所示，纳米材料16可以放置在基底20上的框架膜18上。该框架膜18由此充当开口22周围的支撑框架，以实现跨开口22的自持性纳米材料区域24。如图2B所示，可以扩展这种布置来容纳任何数目的各自悬24在阵列26中的不同的纳米材料区域，所述区域位于跨基底上的框架膜中的开口的支撑框架28中。 
通常，该提供在支撑框架膜层中的开口可以例如是矩形、圆形或另一种合适的几何形状，并且可以例如大小(in extent)在约5-10nm和约200nm之间或对应于所选择的纳米孔尺寸和位置的其他几何形状和大小，如下面更详细解释的。对于许多应用而言，可以优选的是支撑框架膜中的开口比打算在该纳米材料中形成的纳米孔大至少约10倍。 
在另一例子中，透射电子显微镜(TEM)栅格可以用作待加工纳米材料的支撑框架。该TEM栅格可以覆盖有合适的材料如薄的无定形碳膜，并且可以在该膜中形成一个或多个孔或孔的阵列来提供用于该纳米材料的框架。可以使用其他这样的排列，并且不需要特定的支撑或框架。 
在该纳米材料是与支撑或框架分离地合成的情形下，该材料可以在合成方法中便利的结合点转移到支撑或框架上。在一个例子中，合成了单层石墨烯或少层石墨烯，并且一旦合成，则转移到所选择的支撑结构上。在这个例子中，可以通过合适的方法在合适的结构(如金属层或基底)上合成该石墨烯，如化学气相沉积方法(CVD)或通过离子注入或气相合成，或通过另外一种合成技术进行，或可以以常规方式通过石墨剥离来进行。或者，可以在合适的结构(如金属层或基底上)，通过合适的方法来合成该材料，如(CVD)、离子注入或其他合成技术，其后可以通过一些方法例如图案化的化学蚀刻将该结构(如金属层或基底)转化成用于纳米材料的支撑结构，其中所述方法不影响随后穿过其而形成纳米孔的纳米材料。不需要特别的纳米材料合成方法，并且该待加工的纳米材料例如石墨烯可以通过任何合适的方式来产生。 
在一种特别便利的石墨烯合成方法中，镍或铜箔可以在H2流下，在低压和例如约1000℃的温度下退火约10分钟，然后还在1000℃暴露于CH4流约10分钟以生长一个或多个石墨烯区域。在10分钟的生长步骤结束时，将该箔在时长为约2小时的过程中用H2流冷却到室温。 
如果待加工的纳米材料是在合成结构上产生时(如刚刚描述的在铜箔上合成的石墨烯)，则优选的是该纳米材料是充分清洁的，并且如果转移该纳米材料，则这种转移要非常仔细地进行以不损坏或污染该纳米材料。例如一旦在铜箔上合成了石墨烯，则可以在该箔上冲出合适的石墨烯片并置于酸洗过的洁净载玻片上，以在转移到支撑结构的过程中操作。或 者可以使用聚合物基操作材料。在支撑结构例如是具有含孔碳层的TEM栅格的情况下，首先将一滴去离子水或其他合适的液体置于该栅格层上，然后当与石墨烯接触时，通过来自液体的后退界面牵引该碳膜与石墨烯发生密切接触。可以在该TEM栅格顶上放置载玻片以能够在接触过程中施加力。 
，在其上合成了石墨烯的铜膜然后可以通过例如将该结构漂浮在合适的蚀刻剂上，例如包括FeCl3的铜蚀刻剂，以合适的时间(例如对于25μm厚的箔来说15分钟)来从下面蚀刻。如果过蚀刻，则FeCl3将在在碳层边缘栅格暴露的位置上腐蚀TEM栅格。类似地，可以在放置石墨烯后除去聚合物膜。一旦除去了铜膜或其他材料，就可以例如如下来清洁位于该TEM栅格上的石墨烯：将该结构漂浮在1N的HCl中约10分钟，来除去来自FeCl3暴露的残留的铁，然后漂浮在多次冲洗的去离子水中，例如三次冲洗，每次约10分钟，以除去任何残留的盐，和在干燥氮气中干燥。 
对于打算在其中形成纳米孔的许多纳米材料例如石墨烯来说，高的清洁度是特别优选的，具体地对于石墨烯来说例如降低烃污染物的密度，以使得石墨烯表面上可移动的烃明显减少。这种高的清洁度可以优选用于辅助该纳米孔形成方法。所以，如果在上述的清洁和冲洗方法后发现保留了一些量的表面污染，则可能优选的是进行另一清洁步骤。 
在一种示例的清洁方法中，污染物被从所述结构上烘烤掉。这里该具有例如如上所述固定的石墨烯层的TEM栅格被转移到不锈钢超高真空(UHV)室，并且处于例如小于约10-8托的压力，逐渐升温到约300℃。然后在这个温度烘烤该结构至少两小时，优选一整夜。然后缓慢冷却该室到室温，例如以小于约2℃／min的冷却速度，并且最终的室压力例如是约10-8托到约10-9托。优选的是将该结构在室温在UHV条件下存储，直到使用。已经发现该方法产生了约40％-80％没有任何污染材料的石墨烯表面，如通过TEM检查所观察的那样。 
这个例子证实了通常优选的是将待加工的纳米材料保持在最佳的清洁条件下，以使得材料的原子尺寸加工不受污染物的影响。不需要特殊的清洁或存储方法，并且最适合所选择的材料的那些方法是优选的。有了在支撑结构上适当位置的所选择的材料，就可以进行可控地产生纳米孔的方法了。 
参见图3A，显示了待加工用于产生纳米孔的纳米材料30，其布置使得材料的原子平面32是可接近的。在这个举例说明中，为清楚地解释方法步骤起见，显示了一层原子，但是这不是必需的；如上面解释的，该纳米材料可以是原子多层材料、分子单层材料或厚度通常小于约5nm的其他纳米材料。 
在纳米材料处于这样的布置下，在第一方法步骤中，在该纳米材料中于该纳米材料 的侧边缘内部的位置形成一个或多个纳米孔成核位置，并且在该处打算形成纳米孔。在这样的内部纳米孔成核位置上，提供了该纳米材料的连续性的一些破坏，其产生了材料的边缘，从这些边缘可以除去边缘原子用于可控地形成所选择的尺寸的纳米孔。换句话说，由于该纳米材料中的破坏，内部原子被变为边缘原子用于在形成纳米孔的方法中除去。每个纳米孔成核位置由此是处于纳米材料内部位置的位置，在这里通过成核位置的形成产生了边缘原子。 
为了形成纳米孔成核位置，需要纳米材料原子的一些扰动。在这样的一个例子中，在该纳米材料中于侧边缘内部的位置形成了结构缺陷或缺陷的单簇。该缺陷可以通过例如置换材料中的单个原子或少数原子或以其它方式破坏材料的原子结构来产生。术语“缺陷”因此在此目的是表示纳米材料的原子键合结构中的异常。例如对于纳米材料石墨烯，可以通过从材料的sp2键合的石墨烯碳网络中除去1个或2个原子来产生缺陷。当将一个或多个原子保持在适当位置上的键的数目被改变和／或减少时，在材料中会存在足够的缺陷，并且该缺陷在所选择的操作温度是相对稳定的。六方品格(如石墨烯的)中的1或2个原子缺陷可在缺陷位置上产生3-4个边缘原子，并由此能够在用于纳米孔成核位置的内部纳米材料位置上提供产生边缘原子所必需的条件。 
通常在成核位置上对该纳米材料的破坏可以以任何合适的方式产生。在一个优选例子中，所选择的粒子物质的能量束被引导到选择用于产生纳米孔的纳米材料表面上的一个或多个位置。可以使用离子束，如氩离子束，α-粒子束、高能β粒子束、电子／质子束、通过等离子体产生的反应性离子束，如氧离子或自由基，或其他合适的粒子束。对于许多应用，离子束或中性原子束可能是优选的，以便用于常规的微制作分批加工序列中。示例的合适的能量束包括例如He离子束、氢／质子束、氖束和镓离子束等。不需要该能量束本身直接从纳米材料中击打出一个或多个原子；由所述束所递送的能量可导致原子键的破坏，其移出一个或多个原子。 
所以粒子束的能量如上面那样表征为这样的能量，其提供了从纳米品格内部除去至少一个原子所需的最小粒子反冲能，称作移位能Ed bulk。换句话说，必须通过该粒子束提供最小的阈低限动能，以使入射粒子能移动一个或多个内部原子，从而产生纳米孔成核位置，或者可以以其它方式直接和不可逆地破坏取代品格的键。 
Tm，单反冲散射(recoil scatterring)事件中的最大透射能量，伴有来自所述束的入射粒子的直接正碰撞；在相对论公式中，这种透射能量是如下给出的： 
T m = 2 ME ( E + 2 m 0 c 2 ) ( M + m 0 ) 2 c 2 + 2 ME
(1) 
其中E是通过除去原子而产生纳米孔成核位置所需的束的最小能量，m0是入射粒子静止质量，c是光速，和M是打算从品格中除去的原子的质量。 
给定材料的体品格(bulk lattice)中具体原子的置换能Ed bulk的简单估计是通过基于例如表列值将该品格中所有的键的能量求和来获得的。例如使用这种方法所估计的单层石墨烯中的碳原子的置换能是Ed bulk≈6.4eV×3=19eV，此值相当接近于体石墨中的石墨烯的测量值20-21eV。要注意的是该移位能是入射束和品格中的原子的平面之间的角度的函数。在这个分析中，可以假定该束基本上垂直于该纳米材料平面。产生缺陷的束的最小能量E由此可以使用上面的等式(1)来计算，并且将Tm设定为移位能Ed bulk，加上一些误差幅度来说明设备中束能量的不确定性和计算的近似性，比如说50％。 
对于用于产生纳米孔成核位置的低能离子束(动能远小于静止能)，在该情况下适用于非相对论分析，等式(1)简化为： 
E = T m = ( m 0 + M ) 2 4 m 0 M - - - ( 2 )
基于这个等式，可以确定对于低能离子束，适当的用于除去原子来产生纳米材料纳米孔成核位置的束能量Enuc包括50％的误差幅度，并且如下给出： 
E nuc ≥ 1.5 · E d bulk = ( m 0 + M ) 2 4 m 0 M - - - ( 3 )
基于上面这个等式(3)和使用上面的方法给出的Ed bulK的估计，可以确定所关注的束的所必需的束能量。例如对于氩离子束，下表1给出了三种纳米材料形成纳米孔成核位置所必需的束能量。 
表1 
在大多数金属和半金属材料中(其没有经历其他形式的辐射诱导的损坏)，在必需的束能量以下，碰撞束粒子不破坏原始品格，甚至在非常大剂量的辐照之后也是如此。例如原始石墨烯品格能够经受在80keV下>109电子／nm2的剂量，而对品格没有任何破坏。 
对于许多应用，产生纳米孔成核位置所需的最小入射束能量可以经验确定。例如可以用处于初始能量的能量束照射所选择的纳米材料，对于其来说Tm～5eV。然后可以缓慢升高该束的能量，直到有证据表明该纳米材料的原子被所述束除去为止。如果检测器能够用于原位检测来自所述材料的反冲原子，则这个实验可以全部在一个纳米材料样品上进行。或者，这个实验可以在几个不同的纳米材料样品上进行，并且逐步增加能量，并进行后成像步骤来确定原子被除去。一旦对于给定的入射粒子／材料组合确定了适当的能量，则也可以测量除去特定数目的原子／单位面积所需的剂量，然后先验地规定来在所选择的纳米材料上产生期望数目的单位面积成核位置。 
一旦选择了束能量，就可以选择该纳米材料暴露于能量束的持续时间，来产生期望的纳米孔成核位置。具体地，设定能量束被引导到一个或多个纳米材料位置的持续时间，以施加来自用于产生纳米孔成核位置的束的一定剂量的粒子。优选该纳米孔成核位置被控制到具有原子尺寸维度。对于大多数应用，该成核位置可由此被指定为纳米材料中位于该纳米材料的侧边缘内部的位置，并且在该处约5个或更少的内部原子已经被能量束除去。来自该能量束的粒子的剂量由此在该纳米材料内部产生成核位置，在该处5个或更少的内部原子被除去，在该位置上产生了多个边缘原子。例如对于纳米材料石墨烯，可以使用束能量为约3keV的氩离子束，剂量约1′1013Ar+／cm2来在该石墨烯中产生纳米孔成核位置。通过这样控制纳米孔成核位置的产生，该纳米材料的连续性被通过在内部位置除去5个或更少原子而破坏，使得该位置上的内部原子被变为边缘原子，用于形成纳米孔。 
在一些加工条件下和对于一些材料，如石墨烯，已经证实了在室温下该纳米材料对形成纳米孔成核位置存在着阻力，甚至在高于撞击阈值时也是如此，这归因于原子在纳米材料中的迁移率。因此，可能优选的是实验确定所选择的待破坏的纳米材料在所选择的操作温度的特征倾向，和根据需要在辐照过程中冷却该材料，以保存材料中的破坏。例如冷却到149K和用3keV Ar+照射的石墨烯被破坏，产生适于制造纳米孔的缺陷，但是用3keV Ar+离子在300K照射的石墨烯表现出远远更少的纳米孔成核位置。具体地，在300K，单氩离子产生用于纳米孔成核的缺陷的概率是在148K的概率的<1／10。 
所以令人期望的是将该纳米材料冷却到一定的温度，其降低了表面吸附原子扩散，使得移动的原子不能取代被入射能量束所除去的原子。基于辐照石墨的测量，这个温度对于 石墨烯来说被理解为在约160K-200K的范围内。因此，低于约200K的加工温度会是优选的，并且低于约160K的温度会是更优选的，更低的温度提高了产生纳米孔成核位置的效率。要理解这个温度对于不同的纳米材料会是不同的。对于给定的纳米材料，适当的加工温度可以如下来经验确定：在能量束辐照过程中降低该纳米材料的温度，直到纳米孔成核位置产生效率变得与原子位移横截面相当。 
图3B中示意性显示了由进入粒子来在纳米材料中产生纳米孔成核位置。将粒子束中的粒子34引导36到该纳米材料。每个这样的粒子34与该材料的原子32的撞击可以在单次撞击中除去1个或许多个原子，并且所除去的原子40在粒子穿过和离开38该纳米材料时从该纳米材料结构中取出。如图3C所示，这导致了改变的纳米材料42，其现在包括具有边缘的纳米孔成核位置44，在该处可以除去边缘原子。 
可以控制该纳米孔成核产生粒子的剂量，使得在纳米材料的纳米孔位置处或在所关注的多个位置的每一个处产生仅仅一个孤立的材料破坏或一簇破坏。这可以例如使用校准的源来实现，用于精确控制的束辐照持续期，或用于液体环境，例如来自离子流的反馈控制，其可以例如通过监控穿过材料(如石墨烯片)的离子流来提供，所述材料是悬浮的以分开两种含有离子的溶液，其中一个相对于另一个是带偏压的(biased)。 
通过这种控制，该要加工的纳米材料可以相对于该纳米孔成核位置产生粒子来布置，以使得在指定形成纳米孔的位置产生一个材料破坏或一簇破坏，或以使得跨材料产生材料破坏阵列，用于在该材料中形成纳米孔阵列。在期望大于一个纳米孔之处，可以使用物理掩蔽设置来将仅仅纳米材料上待形成纳米孔的那些位置暴露于破坏环境。这里例如如图4所示，可以在纳米材料30前面放置足够厚度和适于防止粒子透过的材料的图案化遮蔽掩模60，以使得粒子源，无论是聚集的或非聚集的，如所示的，将仅仅照射该纳米材料的一个或多个所选择的区域。 
许多材料具有足以作为充当薄的离子束掩模的对离子束的阻止能力。例如可以使用Al、Au、Si、Cu、SiO2、SiNx、尼龙、特氟纶或其他合适的材料的薄箔。在另一例子中，已经发现由放射性衰变所形成的d粒子具有非常低的渗透深度，几个厘米的空气，因此可以由几微米的铝箔层阻止。这样的箔层可以制备成具有以图案布置的孔，其中所述图案与期望的最终纳米孔的一个或多个位置相匹配。然后可将该箔用作通过进入的缺陷产生粒子而加工的纳米材料与进入的缺陷产生粒子的源之间的保护层。 
在一种替代实施方案中，处于上述合适的能量的高度聚集的粒子束，例如聚集的镓离子束或其他聚集的束(如电子束)可以以顺序方式特别地引导到这样的位置上，在该位置处 将在纳米孔形成中产生纳米孔成核位置。这种顺序位置辐照技术消除了对于物理掩模的需要，同时在原位产生了纳米精度的缺陷。 
打算用于形成纳米孔成核位置的粒子源不必是干的，而是可以在水溶液或其他合适的环境中提供。例如水溶液可以作为7％(w／w)的乙酸双氧铀的蒸馏水溶液来提供。因为小百分比的任何铀溶液是Ur238，该溶液将发射d粒子，用于撞击置于溶液中的材料。 
现在参见图3D，在该方法的第二步骤中，在该纳米孔成核位置处受控地形成了纳米孔。在这个纳米孔形成步骤中，以可控地产生了纳米孔而不损坏该成核位置周围的纳米材料的方式扰动成核位置44。这种成核位置周围的纳米材料在此定义为不被所述方法第一步骤中的成核位置产生过程干扰的纳米材料。 
在一种示例方法中，如图3D所示，粒子47的束45(其能量低于在未干扰的纳米材料中撞出损坏的能量阈，即，低于从纳米材料中除去体原子的阈值)被垂直引导到纳米材料的原子平面32。这些能量粒子47可控地除去仅仅处于纳米孔成核位置44的周边或周界处的那些边缘原子50，同时通过不除去纳米材料内部位置(其不处于纳米孔成核位置)的体原子而保持其余纳米材料的完整性。 
如图3D所示，进入粒子52撞击成核位置44的边缘可以除去所述位置周边处的边缘原子50，而撞击该纳米材料远离纳米孔成核位置的位置的进入粒子54不会导致体原子从该纳米材料内部除去。当该纳米材料的辐照继续时，另外的边缘原子在成核位置周边处被除去，而远离成核位置的纳米材料保持完好，并且体原子没有被除去。没有任何的原子源来替代那些被除去的边缘原子，由此在该纳米孔成核位置处形成纳米孔。纳米孔几何形状因此直接受该纳米孔成核位置处边缘原子去除的发展状态的影响。该纳米孔通常可以为圆形，但是也可以是任何所选择的几何形状，并且可以包括凹凸不平或其他非连续几何特征。 
该纳米孔直径的增大与去除环境的剂量(例如单位面积的电子或离子)成正比，因此提供了对于纳米孔面积的非常精确的控制。考虑到纳米孔可以具有不规则几何形状，例如非圆形的，术语直径可以指的是例如跨纳米孔的最大尺寸。当该纳米孔达到期望的尺寸时，可以可控地停止形成纳米孔的束辐照。如图3E所示，于是在该纳米材料30中完成纳米孔55的形成。该纳米孔可以用直径或边缘之间的最大尺寸来表征，其为例如约
Figure BDA0000414730290000102
-约
Figure BDA0000414730290000101
。 
图5A示意性地给出了在纳米材料16中产生的所形成的纳米孔70的例子，所述纳米材料16是自持性的并且跨基底20上的框架18中的开口延伸。图5B类似地示意性地给出了在框架28和基底29上，在自持性纳米材料24中同时产生的纳米孔阵列75的一个例子，其中在不同的所选择的纳米材料区域76中以受控方式提供了纳米孔。 
离子束、电子束或其他合适的能量束(其可以引导到纳米材料的平面上)可以用于该纳米孔形成步骤中。对于许多应用来说，考虑到还通过离子束来产生纳米孔成核位置，低能离子束(其在纳米孔尺度上是未聚集的)可能是优选的。全离子束方法使得能够以有效的实用的方式实现大规模生产，并且整个方法在单个廉价设备中进行，在其中大的装置面积和／或许多装置可以并行加工。 
因为在该纳米孔形成步骤中所述束仅被用于从该纳米孔成核位置边缘处选择性除去原子，因此该入射束的能量对于这种条件是特定调节的。该束中的粒子因此优选是通过这样的能量来表征的，其大于除去纳米孔边缘处的原子所需的能量，但是小于从该材料内部除去体原子所需的能量。为了量化这个条件，可以定义一个边缘原子移位能Ed edge，其作为从纳米材料边缘除去原子所需的能量给出。入射粒子束应当具有一定的能量，以使得在单散射事件中，如上面的等式(1)所表达的最大透射能量Tm设定为： 
E d edge < T m < E d bulk - - - ( 4 )
如果值Ed edge是未知的，则可以使用例如列表值，通过对纳米材料品格边缘处的原子的键合能求和来估算。对于例如石墨烯边缘原子，其平均具有两个到体品格的键，则Ed edge≈6.4eV×2=13eV，此值相当接近于14.1eV的实验测量值。基于这个值，如果使用具有满足
Figure BDA0000414730290000114
Figure BDA0000414730290000115
的能量的能量束，则仅仅石墨烯的纳米孔成核位置边缘处的原子将被除去。可以进一步经验调节该值来优化纳米孔成核位置边缘处原子的去除，而不在体品格中产生另外的缺陷。 
一旦选择了用于所述束的适当的能量就可以测量边缘原子的去除速率，或者在原位有检测器可利用来检测透射过膜的粒子时在辐照过程中，或者在几个样品上逐步提高剂量随后成像来确定所除去的原子的数目／入射粒子剂量。继续通过能量束进行的纳米孔成核位置的辐照，直到足够的束粒子剂量已经在该纳米孔成核位置除去了足够数目的边缘原子，以形成所选择的尺寸的纳米孔。例如如果使用80keV的电子束来在石墨烯中的纳米孔成核位置上形成纳米孔，则约
Figure BDA0000414730290000112
的电子束注量可以在约两个小时内形成半径
Figure BDA0000414730290000113
的纳米孔。由此可以先验地选择该能量束剂量，来产生相应的纳米孔尺寸。 
作为干束加工的一种替代，如果期望的是将纳米材料保持在液体溶液中，则可以使用选择的溶液来与该纳米材料上的纳米孔成核位置优先反应。例如对于石墨烯材料，则可以使用硝酸或已知的优先与破坏的纳米位置(如非六元碳环品格结构，或石墨烯品格的边缘)反应的其他溶液化学，来在石墨烯的纳米孔成核位置处形成纳米孔。向例如硝酸的持续的化学 暴露可实现从仅仅破坏位置和随后形成的纳米孔边缘受控地除去原子，同时保持其余的未干扰的石墨烯完好无损。这样的化学处理对于通过监控穿过石墨烯片中的生长的纳米孔的离子流来反馈控制纳米孔尺寸是优选的。一旦已经产生选择的尺寸的纳米孔，则可以例如通过向溶液中引入中和性碱物质(如KOH)或提供另一种碱性溶液来终止该反应。或者，可以使用自动运行的溶液组，例如酸在该纳米材料的一侧，来蚀刻该材料中的纳米孔，和碱性溶液在该纳米材料的另一侧来中和该酸和停止该纳米孔形成过程。在此可以指定酸的摩尔浓度与碱的摩尔浓度之比来确定停止蚀刻的纳米孔尺寸。 
据发现类似于纳米孔成核位置形成，纳米孔形成本身也会受到温度的影响。例如，在室温辐照过程中，原子会在纳米孔的内边缘周围扩散，影响整体纳米孔形状。在辐照过程中控制纳米材料的温度因此可能是优选的，以提供提高或降低在发展的纳米孔边缘处发生的材料扩散的量的能力，和由此控制纳米孔的形状。对于许多应用，约78K-小于约300K或小于约200K之间的纳米孔形成温度会是优选的。 
发展的纳米孔的形状还可以通过使用聚集的电子束，如在扫描透射电子显微镜(STEM)中的电子束，并且缓慢移动该聚集的束区域来蚀刻掉仅仅特定部分的纳米孔边缘来控制。该纳米孔形状还可以通过在辐照后，将该纳米材料暴露于提高的温度来调整纳米孔的形状(例如圆度)或其他方面来修改。 
对于许多应用来说，可能优选的是经验表征该纳米孔形成方法，以使得用相应的束剂量可以先验地指定纳米孔直径。在一种确定其的方法中，实验确定了作为总剂量(例如总电子剂量)的函数得到的纳米孔尺寸。例如对于纳米材料石墨烯，石墨烯的边缘是通过透射电子显微图像(TEM)中的不同散焦边缘图案来表征的。石墨烯区域中的纳米孔的半径可以如下来确定：选择该纳米孔的中心和作为半径的函数在方位角上对图像强度求积分，除以标准化的在该半径的周长。散焦边缘的拐点可被确定为纳米孔的平均半径。 
对于许多应用，可能是方便的是在纳米孔的形成过程中对其成像来获得必需的半径数据。例如对于石墨烯中形成纳米孔，TEM暴露于能量为约80keV的散焦电子束能够在纳米孔成核位置形成纳米孔和提供用于实时成像纳米孔发展的成像能力。类似地，上述基于硝酸的纳米孔形成方法通过监控流过发展的纳米孔的离子流而提供了反馈控制。 
不管纳米孔半径数据是如何收集的，一旦其可用，对于给定的纳米材料和束辐照条件和温度就可以确定剂量与纳米孔半径之间的关系，从而能够实现形成指定直径的纳米孔的基本自动的方案。纳米孔的周长可以规定为当除去纳米孔边缘原子时，随着剂量线性增加。对于圆形纳米孔，可以将纳米孔半径r指定为r=Md，其中d是剂量，例如单位是电子／单位 面积，其中M是所测量的比例常数。 
通过这种获得所选择的半径的具体规范(specification)，提供了在所选择的纳米材料中形成大群的单分散性的纳米孔的能力。这样的纳米孔群对于例如微流体应用(如过滤、分子分析和化学反应)会是特别重要的。通常为了用于这样的应用，纳米材料对于打算通过纳米孔的物质是不可渗透的。该纳米孔可以以有序的阵列或以随机的构型形成，并且直径是单分散的。术语单分散在此意指纳米孔群中的多个纳米孔的直径的单分散性，具有约±30％的偏差。此单分散性可以在纳米材料中以两步纳米孔形成方法来实现，产生例如各自直径例如不超过约10nm，例如不超过约4nm的多个纳米孔，个数为例如约1000纳米孔／cm2，具有偏差为约±30％的直径单分散性。在另一例子中，可以纳米材料中针对选择数目的纳米孔来实现该单分散性，例如至少约50个纳米孔，每个的直径例如不超过约10nm，例如不超过约4nm，具有偏差为约±30％的纳米孔直径单分散性。 
此纳米孔形成控制可以容易的用来可重复和可靠地形成满足一系列应用的特定要求的纳米孔群。无论是需要一个纳米孔、少量纳米孔，还是大群纳米孔，该两步纳米孔形成方法都能够实现该纳米孔形成方法的原子尺寸控制。 
实施例1 
在石墨烯中形成
Figure BDA0000414730290000131
的纳米孔 
通过化学气相沉积在25μm厚的多晶铜基底(Aesar)上合成纳米材料石墨烯。该基底在低压，在连续的H2流下在1000℃退火～10分钟，暴露于1000℃的另外的CH4流～10min来生长石墨烯，然后在连续气流下冷却回到室温，这需要约2小时。在生长后，将该石墨烯转移到覆盖薄的无定形碳膜的金TEM栅格上，所述膜具有规则的微米级孔阵列(Quantifoil，Au1.2／2.0)。将一滴去离子水置于该TEM栅格上，然后将该栅格置于石墨烯上，通过从水滴的后退界面来牵引其与石墨烯发生接触。然后通过将所述结构漂浮在FeCl3铜蚀刻剂(Transene)之上来从下面蚀刻掉该铜。一旦蚀刻，则将样品漂浮在1N的HCl中来除去来自FeCl3的残留铁，然后漂浮在去离子水中冲洗三次，来除去任何残留的盐，并且在干氮气中干燥。 
在这一点，几个结构中仍然包含可变数量的可能在生长过程中形成的表面污染物，因此进行烘烤将污染物除去。将该TEM栅格转移到不锈钢UHV室中，该室刚刚烘烤到400℃并且排空到<10-8托，然后在300℃烘烤一整夜。烘烤后所述室中的最终压力是～5×10-9托。然后在室温在这个室中在UHV下存储该结构直到使用。 
为了在石墨烯品格中产生孤立的纳米孔成核位置，将该结构转移到离子溅射系统中，该系统能够在不同的温度，用已知剂量的离子在UHV条件下照射样品。通过测量被已 知尺寸的开口所限制的束的计数率来调节束注量。将每个结构插过负荷闭锁机构，然后冷却到148K的基础温度。该室中的残留压力<10-9托，用原位残留气体分析仪(Ametek)监控最高100AMU的物质的分压，以确保在辐照过程中在该室内不存在可检测出的烃、水或其他反应性物质。 
为了在石墨烯中产生纳米孔成核位置，以500毫秒开-500毫秒关的工作循环来脉冲施加正氩离子束，直到该结构达到期望的剂量，该剂量计算来产生到石墨烯的必须的破坏，在这里为3keV1′1013Ar+／cm2。将该样品冷却到149K，来降低原子在石墨烯表面上扩散的可能性，由此阻止原子移动以防马上修复在品格中新形成的纳米孔成核位置。理论上，穿过石墨烯的每个离子具有从品格中除去一个或两个原子的能力，并且对于在石墨烯上3keV的氩离子的溅射率估计为0.5个除去的碳原子／入射氩离子左右。在离子束暴露来形成纳米孔成核位置完成后，将该结构升温回300K，并且转移小UHV室中保存。 
然后将该结构转移到透射电子显微镜(TEM)中，在可控地产生纳米孔。使用TEM，使用选择的区域衍射确定石墨烯的单个晶粒，并且由在0°倾斜的相对衍射峰强度来作为单层检验该晶粒。然后用平行的80keV电子束连续辐照该晶粒中选择的区域(在该处存在离子束诱导的纳米孔成核位置)，并且以30或60秒的时间间隔获得所述过程的图像。名义上在电子显微镜中在室温保持该纳米材料结构。随着纳米孔直径的增加，定期停止该辐照，以检验该方法的控制。在的电子束注量下，据发现在约两个小时内形成半径的纳米孔。 
在电子束辐照之前和之后，用整合到结构支架(Gatan单倾斜支架)，连接到皮安计(Keithley2400)上的法拉第杯测量该电子束流，并且由石墨烯晶粒辐照区域的图像直接测量束面积，其受限于更致密的开口。系统误差的最大贡献可能是束流的测量，这归因于超出法拉第杯入口所对的0.49球面度的出口角的反向散射和二次电子损失。 
所有其他系统偏差预计占横截面测量的误差的<1％。残留压力小于1.3±10-7托，并且紧邻该结构的液氮防污染装置保护其在电子辐照过程中不被污染和抗塔内的残留水蒸气。使用物镜后六极校正器(post objective hexapole corrector)(CEOS)将物镜象差校正到三阶，对齐到
Figure BDA0000414730290000143
C3≌-1μm，并且最小化所有其他象差系数。使用塔内ω过滤器将图像零损失过滤到在80keV的初始能量周围～1eV，以通过除去无弹性电子来改进高分辨率相对比度。对于所选择的区域衍射，在Gatan Ultrascan4k照相机或TIVPS4k照相机上，以400-800kX的名义仪器放大倍率或450mm的相机长度(camera length)收集显微图像。 
实施例2 
石墨烯纳米孔半径与剂量的关系的表征 
为了量化石墨烯中的纳米孔的半径与用于产生该纳米孔半径的电子剂量之间的关系，进行了实施例1的两步纳米孔形成方法，这里使用了1′1013Ar+／cm2的离子束剂量来在石墨烯中产生纳米孔成核位置，和使用
Figure BDA0000414730290000151
的电子注量来在该位置产生纳米孔。获得了含有多个正在生长的孔的顺序显微图像，并且如下来分析：在作为半径的函数的方位角上对显微图像强度求积分，除以在该半径下的周长。在边缘处散焦的拐点被确定为纳米孔的平均半径。 
使用交叉相关算法对显微图像进行漂移校正，并且在ImageJ中后加工，用低通滤光器加工到
Figure BDA0000414730290000152
截止，调整到平均强度值周围8比特的线性对比度，和裁剪到所关注的区域。具体显微图像中的然后通过用曝光开始时间减去图像时间戳来确定总曝光时间。然后将曝光时间乘以束注量作为具体显微图像的剂量，因为在实验过程中束流变化<2％。 
图6A是作为电子剂量的函数所得的纳米孔半径的数据的图，其中每个数据点来源于在获得的一系列图像中纳米孔图像的方位角积分。对在相同条件下产生的四个另外的纳米孔的分析导致了在半径对剂量的斜率中的随机测量误差，并且通过灰色区域来标志。黑线是对所分析的总共5个纳米孔的轨迹的最佳线性拟合。图6B是5组纳米孔半径数据中每个的图，在这里分别提供。 
基于该实验数据，已经发现当除去纳米孔边缘原子时，该纳米孔的周长随着剂量而线性增大。由该实验数据，基于该纳米孔边缘处碳原子的斜率和密度确定了用于除去纳米孔边缘原子的平均总横截面σe。结果为8.9±0.4×10-24cm2，其中误差是5个测量的标准偏差。使用测量技术中系统误差的保守估计，该值的上限和下限分别为9.4和7.5×10-24cm2。 
实施例3 
在石墨烯中形成高密度纳米孔 
按照实施例1的方法，将
Figure BDA0000414730290000153
的石墨烯区域首先暴露于3keV的氩离子束，以在纳米孔成核位置形成中施加1′1013Ar+／cm2的剂量，然后暴露于电子束来施加的剂量以在成核位置上形成纳米孔。图7是所形成的结构的显微图像，如箭头所示，标记了32个纳米孔。通过观察一系列图像中前面和后面的图像来确定该图像中一些或小或大的纳米孔的位置。所形成的纳米孔密度对应于5.1′1011纳米孔／cm2。这与离子束剂量1′1013Ar+／cm2相关，因为在这些辐照条件下每个3keV的Ar+具有约5％的使纳米孔成核的可能性。 
图8是图7的图像中所示的纳米孔的纳米孔半径分布图。该纳米孔半径分布被发现是尖锐峰的。该数据证实了该纳米孔形成方法在产生单分散性的纳米孔上是特别有效的。单 分散性在此定义为在半径的±30％内的分布。 
实施例4 
没有产生纳米孔成核位置的电子束辐照的对比例 
进行了一个实验来确认需要纳米孔成核位置形成来实现根据上述方法形成纳米孔。在该对照实验中，以实施例1的方式制备了
Figure BDA0000414730290000161
的石墨烯区域，其对应于实施例3的石墨烯区域尺寸。以实施例3的方式将合成的石墨烯暴露于80keV的电子束来施加
Figure BDA0000414730290000162
的电子剂量。该电子束能量满足两步纳米孔形成方法的要求，因为80keV低于除去石墨烯材料的内部区域的体石墨烯原子所需的能量。没有进行离子束辐照步骤来首先形成纳米孔成核位置。在产生电子束剂量后检查该石墨烯，发现不包含纳米孔。这确认了在不形成纳米孔成核位置的情况下，该电子束剂量没有形成纳米孔。 
本说明书和实施例证实了纳米孔成核和形成过程提供了一种可以在大的面积和许多装置上大规模实施的精简的、有效的和可重复的方法。由此可以以实用的方式和合理的成本来实施需要大规模产生纳米孔的许多应用。 
当然，公认的是本领域技术人员在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以对本发明的方法进行不同的改变和增加。因此，应当理解由此寻求提供的保护应当被认为延伸到权利要求的主题及其在本发明范围内的所有等同物。 

Claims (31)

1.一种在纳米材料中形成纳米孔的方法，所述方法包括：
在纳米材料的侧边缘内部的材料位置上如下来形成纳米孔成核位置：将选自离子束和中性原子束的第一能量束引导到所述内部位置持续第一持续时间，其施加了第一束剂量，这导致从所述内部位置上除去不超过5个内部原子以在所述内部位置处产生具有多个边缘原子的纳米孔成核位置；和
通过将选自电子束、离子束和中性原子束的第二能量束引导到所述纳米孔成核位置来在所述纳米孔成核位置上形成纳米孔，所述第二能量束具有除去所述纳米孔成核位置上的边缘原子但是不从所述纳米材料中除去体原子的束能量。
2.权利要求1的方法，其中将所述第二能量束引导到所述纳米孔成核位置上持续第二持续时间，其施加了第二束剂量，这导致除去多个边缘原子以在所述纳米材料中形成直径小于约1000?的纳米孔。
3.权利要求1的方法，其中所述纳米材料选自石墨烯、少层石墨烯、氟石墨烯、石墨烷和氧化石墨烯。
4.权利要求1的方法，其中所述纳米材料选自六方-BN、单原子玻璃、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、Bi2Sr2CaCu2Ox和Bi2Te3。
5.权利要求1的方法，其中所述纳米材料的特征在于厚度不超过约5nm。
6.权利要求1的方法，其进一步包括第一步骤：将所述纳米材料放置在支撑结构上，用于通过第一和第二能量束进行加工。
7.权利要求6的方法，其中所述支撑结构包括所述纳米材料跨其延伸的开口。
8.权利要求7的方法，其中所述支撑结构包括透射电子显微镜栅格。
9.权利要求6的方法，其进一步包括第一步骤：合成所述纳米材料和将合成的材料转移到所述支撑结构上。
10.权利要求1的方法，其进一步包括首先在所述纳米材料上布置包括开口的图案化掩蔽材料，能量束可以通过所述开口被引导到所述纳米材料上。
11.权利要求1的方法，其中所述第一能量束包括选自氩、镓、氖、氢/质子、和氦离子束的离子束。
12.权利要求1的方法，其中所述第一能量束和第二能量束都是离子束。
13.权利要求1的方法，其中所述第一能量束是离子束，所述第二能量束是电子束。
14.权利要求1的方法，其进一步包括当将所述第一能量束引导到所述纳米材料上时，将所述纳米材料保持在不超过约300K的温度。
15.权利要求14的方法，其进一步包括当将所述第一能量束引导到所述纳米材料上时，将所述纳米材料保持在不超过约200K的温度。
16.权利要求1的方法，其进一步包括当将所述第二能量束引导到所述纳米材料上时，将所述纳米材料保持在不超过约300K的温度。
17.权利要求16的方法，其进一步包括当将所述第二能量束引导到所述纳米材料上时，将所述纳米材料保持在不超过约200K的温度。
18.权利要求1的方法，其中形成纳米孔包括形成大小在约3?-约1000?之间的纳米孔。
19.权利要求1的方法，其进一步包括在将所述第二能量束引导到所述纳米材料上的过程中，检测透射穿过形成中的纳米孔的束粒子，并且响应于所述检测来控制所述第二能量束，以形成具有所选择的大小的纳米孔。
20.权利要求1的方法，其中形成纳米孔成核位置包括形成纳米孔成核位置阵列，和其中在所述纳米孔成核位置上形成纳米孔包括在所述纳米孔成核位置阵列中的每个位置上形成纳米孔。
21.权利要求20的方法，其中形成纳米孔成核位置阵列包括形成密度为至少约1000个纳米孔成核位置/cm2的纳米孔成核位置阵列，且其中形成纳米孔包括在所述纳米孔成核位置阵列中的每个位置上形成纳米孔。
22.一种纳米结构，其包含：
厚度不超过约5nm的不可渗透的自持性纳米材料；和
在所述纳米材料中的至少约1000纳米孔/cm2的多个纳米孔，每个纳米孔的直径不超过约10nm，且所述多个纳米孔的直径是单分散的，具有约±30%的偏差。
23.权利要求22的纳米结构，其中所述纳米材料的厚度不超过约3nm。
24.权利要求22的纳米结构，其中每个纳米孔的直径不超过约4nm。
25.权利要求22的纳米结构，其中所述纳米材料选自石墨烯、少层石墨烯、氟石墨烯、石墨烷和氧化石墨烯。
26.权利要求22的纳米结构，其中所述纳米材料选自六方-BN、单原子玻璃、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、Bi2Sr2CaCu2Ox和Bi2Te3。
27.一种纳米结构，其包含：
厚度不超过约5nm的不可渗透的自持性纳米材料；和
在所述纳米材料中的至少约50个纳米孔的多个纳米孔，每个纳米孔的直径不超过约10nm，且所述多个纳米孔的直径具有约±30%的单分散性。
28.权利要求27的纳米结构，其中所述纳米材料的厚度不超过约3nm。
29.权利要求27的纳米结构，其中每个纳米孔的直径不超过约4nm。
30.权利要求27的纳米结构，其中所述纳米材料选自石墨烯、少层石墨烯、氟石墨烯、石墨烷和氧化石墨烯。
31.权利要求27的纳米结构，其中所述纳米材料选自六方-BN、单原子玻璃、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、Bi2Sr2CaCu2Ox和Bi2Te3。
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