CN103702728B - 用于表面活性剂味道和/或气味改善的方法 - Google Patents

Abstract

采用液-液溶剂萃取改善水溶性表面活性剂的味道的方法，所述方法包括以下步骤：提供需要处理的水溶性表面活性剂组合物，其中所述水溶性表面活性剂组合物包含水溶性表面活性剂和一种或多种不可取的非极性材料；使所述水溶性表面活性剂组合物与萃取溶剂和水接触，以形成包含水相和溶剂相的萃取混合物；以及使所述水相与所述溶剂相分离；其中所述萃取溶剂选自具有分散力组分（δ_D）在约15至约17（MPa）^0.5范围内，极性组分（δ_P）在0至约9（MPa）^0.5范围内，并且氢键组分（δ_H）在0至约11（MPa）^0.5范围内的单独汉森溶解度参数的溶剂。由此类方法制得的处理过的水溶性表面活性剂组合物和包含此类处理过的水溶性表面活性剂组合物的口腔护理组合物。

Description

用于表面活性剂味道和/或气味改善的方法

技术领域

本发明涉及包含不可取的非极性材料的水溶性表面活性剂组合物以及用于改善此类组合物的味道和/或气味的液-液萃取方法。

背景技术

传统上，已经花费很多努力来改善口腔护理组合物例如牙粉(牙膏)、漱口水等的味道、颜色、气味或透明度。由于此类组合物的性质，产品的味道对消费者而言可能常常比实际的或感觉到的功效更重要。因为很多有效的口腔护理组合物具有令人不悦的味道、颜色、气味或透明度，所以努力改善这些特性在本领域中是常见的。对于味道，消除不可取的产品味道的一种方法是加入附加组分如风味剂，这将改善消费者的总体味道体验。然而，此类消除可能是昂贵的，并且可能难以完全掩蔽不可取的味道。通过染料或其它添加剂改善颜色或透明度具有类似的问题。

水溶性表面活性剂如烷基磷酸酯表面活性剂是可商购获得的，用于多种消费品，包括口腔护理组合物。这些阴离子表面活性有机磷酸酯试剂对釉质表面具有强亲和力，并且具有充分的表面结合倾向，以使表膜蛋白质解吸，并且保持附着到釉质表面上。此类性能使得这些材料适于掺在口腔护理组合物如牙膏中。然而，尽管这些材料的可取性能，它们未在口腔护理组合物中得到广泛商业化。该缺乏商业化的一个原因可能是通常与可商购获得的烷基磷酸酯材料相关联的不可取的味道和/或气味特征。虽然味道在其它消费品产业如衣物洗涤、洗发或个人清洁中可能不是考虑因素，但是它在口腔护理中是重要的考虑因素。类似地，虽然通常可通过加入香料消除与衣物洗涤、洗发或个人清洁产品中所用材料相关联的任何不可取的气味，但是必须保持口腔护理组合物中的香料含量最低以使消费者接受，并且在使用时可能产生其它令人不悦的味道。

通过蒸汽剥除、真空剥除、和/或碳过滤方法纯化表面活性剂材料也是广泛知晓的，有利于移除杂质，提高功效，使不可取的副反应等最小化。然而，已发现，这些纯化方法不足以消除与可商购获得的水溶性表面活性剂材料相关联的令人不悦的味道和/或气味。

液/液萃取(LLE)是本领域广泛知晓的，用于分离混合物组分，其中所述组分具有不同的极性，当混于混合后形成液体双层的两种不混溶溶剂中时，所述组分可分离。例如，LLE用于纯化或净化包含杂质的样品，所述杂质的极性显著不同于样品的一种或多种主要或期望组分。这可通过使样品与溶剂混合来实现，所述溶剂与其中溶解样品的主要液体不混溶。

LLE已被用于化学处理中，以减少或消除不可取的副产物或污染物。例如，授予Hoke等人的PCT专利申请WO2008005550(Procter&Gamble)公开了水洗方法，从胡椒薄荷油中移除极性硫杂质，以在包含亚锡离子的牙粉中配制时避免恶臭形成。在授予Noyes等人的美国专利4,352,829(Procter&Gamble)中，示出从咖啡中乙酸乙酯提取咖啡因是有效的脱咖啡因方法。

然而，寻求改善水溶性表面活性剂如口腔护理组合物中所用的那些的总体味道和/或气味的有效、高性价比并且适用于消费者的方法，仍受到关注。

发明内容

已令人惊奇地发现，使用溶剂如乙酸乙酯的液-液萃取方法可用于显著减少存在于水溶性表面活性剂原料中的非极性材料的存在，并且从而改善表面活性剂的气味和/或味道特征。

不受理论的限制，现已据信，以前普遍认为具有由纯材料自身造成的不佳味道和/或气味特征的水溶性表面活性剂实际上令人惊奇地在味道和气味方面是可接受的。已令人惊奇地发现，通常存在于可商购获得的水溶性表面活性剂组合物中的非极性材料如残余的醇、醇乙氧基化物、醛、醚、酮、烷基胺、和酯可能和以前与表面活性剂自身相关联的大部分不利味道和气味特征有关联。由于这些材料中的一些通常用于风味剂和香料中，因此还令人惊奇之处在于，从基料表面活性剂中更有效萃取出这些材料的新型方法将产生该结果。例如，通常提出，十二烷醇和十二醛可安全使用，包含于风味剂和香料中，然而已令人惊奇地发现，如果以显著高含量包含于水溶性表面活性剂组合物中，则这些材料呈现令人不悦的味道如苦味、皂味等。

另外，不受理论的限制，使用适当溶剂的液-液萃取比以前已知的技术更有效地纯化此类表面活性剂，允许此类表面活性剂掺入到口腔护理产品中，而使不利的味道和/或气味特性最小化。

因此，本发明涉及采用液-液溶剂萃取改善水溶性表面活性剂的味道和/或气味的工艺或方法。

在一个实施例中，本发明涉及采用液-液溶剂萃取改善水溶性表面活性剂的味道的工艺或方法，所述方法包括以下步骤：提供需要处理的水溶性表面活性剂组合物，其中所述水溶性表面活性剂组合物包含水溶性表面活性剂和一种或多种不可取的非极性材料；使所述水溶性表面活性剂组合物与萃取溶剂和水接触，以形成包含水相和溶剂相的萃取混合物；以及使所述水相与所述溶剂相分离；其中所述萃取溶剂选自具有分散力组分(δ_D)在约15至约17(MPa)^0.5范围内，极性组分(δ_P)在0至约9(MPa)^0.5范围内，并且氢键组分(δ_H)在0至约11(MPa)^0.5范围内的单独汉森溶解度参数的溶剂。

在另一个实施例中，本发明涉及采用液-液溶剂萃取改善水溶性表面活性剂的味道的工艺或方法，所述方法包括以下步骤：提供包含表面活性剂和一种或多种不可取的非极性材料的水溶性表面活性剂组合物，所述表面活性剂选自烷基磷酸酯表面活性剂、乙氧基化烷基磷酸酯表面活性剂、以及它们的混合物；使所述水溶性表面活性剂组合物与乙酸乙酯和水接触，以形成包含水相和溶剂相的萃取混合物；以及使所述水相与所述溶剂相分离。

在另一个实施例中，本发明涉及此类工艺或方法，其中所述水溶性表面活性剂至少约20％可溶解于水中。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述水溶性表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物，并且至少约30％可溶解于水中。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述水溶性表面活性剂选自烷基磷酸酯表面活性剂、乙氧基化烷基磷酸酯表面活性剂、月桂基硫酸盐表面活性剂、甜菜碱表面活性剂、乙氧基化甜菜碱表面活性剂、氧化胺表面活性剂、以及它们的混合物。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述表面活性剂选自椰油酰氨基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、辛基/辛酰胺基甜菜碱、月桂基硫酸钠、单烷基磷酸酯、氧化胺、以及它们的混合物。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述水溶性表面活性剂选自椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂、乙氧基化单烷基磷酸酯表面活性剂、单烷基磷酸酯表面活性剂、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述水溶性表面活性剂为乙氧基化烷基磷酸酯表面活性剂。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述萃取溶剂具有分散力组分(δ_D)在约13至约19(MPa)^0.5范围内，极性组分(δ_P)在约2至约9(MPa)^0.5范围内，并且氢键组分(δ_H)在约2至约11(MPa)^0.5范围内的单独汉森溶解度参数。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、水饱和的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、短链酯、以及它们的混合物。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述萃取溶剂选自食品级乙基酯。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述萃取溶剂为乙酸乙酯。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述萃取混合物包含按所述混合物的重量计约10％至约90％的水；按所述混合物的重量计约5％至约60％的水溶性表面活性剂；按所述混合物的重量计小于5％的不可取的非极性杂质；以及按所述混合物的重量计约10％至约90％的溶剂。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中萃取混合物中萃取溶剂与水溶性表面活性剂的比率为约1∶10至约10∶1。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中萃取混合物中萃取溶剂与水溶性表面活性剂的比率为约1∶2至约2∶1。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中将水相与溶剂相分离的步骤还包括使所述萃取混合物离心。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述方法还包括在剧烈混合和环境温度下将萃取混合物混合约10秒至约一分钟的时间，之后使所述混合物静置分成两相，以及使水相与溶剂相分离。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述方法还包括在与萃取溶剂和水接触的步骤之前，将不纯的固体表面活性剂材料加热至其熔点的步骤。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述方法还包括从水相中移除任何残余的溶剂的步骤。

本发明涉及上述工艺或方法，其中从水相中移除任何残余的溶剂的步骤包括采用工业方法，所述方法选自真空剥除(加热或不加热)、刮膜式蒸发分馏、碳过滤、或它们的组合。

在另一个实施例中，本发明涉及上述工艺或方法，其中所述萃取混合物还包含相分离增强剂，所述增强剂选自盐、pH调节剂、以及它们的混合物。

在另一个实施例中，本发明涉及由上述工艺或方法获得的处理过的水溶性表面活性剂组合物，由上述方法制得的组合物包含约10％至约70％的水溶性表面活性剂，约30％至约90％的水，和小于约1％的不可取的非极性材料。

在另一个实施例中，本发明涉及此类表面活性剂，其中所述表面活性剂包含小于约0.5％的不可取的非极性材料。

在另一个实施例中，本发明涉及此类表面活性剂，其中所述表面活性剂包含小于约1％的总醇。

在另一个实施例中，本发明涉及由上述工艺或方法制得的处理过的单烷基磷酸酯表面活性剂。

在另一个实施例中，本发明涉及由上述工艺或方法制得的处理过的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂。

在另一个实施例中，本发明涉及具有改善的消费者接受度的口腔护理组合物，其中所述口腔护理组合物包含由上述方法处理过的水溶性表面活性剂组合物。

在另一个实施例中，本发明涉及液-液溶剂萃取用于改善水溶性表面活性剂的味道的用途，其中使用乙酸乙酯作为萃取溶剂。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施例采用液-液溶剂萃取纯化表面活性剂的工艺流程图。

具体实施方式

本发明涉及采用液-液溶剂萃取用于改善水溶性表面活性剂的味道的方法。所述方法包括以下步骤：

a)提供需要处理的水溶性表面活性剂组合物，其中所述水溶性表面活性剂组合物包含水溶性表面活性剂和一种或多种不可取的非极性材料；

b)使所述水溶性表面活性剂组合物与萃取溶剂和水接触，以形成包含水相和溶剂相的萃取混合物；以及

c)使所述水相与所述溶剂相分离；

其中所述萃取溶剂选自具有分散力组分(δ_D)在约15至约17(MPa)^0.5范围内，极性组分(δ_P)在0至约9(MPa)^0.5范围内，并且氢键组分(δ_H)在0至约11(MPa)^0.5范围内的单独汉森溶解度参数的溶剂。本发明还涉及由本文方法制得的改善的水溶性表面活性剂组合物以及包含此类改善的表面活性剂的口腔护理组合物。

这些成分将在下文中更详细地讨论。

用于改善水溶性表面活性剂的味道的方法

如本文所用，液-液萃取还称为溶剂萃取和分配，是指基于化合物在两种不同的不混溶液体(本文为水和溶剂)中的相对溶解度来使它们分离的标准方法。它是将物质从一个液相萃入到另一个液相。短语“液-液”是指混合作为萃取方法的一部分的两种不同的不混溶液体。如本文所用，不混溶是指两种液体在混合在一起时形成至少两层的能力。所述层可在两种液体混合并且使它们静置不定的时间后形成，或在一些情况下，可将两种液体的混合物离心和/或冷却至低于室温，以便有助于分离。

通常在液-液萃取中，所述相之一将为水相，而另一相为非极性亲脂有机溶剂如醚、MTBE、二氯甲烷、氯仿、或乙酸乙酯。大多数有机溶剂浮于水相上方，然而重要的例外是大多数卤代溶剂。

通常用于实验室环境中的液-液萃取装置包括分液漏斗。在小规模工厂或实验室中，可采用分批液-液萃取方法，如将两种液体混合，然后将它们引入到大规模分液漏斗中。在较大规模工厂生产中，可使用多级连续逆流提取器来快速并且简单地依序实施多次萃取。在一个实施例中，所述方法包括在萃取过程中使用机械装置，所述机械装置选自离心接触器、薄层萃取器、喷洒塔、脉冲塔和混合澄清槽、以及它们的组合。

在许多情况下，分液漏斗具有锥体上连接半球的形状。它在顶部具有塞子，并且在底部具有活塞(阀门)。用于实验室中的分液漏斗通常由硼硅酸盐玻璃制成，并且它们的活塞由玻璃或PTFE制成。典型的尺寸介于50mL和3L之间。在化学工业中，它们可大得多，并且对于非常大的体积，使用离心机。

为使用分液漏斗，将萃取混合物通过顶部引入到分液漏斗中，同时在底部关闭活塞。然后将漏斗盖上塞子，将漏斗倒置多次来温和摇动。然后将漏斗倒置，并且小心地开启阀门以释放过量的蒸气压。将分液漏斗放置一边，并且使相完全分离。然后开启顶部和底部阀门，并且通过重力单独释放以及分别地捕集两相。

现在参见图1，详述制备水溶性表面活性剂，然后采用液-液萃取改善水溶性表面活性剂的味道的工艺10的工业流程图，所述工艺包含一系列步骤，步骤20提供新鲜的表面活性剂原材料起始材料，步骤30通过传统装置制备水溶性表面活性剂，步骤40淬灭反应，步骤50任选的加工和/或纯化中间体，并且提供需要处理的水溶性表面活性剂组合物，步骤60使水溶性表面活性剂组合物与萃取溶剂和水接触，步骤70形成包含水相和溶剂相的萃取混合物，步骤80用任选的离心机分离液相，并且任选重复步骤60和70，步骤90通过方法如真空剥除、加热、刮膜式蒸发或它们的组合从水相中分离出残余的挥发性溶剂，步骤100收集改善的水溶性表面活性剂，步骤110对有机相实施分馏，步骤120回收萃取溶剂以供将来使用，步骤130收集非极性材料(杂质)并且分离成有价值和140不可用的非极性材料(杂质)，包括回收起始表面活性剂原材料以再利用的步骤150。

在步骤20和30处，制得水溶性表面活性剂原材料如可商购获得的那些。在步骤60处，用于改善此类水溶性表面活性剂原材料的味道的方法起始于提供需要处理的水溶性表面活性剂组合物，其中所述水溶性表面活性剂组合物包含水溶性表面活性剂和一种或多种不可取的非极性材料。通过将水溶性表面活性剂组合物与水和溶剂混合形成萃取混合物，然后在步骤80中使水相与溶剂相分离，可在步骤100中收集处理过的水溶性表面活性剂。

在一个实施例中，液-液萃取方法将采用萃取步骤，其中不可取的非极性材料从水相转移至溶剂相中，然后任选进行净化步骤，其中将不可取的非极性材料从溶剂相中移除，接着任选进行剥除步骤，其中从溶剂相中移除任何水溶性表面活性剂或其它材料。然后可处理溶剂相以使其再次可用。

在一个实施例中，所述方法包括从水相中收集水溶性表面活性剂的步骤。在另一个实施例中，在从水相中收集水溶性表面活性剂的步骤之后，使水溶性表面活性剂经历下列中的一个或多个：

a)将工序重复至少一次，任选将工序重复至少3次，任选将工序连续重复至少4次；

b)另外的过滤步骤，任选采用碳过滤；和/或

c)将水溶性表面活性剂掺入到口腔护理组合物中。

准备液/液萃取时使pH最优化的方法

在一个实施例中，所述方法还包括使萃取混合物的pH最优化的步骤。在此类步骤中，可使水溶性表面活性剂组合物的溶解度最优化，并且可使期望的水溶性表面活性剂与施加不利气味、味道和/或颜色的不可取的非极性材料之间的极性差最大化。pH是重要的变量，可调节以使期望的水溶性表面活性剂与不可取的非极性材料之间的极性差最大化。这对于通过pH调节，可从本来带电态变成中性态(反之亦然)类化合物而言是尤其重要的。

例如，在单烷基磷酸酯表面活性剂的情况下，可优选较高的pH以确保磷酸酯基团主要为电离态，从而使极性和水溶解度最大化。同时，存在于可商购获得的MAP组合物中的大部分不可取的非极性材料在典型的pH下将不显著电离，并且具有纯粹的疏水性，因此在一个实施例中，萃取期间的pH最优化至8-11的范围内。在一个实施例中，所述方法还包括约8至约11，或者至10的萃取pH。

此外，还考虑对于包含水相、不可取的非极性材料和萃取溶剂的给定萃取混合物避免可引发化学反应性的pH，所述水相包含溶解于水中的水溶性表面活性剂原材料。例如，当使用作为萃取溶剂的乙酸乙酯与单烷基磷酸酯时，建议将萃取条件保持在避免使EtOAc转变成乙酸和乙醇的pH范围内。在一个实施例中，在萃取之后，应将乙酸乙酯移除至一定程度，将无气味并且还避免稍后显著程度转变成乙醇和乙酸的可能性，其中后一种将醋味引入到原材料中。在一个实施例中，在萃取之后，将乙酸乙酯移除至低于50ppm，或者低于5ppm的程度。

可如上实施常规pH最优化。对于精细pH最优化，以小增量调节pH并且执行单级LLE。在目标pH范围内单次萃取后，根据先前对水溶性表面活性剂组合物中表面活性剂和非极性杂质起始浓度的认知，分析测定萃取溶剂中水溶性表面活性剂的量和不可取的非极性材料的量。确定pH范围，此时杂质移入到溶剂相中是最优的，并且表面活性剂保留在水相中也是最优的。

提供需要处理的水溶性表面活性剂组合物

水溶性表面活性剂

如本文所用，“水溶性表面活性剂”是指当在室温(25℃)下测量时，至少部分可溶解于水中的那些表面活性剂。在一个实施例中，水溶性表面活性剂至少10％可溶解于水中，或者至少20％可溶解于水中，或者至少30％可溶解于水中，或者至少40％可溶解于水中。如本文所用，在相对意义上，“水溶性表面活性剂原材料”是指水溶性表面活性剂自身，不含显著含量的水或不可取的副产物或起始材料如存在于如下进一步描述的“水溶性表面活性剂组合物”中的那些。此外，如本文所用，“萃取过的水溶性表面活性剂组合物”或“处理过的水溶性表面活性剂组合物”是指已经历本文所述方法，并且相对于未处理的水溶性表面活性剂组合物，具有不可取的非极性材料的可测量程度的减少的水溶性表面活性剂组合物。

如本文所用，“需要处理”是指水溶性表面活性剂组合物包含含量高于具体产品用途所需的不可取的非极性材料。对于口腔护理组合物，需要处理的水溶性表面活性剂组合物包括包含按所述组合物的重量计约0.01％或更多的不可取的非极性材料，或包含按所述组合物的重量计大于约0.1％、或大于约0.5％、或大于约0.7％、或1％或更多的此类材料的那些水溶性表面活性剂组合物。

确定适宜的水溶性表面活性剂

在一个实施例中，本文方法包括确定适宜水溶性表面活性剂的步骤。确定适宜水溶性表面活性剂的步骤可包括测定表面活性剂的水溶解度的子步骤。当测定表面活性剂的水溶解度时，应使表面活性剂溶解于水中的条件最优化，以及使可与不可取的相对非极性杂质一起萃取到溶剂相中的期望原材料的量最小化。可调节pH，使得经由典型pH范围内的pH调节，经历电离的适宜表面活性剂上保留电荷。如果需要的话，可升高温度，并且应剧烈摇动和/或搅拌样品，以有利于均一化溶液的形成。如果约10％或更多的表面活性剂是水溶性的，则它是经由LLE除去较低极性的不可取化合物，消除味道/气味/颜色的良好候选物。

为评价其水溶解度被讨论的表面活性剂，将10g固体表面活性剂放入到玻璃容器中，并且加入100mL去离子蒸馏水。如果需要的话，将温度升至最高60℃(或更高，如果熔点更高的话)，并且如果需要的话，适当摇动、搅拌、或涡旋最多30分钟。如果所有原材料溶解，形成澄清的溶液，则它适用于本文所述的方法中。对于溶解度的客观评价，在加热和搅拌之后，真空过滤通过具有10um孔尺寸的膜。如果显著量的表面活性剂保持不溶解，则称量过滤器上回收的固体材料的重量以测定。如果需要确认，经由适宜的分析方法，采用溶解于澄清含水部分中的材料浓度的直接分析测定。

可由本文方法纯化的水溶性表面活性剂的例子包括椰油酰氨基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、辛基/辛酰氨基甜菜碱、月桂基硫酸钠、单烷基磷酸酯、胺氧化物、以及它们的混合物。

在一些实施例中，用于本文的水溶性表面活性剂可选自阴离子表面活性剂如烷基磷酸酯。这些表面活性有机磷酸酯试剂对釉质表面具有强亲和力，并且具有充分的表面结合倾向，以使表膜蛋白质解吸，并且保持附着到釉质表面上。有机磷酸酯化合物的适宜例子包括单-、双-或三酯，它们由以下通式结构表示，其中Z1、Z2或Z3可为相同或不同的，至少一个是有机部分，在一个实施例中选自1至22个碳原子的直链或支化的烷基或烯基，其任选被一个或多个磷酸酯基、烷氧基化烷基或烯基，(多)糖、多元醇或聚醚基团取代。

一些其它试剂包括由下列结构表示的烷基或烯基磷酸酯：

其中R1代表6至22个碳原子的直链或支化的烷基或烯基，其任选被一个或多个磷酸酯基取代；n和m单个地并且分别地为2至4，并且a和b单个地并且分别地为0至20；Z2和Z3可相同或不同的，各自代表氢、碱金属、铵、质子化烷基胺或质子化官能烷基胺如链烷醇胺、或R1-(OCnH2n)a(OCmH2m)b-基团。适宜的试剂的例子包括烷基磷酸酯和(聚)烷氧基烷基磷酸酯如月桂基磷酸酯；PPG5鲸蜡硬脂基聚氧乙烯醚-10磷酸酯；月桂基聚氧乙烯醚-1磷酸酯；月桂基聚氧乙烯醚-3磷酸酯；月桂基聚氧乙烯醚-9磷酸酯；三月桂基聚氧乙烯醚-4磷酸酯；C12-18PEG9磷酸酯；二月桂基聚氧乙烯醚-10磷酸钠。在一个实施例中，烷基磷酸酯是聚合烷基磷酸酯。聚合烷基磷酸酯的例子包括包含重复的烷氧基作为聚合部分的那些，具体地包含3个或更多个乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基的那些。

用于本发明中的两性离子表面活性剂或两性表面活性剂包括脂族季铵、和锍化合物的衍生物，其中所述脂族基团可以是直链或支化的，并且其中脂族取代基之一包含约8至18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。适宜的两性表面活性剂包括甜菜碱表面活性剂，如授予Polefka等人的美国专利5,180,577中所公开的。典型的烷基二甲基甜菜碱包括癸基甜菜碱或2-(N-癸基-N，N-二甲基胺)乙酸盐、椰油基甜菜碱或2-(N-椰油基-N，N-二甲基胺)乙酸盐、十四烷基甜菜碱、棕榈基甜菜碱、月桂基甜菜碱、鲸蜡基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等。酰氨基甜菜碱由椰油酰氨基乙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱(CAPB)、以及月桂酰氨基丙基甜菜碱所例示。通常与这些表面活性剂相关联的不良口味为皂味、苦味、化学制品味、和/或人造味道。

附加的适宜聚合有机磷酸酯试剂包括葡聚糖磷酸酯、多葡糖苷磷酸酯、多葡糖苷烷基磷酸酯、聚甘油基磷酸酯、聚甘油基烷基磷酸酯、聚醚磷酸酯和烷氧基化多元醇磷酸酯。某些具体例子是PEG磷酸酯、PPG磷酸酯、PPG烷基磷酸酯、PEG/PPG磷酸酯、PEG/PPG烷基磷酸酯、PEG/PPG/PEG磷酸酯、双丙二醇磷酸酯、PEG甘油基磷酸酯、PBG(聚丁二醇)磷酸酯、PEG环糊精磷酸酯、PEG脱水山梨糖醇磷酸酯、PEG烷基脱水山梨糖醇磷酸酯、和PEG甲基葡糖苷磷酸酯。适宜的非聚合磷酸酯包括单甘油酯烷基磷酸酯、脱水山梨糖醇烷基磷酸酯、甲基葡糖苷烷基磷酸酯、蔗糖烷基磷酸酯。通常与这些表面活性剂相关联的不良口味为肥皂味、化学制品味和/或人造味道。

用于本文的水溶性两性表面活性剂还包括氧化胺表面活性剂。胺氧化物是叔胺(通常为C12-C18烷基二甲基N-氧化物)的氧化结果。例如，用于本文的氧化胺表面活性剂可包括月桂基二甲基氧化胺；月桂基二羟乙基氧化胺；椰油酰氨基丙基氧化胺；月桂酰胺丙基氧化胺；十六烷基二甲基氧化胺；3-月桂酰氨基丙基-N，N-二甲基氧化胺。

用于本发明的水溶性阳离子表面活性剂包括具有一个长烷基链(包含约8至18个碳原子)的季铵化合物的衍生物，如月桂基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、椰子烷基三甲基亚硝酸铵、十六烷基氟化吡啶等。优选的化合物是授予Briner等人的美国专利3,535,421中所述的具有洗涤剂性能的季铵卤化物。在本文公开的口腔护理组合物中，某些阳离子表面活性剂也可用作杀菌剂。

在另一个实施例中，水溶性表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的混合物。在一个实施例中，水溶性表面活性剂选自烷基磷酸酯表面活性剂、乙氧基化烷基磷酸酯表面活性剂、月桂基硫酸酯表面活性剂、甜菜碱表面活性剂、乙氧基化甜菜碱表面活性剂、氧化胺表面活性剂、以及它们的混合物。在另一个实施例中，水溶性表面活性剂选自烷基磷酸酯表面活性剂、乙氧基化烷基磷酸酯表面活性剂、以及它们的混合物。在一个实施例中，水溶性表面活性剂为单烷基磷酸酯表面活性剂。

在一个实施例中，所述表面活性剂选自椰油酰氨基丙基甜菜碱、乙氧基化烷基磷酸酯、单烷基磷酸酯、以及它们的混合物。

水溶性表面活性剂组合物

本文所公开的水溶性表面活性剂组合物包含水溶性表面活性剂和一种或多种不可取的非极性材料。用于本文的水溶性表面活性剂组合物包括可从供应商商购获得的那些，所述供应商如Rhodia(位于Spartanburg，SouthCarolina，USA)、Stepan(位于Metamoros，MexicoandWinder，Georgia，USA)、Croda(位于Edison，NewJersey，USA)和Clariant(位于Charlotte，NorthCarolina，USA)。不受理论的限制，存在的不可取的非极性材料是使这些组合物需要处理的物质，例如所述组合物需要移除此类不可取的材料。另外不受理论的限制，已令人惊奇地发现，当前可商购获得的水溶性表面活性剂虽然在销售前被制造商纯化至不同的程度，但是仍包含显著量的不可取的非极性材料，所述不可取的非极性材料影响水溶性表面活性剂原材料的味道和/或颜色。

这些不可取的非极性材料可为表面活性剂制备中所用的未反应的起始材料(如醇和/或胺)、制备过程期间出现的副反应的产物、或氧化产物(如醛)。

水溶性表面活性剂组合物还包含按所述组合物的重量计约0.1％至约90％的水，或者约10％至约50％的水。通常，水溶性表面活性剂可以含水混合物形式商购获得。可在实施本发明的液-液萃取工艺之前，将水部分或完全从水溶性表面活性剂组合物中移除。如果大幅度地从可商购获得的组合物中移除水，可能需要重新将水引入到所述工艺中以作为萃取混合物的一部分。

许多常用的水溶性表面活性剂原材料以较高浓度的水溶液形式由商业供应商制得。这些表面活性剂是根据本文所述方法，经由液-液萃取改善气味、颜色和/或味道的良好候选物。

可通过本文所述的方法来改善的水溶性烷基磷酸酯表面活性剂组合物包括表1中所示的可商购获得的组合物：

表1

不可取的非极性材料

如本文所用，“不可取的非极性材料”一般是指存在于需要处理的水溶性表面活性剂组合物中的任何非极性材料。在一个实施例中，不可取的非极性材料选自残余的醇、醇乙氧基化物、醛、醚、酮、烷基胺、酰胺、和酯。

在一个实施例中，不可取的非极性材料可为异味组分，其选自杂质、未反应的起始材料、副产物和/或污染物。此类不可取的非极性材料可被消费者描述为皂味、苦味、金属味、土味或臭味、以及涩味。皂味通常特征在于存在十二醛或十二烷醇。苦味可在烷基胺或醇的存在下出现。

萃取混合物

在本文方法的一个步骤中，使水溶性表面活性剂组合物与萃取溶剂和水接触以形成包含水相和溶剂相的萃取混合物。在一个实施例中，如在实验室用批量方法中，然后将萃取混合物剧烈混合约10秒至一分钟的时间。混合后，使萃取混合物静置约15分钟至约2小时的时间。如果依序实施多次萃取，则分离时间可缩短至约10至约20分钟的时间。

在另一个实施例中，如在工业规模下，可使用工业离心提取器如由RousseletRobatel制造的BXP190，利用两种流体间的密度差，经由离心将它们分离。所述装置可以逆流设置运行或作为单级萃取。使用工业离心提取器依序连续萃取可非常快速地进行，甚至在大约数秒内，获得期望的处理过的表面活性剂材料。

萃取混合物则包含萃取溶剂、表面活性剂和不可取的非极性材料。在一个实施例中，萃取混合物包含按所述混合物的重量计约10％至约90％的水；按所述混合物的重量计约5％至约60％的水溶性表面活性剂；按所述混合物的重量计小于5％的不可取的非极性材料；以及按所述混合物的重量计约10％至约90％的溶剂。在一个实施例中，萃取混合物中萃取溶剂与水溶性表面活性剂的比率为约1∶10至约10∶1，或者约1∶2至约2∶1。

包含于萃取混合物中的水可由以水溶液形式得自商业供应商的水溶性表面活性剂组合物自身提供，和/或可为萃取过程期间加入的水。在一些情况下，可在使水溶性表面活性剂组合物与萃取溶剂接触之前，减少水溶性表面活性剂水溶液中的水量，以降低本文方法所需的溶剂的含量。

在一个实施例中，所述萃取混合物还包含相分离增强剂，其选自盐、pH调节剂、以及它们的混合物。

在一个实施例中，在萃取混合物形成并且包含水相和溶剂相后，然后使水相与溶剂相分离。在另一个实施例中，在两相分离之后，从溶剂相中回收萃取溶剂，并且再次用于后续的液-液萃取过程中。

在一个实施例中，在分离水相与溶剂的步骤期间，调节温度以改善萃取效率。如本文所用，“萃取效率”是指所述方法从需要处理的水溶性表面活性剂组合物中移除不可取杂质的能力。

在一个实施例中，在所述过程期间，调节过程发生的压力以改善萃取效率。

在一个实施例中，将本文工序连续重复，直至移除期望量的不可取的非极性杂质。在一个实施例中，收集处理过的水溶性表面活性剂组合物并且将工序连续重复至少两次，或至少3次，又或至少4次，每次进一步减少不可取的水溶性杂质的量。

在另一个实施例中，在移除前次萃取的萃取溶剂之后，依序实施多次萃取。

如本文所用，术语“提取”和“萃取”是指从水溶性表面活性剂组合物的期望组分中移除不可取的组分的方法。不可取的组分可与微生物去除和/或其它杂质或污染物去除相关联，主要经由在萃取溶剂中的优先溶解度。

如本文所用，术语“移除”、“减少”、“降低”以及它们的衍生词是指部分减少不可取材料的数量或浓度，并且可在相对意义上认为，尤其是在对相同原料连续采用多次本文工艺重复时。

萃取溶剂

如本文所用，“萃取溶剂”是指可用于溶解包含于水溶性表面活性剂组合物中的不可取的非极性材料的任何液体或超临界流体。将与含水表面活性剂形成液体双层的具有可接受的安全特性的有机溶剂可单独使用或与其它溶剂组合使用，以获得类似的效果，所述其它溶剂如乙酸乙酯、乙醇、丙二醇、PEG、其它醚或酯、或其它溶剂等。有用的超临界流体的一个例子为二氧化碳。溶剂与表面活性剂的比率范围、表面活性剂浓度的范围、混合和/或萃取条件等是可对于该通法的具体应用进行优化的变量。

不受理论的限制，当通过深入的化学表征获得存在于需要处理的水溶性表面活性剂组合物中的不可取的非极性材料的完整化学组成数据并且透彻理解时，可开始研究确定，杂质是否是恶臭和异味的主要原因，或表面活性剂自身是否产生大部分的恶臭和异味。

用于本文的萃取溶剂包括具有分散力组分(δ_D)在约15至约17(MPa)^0.5范围内，极性组分(δ_P)在0至约9(MPa)^0.5范围内，并且氢键组分(d_H)在0至约11(MPa)^0.5范围内的单独汉森溶解度参数的那些。

在一个实施例中，所述溶剂具有分散力组分(δ_D)在约13至约19(MPa)^0.5范围内，极性组分(δ_P)在约2至约9(MPa)^0.5范围内，并且氢键组分(δ_H)在约2至约11(MPa)^0.5范围内的单独汉森溶解度参数。在一个实施例中，极性组分在约4至约6的范围内，在另一个实施例中，氢键组分在约6至约9的范围内。

除了汉森溶解度参数以外，当与水和水溶性表面活性剂组合物混合时，溶剂将形成分开的层。为了快速确定溶剂是否符合该标准，可使用下列目视分离测试：使用30mL玻璃小瓶，加入10mL本发明的萃取溶剂、10mL30％水溶性表面活性剂组合物的水溶液，将小瓶盖上盖，剧烈摇动30秒，使其静置30分钟，目视检查可见沉淀和两个分开的水层。如果没有可见沉淀并且形成至少两个分开的层，则溶剂通过目视分离测试，并且可用作根据本文所述方法的萃取溶剂。

在一个实施例中，用于本文的萃取溶剂具有大于0.5的logP值。

用于本文的萃取溶剂包括乙酸乙酯、水饱和的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、短链酯、以及它们的混合物。在一个实施例中，萃取溶剂选自食品级乙基酯。

在一个实施例中，萃取溶剂基本上不含(即不包含明显可测量的量的)乳酸乙酯，或者包含小于0.0001％的乳酸乙酯。

用于本文的其它萃取溶剂包括酮如甲基乙基酮，醚如二正丙基醚、内酯、缩醛、以及它们的混合物。

用于本文的其它萃取溶剂包括选自己烷、环己烷、庚烷、氯仿、甲苯、二氯甲烷、甲基九氟醚、乙基九氟醚、四氯化碳、以及它们混合物的那些。HFE7100、HFE7200和HFE7500是购自TCIAMERICA(9211N.HarborgateStreet，Portland，OR97203，U.S.A)的可商购获得的氢氟醚的商品名。

也可使用萃取溶剂的混合物。

在一个实施例中，萃取混合物基本上不含(即不包含明显可测量的量的)THF。

在一个实施例中，萃取混合物包含单烷基磷酸酯并且基本上不含(即不包含明显可测量的量的)1-辛醇和苯氧基乙醇。

用于本文的萃取溶剂还包括超临界流体如二氧化碳。如本文所用，“超临界二氧化碳”是大于Tr＝1和Pr＝1的温度和压力下的二氧化碳。Tr为T/Tc，其中T为超临界二氧化碳的当前温度，而Tc为临界温度。Pr为P/Pc，其中P为超临界二氧化碳的当前压力，而Pc为临界压力。二氧化碳(CO2)临界温度Tc为31.1摄氏度(deg.C.)或304.1华氏度(K)，并且Pc为73个大气压(atm)或约1073磅每平方英寸(PSI)。

从更一般的意义上来讲，超临界二氧化碳是指同样在或高于其临界温度和压力下为流体态的二氧化碳。二氧化碳在标准温度和压力(STP)下通常表现为空气中的气体，或当冷冻时表现为固体，称为干冰。如果温度和压力均从标准温度和压力升高至或超过二氧化碳的临界点，则它可具有介于气体和液体之间的性能。更具体地，高于其临界温度(31.1deg.C.)和临界压力(73atm)下它表现为超临界流体，像气体一样扩散充满其容器，却具有类似液体的密度。相图的超临界流体区域界定为温度高于临界温度(31.1deg.C.)，压力高于临界压力(73.8巴或1070PSI)的区域。

当使用超临界流体作为萃取溶剂时，可选择“批量型”体系或选择“连续型”体系。批量体系可并行或串联使用，以循环方式操作(在规定的停留时间内)，顺序装载、处理并且卸载，并且获得足够的整体去除效率。“连续型”体系一般是指按顺序操作的多个批量容器，具有超临界二氧化碳气流，并且顺序装载、处理和卸载物料和固体产物可以被设想成从物料到产物的相对于超临界二氧化碳流体的固体运动的逆流。定向的装载、处理、和卸载与超临界二氧化碳的流相反。这种“连续的”逆流操作一般称为连续逆流序批式操作。因此，当存在串联或并行形式的一个或两个批处理阶段时，倾向使用术语“批量”，并且当存在三个或更多个阶段时，如果它们以相对于超临界二氧化碳并行的流体形式操作时，也使用术语“批量”。然而，当它们以相对于超临界二氧化碳逆流的待萃取材料流形式操作时，我们将它们称为模拟材料物料和期望产物相对于超临界二氧化碳流动方向逆流的逆流“序批”。应当理解，“连续”也可定义其中物料和溶剂通过固定体系连续进料，并且连续移出产品的方法。

当选择超临界流体作为萃取溶剂时，可通过释放置于超临界流体上的温度和压力，使流体恢复至气态，实现水相与溶剂相的分离。

萃取溶剂的选择

在一个实施例中，所述方法还包括选择适于与需要处理的水溶性表面活性剂一起使用的萃取溶剂的步骤。

此类步骤包括结合需要处理的水溶性表面活性剂考虑评价萃取溶剂。溶剂评价包括将本发明的溶剂与需要处理的水溶性表面活性剂组合物混合以确定溶剂是否与表面活性剂水混合物形成2相体系。可调节pH、温度或离子强度，以递送良好的两相分离，并且还优化萃取效率。当与水/表面活性剂混合物混合时，萃取溶剂不应造成显著的沉淀。由于用适宜的萃取溶剂将实现成功的两相分离，因此预计溶剂极性优先将非极性杂质萃取到萃取溶剂层，并且远离含水表面活性剂相。在一个实施例中，溶剂是食品级的，并且易于从水相/表面活性剂相中分离出来。选择易于从所萃取杂质中回收的溶剂也是可取的，即通过分馏，使得它可再用于后续的萃取。

选择用于本发明溶解方法的溶剂是基于溶解度参数和粘结性能的，所述溶解度参数和粘结性能在由CharlesHansen在“HansenSolubilityParameters：AUser’sHandbook”(CharlesM.Hansen所著，CRCPress(2007))以及由AllanF.M.Barton(1999)编辑的“TheCRCHandbookandSolubilityParametersandCohesionParameters”中论述。每种材料以三维空间中的三个点限定，并且这三个点被称为汉森溶解度参数(HSP)，其可如下定义。

溶解度参数是理论计算出的数值常数，它是预测溶剂物质溶解特定溶质的能力的有用工具。当溶剂的溶解度参数在溶质即待溶解物质的溶解度参数范围内，则可能发生所述溶质的溶解。存在三个汉森经验和理论导出的溶解度参数：分散力组分(δ_D)、极性或偶极交互作用组分(δ_P)和氢键组分(δ_H)。三个参数(即分散力、极性和氢键)中的每一个代表了溶解力或溶剂能力的不同特性。三个参数组合在一起是溶剂的整体强度和选择性的量度。总汉森溶解度参数为前述三个参数平方之和的平方根，其提供了更加全面的溶剂溶解力描述。各个和总体溶解度参数单位以MPa^0.5或(J/cc)^0.5给出。

这三个参数可作为三维空间(还称为汉森空间)中点的坐标处理。两分子在该三维空间中越接近，它们越容易相互溶解。为了确定两个分子(通常为溶剂和聚合物)的参数是否在范围内，给出被溶解物质的称为反应半径(R_O)的值。该值决定汉森空间中球的半径，并且其中心是三个汉森参数。为计算汉森空间中汉森参数之间的距离(Ra)，使用下列公式。

(Ra)²＝4(δ_d2-δ_d1)²+(δ_p2-δ_p1)²+(δ_h2-δ_h1)²

汉森溶解度参数可由“MolecularModelingPro”软件5.1.9版(ChemSW，FairfieldCA，www.chemsw.com)或得自DynacompSoftware的HansenSolubility计算出来。用于本文的溶剂的溶解度参数示于下表2中。

表2

*甲基和乙基九氟丁基醚可从TCIAMERICA(9211N.HarborgateStreet，Portland，OR97203，U.S.A)商购获得。

水相

如本文所用，“水相”是指包含水、水溶性表面活性剂和其它水溶性材料的萃取混合物部分。

在一个实施例中，本发明的方法还可包括向上或向下调节水相的离子强度以改善萃取效率的步骤。

溶剂相

如本文所用，“溶剂相”是指包含萃取溶剂、不可取的非极性材料和其它水不溶性材料的萃取混合物部分。

一般来讲，溶剂相和水相将是不混溶的。

在一个实施例中，在水相和溶剂相分离后，水相仍包含少量的萃取溶剂，并且萃取溶剂可通过后续的萃取步骤、蒸发(如用旋转蒸发器或露天，任选采用氮气流)或它们的组合，进一步从水相中移除。

水相与溶剂相分离

如上文更详细描述的，可使用传统液-液萃取工艺，实现水相与溶剂相的分离。此类分离可基于相分离大致完全，尤其是计算多次萃取情况下。在实验室工作台或试验工场规模下，这可能是指使用分液漏斗，而在工业规模下，这可能是指使用在连续方法或用于批量分离配备的非常大槽罐中用于离心和分离的标准设备。

在一个实施例中，分离水相与溶剂相的步骤还包括使所述萃取混合物离心。

在一个实施例中，在剧烈混合和环境温度下将萃取混合物混合约10秒至约一分钟，之后使所述混合物静置分成两相，并且使水相与溶剂相分离。

在一个实施例中，分离水相与溶剂相的步骤包括降低施加于超临界流体如二氧化碳的热和压力，使超临界流体恢复至气态，并且使气体从萃取混合物中逸出。

所述方法可还包括从水相中移除任何残余的溶剂的步骤。在一个实施例中，从水相中移除任何残余的溶剂的步骤包括采用工业方法，所述方法选自真空剥除(加热或不加热)、分馏、刮膜式蒸发、碳过滤、或它们的组合。

回收处理过的水溶性表面活性剂

根据本发明的方法可还包括通过蒸发或其它传统方法，从水相中回收处理过的水溶性表面活性剂组合物的步骤。

在一个实施例中，处理过的水溶性表面活性剂组合物包含均按所述处理过的组合物的重量计约10％至约50％，或者约20％至约30％的处理过的水溶性表面活性剂，约60至约90％，或者约70％至约80％的水，和1％或更少，或者0.7％或更少，或者0.5％或更少，或者0.1％或更少，或者0.05％或更少，或者0.01％或更少的不可取的非极性材料。

在一个实施例中，处理过的单烷基磷酸酯表面活性剂组合物包含按所述处理过的组合物的重量计0.7％或更少，或者0.5％或更少，或者0.1％或更少，或者0.05％或更少，或者0.01％或更少的不可取的非极性材料。

在一个实施例中，处理过的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂组合物包含按所述处理过的组合物的重量计0.1％或更少，或者0.07％或更少，或者0.05％或更少，或者0.01％或更少，或者0.005％或更少，0.0001％或更少，或者不可测量的量的胺和酰胺材料。

在一个实施例中，处理过的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂组合物包含按所述处理过的组合物的重量计至少20％的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂和10ppm或更少，或者5ppm或更少，或者1ppm或更少，或者500ppb或更少，或者不可测量的量的胺和酰胺材料。

在一个实施例中，处理过的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂组合物包含按所述处理过的组合物的重量计0.1％或更少，或者0.07％或更少，或者0.05％或更少，或者0.01％或更少，或者0.005％或更少，0.0001％或更少，或不可测量的量的不可取的非极性材料。

在一个实施例中，处理过的水溶性表面活性剂组合物包含均按所述处理过的组合物的重量计约10％至约50％，或者约20％至约30％的处理过的水溶性表面活性剂，约60至约90％，或者约70％至约80％的水，以及1％或更少的总醇。

在一个实施例中，处理过的单烷基磷酸酯表面活性剂组合物包含按所述处理过的组合物的重量计0.7％或更少，或者0.5％或更少，或者0.1％或更少，或者0.05％或更少，或者0.01％或更少的总醇。

回收利用溶剂

在一个实施例中，所述方法还包括从溶剂相中分离出萃取溶剂并且任选再次利用萃取溶剂以用于其它液-液萃取工艺的步骤。

在一个实施例中，回收利用溶剂的步骤包括使用分馏塔(或蒸馏塔)。已示出，分馏塔能够分离这些类型的流，并且移出它们以用于不同的用途。加入分馏塔步骤的示例方法示于图1中。分馏塔的设计将需要考虑各种馏分的潜在市场，体系的产量要求、和总体成本。可考虑这些因素，选择蒸馏塔中所用的板的尺寸和数目。

分馏塔或分馏柱可用于蒸馏液体混合物，以便基于它们挥发性的差异将所述混合物分离成其组分部分或馏分。分馏塔尺寸可变化，并且拥有小规模实验室蒸馏以及用于大规模工业蒸馏。

分馏塔通过使混合蒸汽冷却、冷凝并且根据拉乌尔定律再次蒸发，有助于分离所述混合物。采用每个冷凝-蒸发循环，使蒸汽富含于某种组分中。

在典型的分馏中，在蒸馏烧瓶中加热液体混合物，并且所得蒸气在分馏塔中上升。蒸气在塔内的玻璃刺(被称为塔盘或塔板)上冷凝，并且返回至蒸馏烧瓶，使上升的蒸馏蒸气回流。最热的塔盘位于塔底，而最冷的塔盘位于顶部。在稳态条件下，每个塔盘上的蒸气或液体达到平衡。只有最易挥发的蒸汽自始至终一直到顶部保持气体形式，其在顶部可通过冷凝器行进，所述冷凝器使蒸汽冷却至在它冷凝成液体馏出液。可通过添加更多塔盘(至热量、流量等的实际限制)来增强分离。分馏是化学工程的单元操作之一。

分馏塔广泛用于其中必须蒸馏大量液体的化工工艺工业中。许多馏分可通过该方法回收并且用于工业制程中，限制通常仅为产品要求和经济性。

工业蒸馏通常在称为“蒸馏塔”或“蒸馏柱”的大型立式圆柱形塔中进行，其中直径在约65厘米至6米的范围内，并且高度在约6米至60米或更高的范围内。工业蒸馏塔通常在连续稳态下运转。除非被进料、加热、环境温度或冷凝的变化扰乱，加入的进料量通常等于移出的产品量。

回收利用溶剂相的其它方法包括使用旋风分离器。有可能利用溶剂相中材料的密度差来驱使它们分离。该方法具有通常安装和操作更经济的优点，但是可能相对于蒸馏方法，降低可达到的分离度。

制备固体水溶性表面活性剂

在一个实施例中，所述方法还包括将不纯的固体表面活性剂材料加热至其熔点的步骤。在一个实施例中，在与萃取溶剂和水接触的步骤之前，将不纯的固体表面活性剂材料加热至约25℃至约80℃，或者约30℃至约60℃的温度。

掺入到口腔护理组合物中

本发明的方法还可包括将处理过的水溶性表面活性剂组合物掺入到口腔护理组合物中的步骤。

口腔护理组合物

由根据本发明所述的方法获得的处理过的水溶性表面活性剂组合物在一个实施例中可被掺入到口腔护理组合物中，相对于未被本文所述方法处理过的水溶性表面活性剂，所述组合物具有改善的味道。

如本文所用，“口腔护理组合物”是指在一般使用过程中不是被故意吞咽以用于特定治疗剂的内吸性给药，而是在口腔中保留足够长的时间，以基本上接触所有的牙齿表面和/或口腔组织以获得口腔活性的产品。所述口腔护理组合物可为多种形式，包括牙膏、洁齿剂、牙胶、齿龈胶、漱口水、摩丝、泡沫、口喷剂、锭剂、咀嚼片、口香糖或义齿产品。该口腔护理组合物还可混入到带或膜上，以直接施用或粘附到口腔表面。

评估萃取功效的方法

在一个实施例中，结合根据本发明所述的方法，对水溶性表面活性剂组合物实施评估萃取功效的步骤。此步骤可如下进行：

1.提供水溶性表面活性剂组合物。

2.均在分液漏斗中，向所述水溶性表面活性剂组合物中加入萃取溶剂如乙酸乙酯。

3.通过将分液漏斗摇动约1分钟来剧烈混合，然后使液层分离。

4.收集包含可取的水溶性表面活性剂的水层。

5.单独收集包含不可取材料的溶剂层，并且丢弃或使用溶剂和不可取的材料以用于其它用途。例如，如果不可取的材料是水溶性表面活性剂制备中的起始材料，则可将它们分离并且再用于制备更多的表面活性剂。可将萃取溶剂纯化以稍后再次用于萃取过程中。

6.经由浸入式固相微萃取(SPME)(或LLE)，接着GC-MS(使用Agilent6890型GC&5973型质谱检测器，AgilentTechnologies，Wilmington，DE，USA)，分析得自萃取之前和之后的口腔护理组分的样品。比较萃取之前和之后的样品中的杂质含量，以测定它们的移除效率。

7.直接或加入到口腔护理产品中后，嗅闻和/或品尝萃取之前和之后的材料，以感官量度改善程度。

实例

实例I

改善的MAPL213/S表面活性剂

采用本文所述的方法，从由Rhodia提供的MAPL213/S(单烷基磷酸酯表面活性剂的水溶液，参见上表1)中萃取不可取的非极性材料，其中使用乙酸乙酯(由HoneywellBurdick&Jackson(Muskegon，MI，USA)提供)作为萃取溶剂。然后分析萃取出的材料，并且评价萃取之后处理过的MAPL213/S的味道和气味，并且显示非常温和，尤其是与起始MAPL213/S材料相比较时。从ML213/S市售材料中移除的不可取的材料示于下表3中。采用下列工序：

1.将100克MAPL213/S放入到干净的250mL分液漏斗中。

2.将100mL乙酸乙酯加入到带塞的分液漏斗，将其剧烈摇动大约1分钟。

3.然后使分液漏斗内容物静置一段时间，直至它们沉降成两个视觉上不同的层。

4.将底层(处理过的MAPL213/S)从分液漏斗排放到第二个干净的250mL分液漏斗中。

5.单独收集乙酸乙酯，并且放置一旁以供其它用途。

6.然后将100mL新鲜乙酸乙酯的第二等分试样加入到分液漏斗中的处理过的MAPL213/S中，并且将步骤2-5重复共5次。

7.最后的萃取步骤之后，将水层收集到圆底烧瓶中，然后将其放置在旋转蒸发仪(RE111型，由BUCHILabortechnikAG(Flawil，Switzerland)提供)中。旋转蒸发仪的水浴设为80℃，并且使其运转，直至不再察觉到乙酸乙酯气味。

7.然后获得处理过的MAPL213/S表面活性剂的质量，并且加入水以补偿因水伴随EtOAc移除而损失的任何质量损失。

表3：用EtOAcLLE处理单烷基磷酸酯的结果

然后使所得的处理过的MAPL213/S经历如下比较品尝测试：

向6人小组提供下列MAPL213/S化合物(所有均基于可从Rhodia商购获得的MAPL213/S表面活性剂)以供品尝。将每种MAP材料稀释至蒸馏水中1％表面活性剂的程度，并且中和至pH7。向小组成员提供在15mL杯中的10mL样品。指示小组成员在早晨品尝材料不超过一次，并且在下午品尝一次，以使味觉在样品之间有足够的时间清除影响，并且指示他们在取样前15分钟内不饮食。指示小组成员在不吞咽情况下将杯中内容物倒入到他们口中，将产品漱10-20秒，吐出，等待10-20秒，然后按0至60标度，对于下列类别评定他们的感觉：1)皂味；2)苦味量；3)其它异味量；4)“皂味”强度；5)“苦味”强度。

176＝RhodiaL213/S，lotSW10G-4636251＝RhodiaL213/S，lot012

389＝RhodiaL213/S，lot010

462＝RhodiaL213/S，lot011

937＝RhodiaL213/S，用乙酸乙酯萃取的lot001依照上文该实例I中所述的工序

对照物＝RhodiaL213/S，lot001

表4中可见，对于不利味道要素如皂味、苦味量、其它异味量、皂味强度和苦味强度，对照物和比较例176、251、389和462均具有比根据本文所述方法用乙酸乙酯处理过的MAP组合物显著更高的评分。

表4

实例II

改善的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂

采用实例I中所示的工序，从由Stepan，MexicoSADECV(Matamoros，MX)提供的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂中萃取不可取的非极性材料，不同的是使用20克椰油酰氨基丙基甜菜碱和20mL溶剂(替代100克MAP和100mL溶剂)，并且步骤2至5仅重复3次(阶段)-以椰油酰氨基丙基甜菜碱替代MAPL213/S。然后分析萃取出的材料，并且评价萃取之后处理过的椰油酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂的味道和气味，并且显示非常温和，尤其是与起始材料相比较时。从市售材料中移除的不可取的材料示于下表5中。

表5：椰油酰氨基丙基甜菜碱-EtOAc萃取3阶段之前和之后

实例III

改善的月桂基甜菜碱表面活性剂

采用实例I中所示工序，从由MasonChemicalCompany(ArlingtonHeights，IL，USA)提供的月桂基甜菜碱表面活性剂中萃取不可取的非极性材料，用月桂基甜菜碱替代MAPL213/S，并且步骤(阶段)2至5仅完成四次重复。然后分析萃取出的材料，并且评价萃取之后处理过的月桂基甜菜碱表面活性剂的味道和气味，并且显示非常温和，尤其是与起始材料相比较时。从市售材料中移除的不可取的材料示于下表6中。

表6：月桂基丙基甜菜碱-EtOAc萃取4阶段之前和之后

实例IV

改善的月桂基硫酸钠表面活性剂

采用实例I中所示工序，从由Stepan(Winder，GA，USA)提供的月桂基硫酸钠表面活性剂中萃取不可取的非极性材料，用月桂基硫酸钠替代MAPL213/S，并且步骤(阶段)2至5仅完成三次重复。然后分析萃取出的材料，并且评价萃取之后处理过的月桂基硫酸钠表面活性剂的味道和气味，并且显示非常温和，尤其是与起始材料相比较时。从市售材料中移除的不可取的材料示于下表7中。

表7：月桂基硫酸钠-EtOAc萃取3阶段之前和之后

实例V

牙粉组合物

下文示出根据本发明的牙粉组合物作为表8中的实例Va-Vi。这些组合物包含由实例I-IV中本文所述的方法获得的表面活性剂。与包含未处理的可商购获得的水溶性表面活性剂的组合物相比，此类组合物具有改善的味道。

表8：牙粉实例

实例VI

改善的乙氧基化单烷基磷酸酯表面活性剂

利用高压二氧化碳从乙氧基化单烷基磷酸酯(由Rhodia提供)中萃取不可取的非极性材料，以从乙氧基化单烷基磷酸酯中分离出非极性材料。首先，将45mL表面活性剂放入到100cc加工袋中。然后用另一个填充有6mm玻璃珠的100cc样品加工袋包裹所述袋。将填充有表面活性剂和玻璃珠的所述袋放入到SFE装置的100cc样品加工容器(200C/10kspi操作)中。所用的设置为：80℃对于烘箱组件和节止阀门组件。用CO2使槽罐压力达到750psi并且平衡10-15分钟。然后将压力设为3500psi并且使其渗透10分钟。10分钟后，打开静态/动态阀门，并且将CO2流在10mL/min的稳定流速下保持10分钟。在相同压力和温度条件下将静态渗透和动态流动步骤交替完成10次。

然后分析萃取出的材料，并且评价萃取之后处理过的乙氧基化单烷基磷酸酯表面活性剂的味道和气味，并且显示非常温和，尤其是与起始材料相比较时。标示从市售材料中移除的不可取的材料示于下表9中。

表9：乙氧基化单烷基磷酸酯-CO2萃取之前和之后

样品VIa示出，未处理的表面活性剂具有94.3ppm的十二醛，6534ppm的十二烷醇，和62ppm的乙酸十二烷酯。在所述CO2批量方法中处理所述表面活性剂之后，处理过的MAP样品VIb包含减量的75.6ppm的十二醛，减量的5256.8ppm的十二烷醇，和减量的47.6ppm的乙酸十二烷酯。

实施例VII

改善的氧化胺表面活性剂

采用实例I中所示工序，从由Sigma-AldrichCorporation(St.Louis，MO，USA)提供的N，N-二甲基十二烷基胺N-氧化物(氧化胺)表面活性剂(～30％水溶液)中萃取不可取的非极性材料，用氧化胺替代MAPL213/S。另外，使用不同的旋转蒸发器(EL131型，由BUCHILabortechnikAG(Flawil，Switzerland)提供)以移除残余的EtOAc。旋转蒸发期间，还经由初级泵(GeneralElectricSKC36PN435GX型，FortWayne，IN，USA)施加真空，通过手动调节加在泵入口与旋转蒸发器之间软管部分的球座上的夹具，调节真空。增加真空至表面活性剂开始微微鼓泡的点。通过施加真空，显著增加残余的EtOAc的移除速率。然后通过浸入式SPMEGC-MS(Agilent7890型GC&5975型质谱检测器，AgilentTechnologies，Wilmington，DE，USA)分析萃取之前和之后的氧化胺材料，并且评价萃取之后处理过的氧化胺的味道和气味，并且显示非常温和，尤其是与起始材料相比较时。稍后用更新型设备实施该样品的GC-MS分析，并且所得保留时间比其它实例稍长。从市售材料中移除的不可取的材料示于下表10中。

表10：用EtOAcLLE处理氧化胺的结果

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“20g”旨在表示“约20g”。除非另外指明，本文中所有的百分比、比率和比例均按重量计。除非另外指明，所有包括数量、百分比、分数和比例的量均不旨在显示有效数字。

应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中是明确地写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同该较高数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文中明确地写出。

除非另外说明，“一个”、“所述”是指“一个或多个”。

本文所用，“包含/包括”是指可以加入的不影响最终结果的其它步骤和其它成分。该术语涵盖术语“由...组成”和“基本上由...组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包括以下、由以下组成和基本上由以下组成：本文所述的基本成分和限制条件以及本文所述的任何附加或任选成分、组分、步骤或限制条件。

本文引用的每一文件，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，均特此全文以引用方式并入本文，除非明文予以排除或以其它方式受限。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式传授、提出建议或公开任何此类发明。此外，当本文献中术语的任何含义或定义与引入本文以供参考的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，将以赋予本文献中那个术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多种其它改变和变型。因此，所附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有此类改变和变型。

Claims (11)

1.一种采用液-液溶剂萃取改善水溶性表面活性剂的味道的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供需要处理的水溶性表面活性剂组合物，其中所述水溶性表面活性剂组合物包含水溶性表面活性剂和一种或多种不可取的非极性材料；

b)使所述水溶性表面活性剂组合物与萃取溶剂和水接触，以形成包含水相和溶剂相的萃取混合物；以及

c)使所述水相与所述溶剂相分离；

其中所述萃取溶剂选自具有分散力组分(δ_D)在15至17(MPa)^0.5范围内，极性组分(δ_P)在0至9(MPa)^0.5范围内，并且氢键组分(δ_H)在0至11(MPa)^0.5范围内的单独汉森溶解度参数的溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂至少20％可溶解于水中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物，并且至少30％可溶解于水中。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂选自烷基磷酸酯表面活性剂、乙氧基化烷基磷酸酯表面活性剂、月桂基硫酸盐表面活性剂、甜菜碱表面活性剂、乙氧基化甜菜碱表面活性剂、氧化胺表面活性剂、以及它们的混合物。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述水溶性表面活性剂选自椰油酰氨基丙基甜菜碱、乙氧基化烷基磷酸酯、单烷基磷酸酯、以及它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、水饱和的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、短链酯、超临界二氧化碳、以及它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述萃取溶剂为乙酸乙酯。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取混合物中萃取溶剂与水溶性表面活性剂的比率为1∶10至10∶1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中使所述水相与所述溶剂相分离的步骤还包括使所述萃取混合物离心。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括从所述水相中移除任何残余的溶剂的步骤，其中从所述水相中移除任何残余的溶剂的步骤包括采用选自真空剥除(加热或不加热)、分馏、刮膜蒸发器、碳过滤、或它们的组合中的工业方法。

11.液-液溶剂萃取用于改善水溶性表面活性剂组合物的味道的用途，其中使用乙酸乙酯作为萃取溶剂。