CN103694951B

CN103694951B - 一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103694951B
Application number: CN201310639055.2A
Authority: CN
Inventors: 曾俊; 薛军
Original assignee: Engineering University of Chinese Peoples Armed Police Force
Current assignee: Engineering University of Chinese Peoples Armed Police Force
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN103694951A

Abstract

一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料及其制备方法，在镀镍溶液中对粗化后的碳纤维进行电沉积，使碳纤维表面电沉积有金属镍层，然后将表面沉积有金属镍层的碳纤维过滤出来并清洗干燥，得镀镍碳纤维；将化学镀铜溶液的pH值调节至11～13，然后对镀镍碳纤维进行化学镀铜，随后过滤并清洗干燥，得镀镍铜碳纤维；将镀镍铜碳纤维放入管式炉于300～450℃在空气中氧化，然后自然冷却到室温，得CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料，其结构包括碳纤维以及包覆在碳纤维表面的金属镍层，金属镍层表面还包覆有CuO层。本发明能够使碳纤维在保持其原有性能的基础上，具有优良的阻抗匹配特性，并能兼备介电损耗和磁损耗两种电磁波损耗机制，因此吸收强度高且吸收频带宽。

Description

一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微波吸收材料领域，特别涉及一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维具有一系列非常优异的特性：抗拉强度高，可高达3000～4000MPa，比钢高4倍，比铝高6～7倍；弹性模量高，可高达600GPa；密度小、比强度高，密度是钢的1/4，是铝的1/2，比强度比钢大16倍，比铝合金大12倍；耐高低温性能好，当温度高于400℃时，才出现明显的氧化，生成CO和CO₂；在非氧化气氛中，可在2000℃使用；在-180℃下，钢铁都变得比玻璃脆，而碳纤维依旧很柔软；耐腐蚀性强，能耐浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮等，将碳纤维放在浓度为50%的盐酸、硫酸和磷酸中，200天后其弹性模量、强度和直径基本没有变化，其耐腐蚀性比黄金还好；热膨胀系数小、摩擦系数小和导热系数大，可以耐急冷急热，即使从3000℃降到室温也不会炸裂；导电性能好，电阻率为10^-2～10^-4Ω·cm；与其它材料相容性高、与生物的相容性好，又兼备纺织纤维的柔软，可加工性，设计自由度大，可进行多种设计，以满足不同产品的性能与要求。因此，碳纤维被广泛用于复合吸波材料的增强相。但是由于其过高的介电常数和偏低的磁导率破坏了其阻抗匹配性能，使得碳纤维增强的复合吸波材料的吸收强度较弱和吸收频带较窄。

发明内容

本发明的目的在于克服现有碳纤维增强的复合吸波材料吸收强度较弱和吸收频带较窄的问题，提供了一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料，包括碳纤维以及包覆在碳纤维表面的金属镍层，金属镍层的表面还包覆有CuO层。

所述的CuO层包括CuO基底层以及生长在CuO基底层上的CuO纳米线，CuO基底层包覆在金属镍层的表面。

一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

1）在镀镍溶液中对粗化后的碳纤维进行电沉积，使碳纤维表面电沉积有金属镍层，且电沉积的阳极为金属镍板，阴极为粗化后的碳纤维，电沉积所采用的电流为120～200mA的直流恒定电流；电沉积结束后，将表面沉积有金属镍层的碳纤维过滤出来并反复用蒸馏水清洗，最后干燥，得镀镍碳纤维；

2）将化学镀铜溶液的pH值调节至11～13，然后将镀镍碳纤维放入化学镀铜溶液中，在20～35℃下浸泡20～60min，随后过滤，并反复用蒸馏水清洗，最后干燥，得镀镍铜碳纤维；

3）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为5～20℃/min，氧化温度为300～450℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成CuO层，得CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料。

所述的步骤1）中粗化后的碳纤维是采用以下方法得到的：将干净的碳纤维放入质量浓度为50%～65%的浓硝酸中粗化处理，随后用蒸馏水洗涤碳纤维至中性，得到粗化后的碳纤维。

所述干净的碳纤维是采用如下方法得到的：将碳纤维放入丙酮中浸泡并超声20～50min，然后用蒸馏水清洗干净，即得干净的碳纤维。

所述的粗化处理的方法为：将干净的碳纤维在浓硝酸中浸泡的同时超声处理0.5～1h，然后继续浸泡5～8h，即完成粗化处理。

所述的步骤1）在进行电沉积时于20～65℃下搅拌镀镍溶液，电沉积的时间为20～40min。

所述的步骤1）中金属镍板所含的金属镍的纯度为99.99%。

所述的步骤1）中镀镍溶液是由硫酸镍、氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠组成的，且镀镍溶液中硫酸镍的浓度为150～200g/L，氯化镍D的浓度为30～50g/L，硼酸的浓度为40～60g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1～0.3g/L。

所述的步骤2）中镀铜溶液是由硫酸铜、酒石酸钾钠、碳酸钠以及甲醛组成的，且镀铜溶液中硫酸铜的浓度为8～20g/L，酒石酸钾钠的浓度为30～50g/L，碳酸钠的浓度为5～20g/L，甲醛的浓度为10～40mL/L。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首先通过电沉积法在碳纤维表面获得均匀致密的金属镍层，然后通过化学沉积法在碳纤维表面获得均匀致密的铜层，接着通过热氧化方法于管式炉中获得CuO和镍在碳纤维表面的多层结构，即CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料。本发明制得的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料（涂层结构）能够使碳纤维在保持其原有性能的基础上，具有优良的阻抗匹配特性，并能兼备介电损耗和磁损耗两种电磁波损耗机制，解决了现有技术中碳纤维增强的复合吸波材料的吸收强度较弱和吸收频带较窄的问题，因此，本发明的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料吸收强度高且吸收频带宽。同时，本发明的CuO/Ni/碳纤维复合材料合成过程中各层界面将形成异质结构，当高频电磁波通过时，部分能量将被异质结构所形成的势垒吸收而导致电磁波衰减，使得CuO/Ni/碳纤维复合材料的吸波性能明显优于原来单独使用Ni和CuO/碳纤维复合吸波材料所达到的效果。

本发明通过热氧化方法获得一种由CuO基底层以及生长在CuO基底层上辐射状的CuO纳米线构成的CuO层。由于在CuO基底层上生长的辐射状CuO纳米线能够有效地增强电磁波从自由空间向吸波层的过渡、介电常数以及阻抗匹配，因此保证了电磁波有效地射入CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料加强介电吸收。同时，由于CuO纳米线尺寸小，比表面积大，表面原子比例高，悬挂键增多有利于界面极化和多重散射，且CuO纳米线还具有吸收峰等离子共振频移的特性，这种共振频移的特性与量子尺寸有关，且随量子尺寸的变化而变化，因此，本发明能够通过改变量子尺寸控制吸收边的位移，达到对吸收频带带宽的控制以及提供更多的吸收通道。

另外，本发明的金属Ni在电磁波作用下，材料内部发生磁滞损耗、畴壁位移、涡流损耗和自然共振效应，因此具有优异的磁吸收特性，因此，将金属Ni夹层引入本发明的材料中能够增强复合材料介电损耗和磁损耗的相互匹配，提高复合材料微波吸收性能。

附图说明

图1为实施例3所制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的低倍电镜扫描照片；

图2为图1的高倍电镜扫描照片；

图3为实施例3所制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料与石蜡复合后的介电损耗因子-频率关系曲线；

图4为实施例3所制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料与石蜡复合后的磁损耗因子-频率关系曲线；

图5为实施例3所制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料与石蜡复合后的理论反射率-频率关系曲线。

具体实施方式

参见图1，本发明CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料包括碳纤维以及包覆在碳纤维表面的金属镍层，金属镍层的表面还包覆有CuO层，CuO层包括CuO基底层以及生长在CuO基底层上的CuO纳米线，CuO基底层包覆在金属镍层的表面。

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1）将碳纤维放入丙酮浸泡并超声30min，然后用蒸馏水清洗干净，即得到干净的碳纤维；

2）将干净的碳纤维放入质量浓度为65%的浓硝酸进行粗化处理，粗化的具体方法：将干净的碳纤维在浓硫酸中浸泡的同时超声处理1h，然后继续在浓硝酸中浸泡6h，随后用蒸馏水洗涤至中性，得到粗化后的碳纤维；在浸泡干净的碳纤维的同时超声处理能够使碳纤维与浓硝酸充分接触；

3）在镀镍溶液中对粗化后的碳纤维进行电沉积，电沉积时在25℃的恒温水浴条件下不断搅拌镀镍溶液，使碳纤维表面电沉积有金属镍层，且电沉积的阳极是纯度为99.99%的金属镍板，阴极为粗化后的碳纤维，电沉积所采用的电流为180mA的直流恒定电流，电沉积时间为30min；电沉积结束后，将表面沉积有金属镍层的碳纤维过滤出来并用蒸馏水清洗6次，最后干燥，得到镀镍碳纤维；其中，镀镍溶液是由硫酸镍、氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠组成的，且镀镍溶液中硫酸镍的浓度为180g/L，氯化镍的浓度为45g/L，硼酸的浓度为50g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.15g/L；

4）将化学镀铜溶液的pH值用氢氧化钠调节至12.5，然后将镀镍碳纤维放入化学镀铜溶液中，在25℃的条件下浸泡30min，随后过滤，并用蒸馏水清洗6次，最后干燥；得到镀镍铜碳纤维；其中，镀铜溶液是由硫酸铜、酒石酸钾钠、碳酸钠以及甲醛组成的，且镀铜溶液中硫酸铜的浓度为8g/L，酒石酸钾钠的浓度为40g/L，碳酸钠的浓度为10g/L，甲醛的浓度为15mL/L；

5）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为10℃/min，氧化温度为300℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成由CuO层，即得到CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料制备完成。

实施例2：

5）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为10℃/min，氧化温度为350℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成由CuO层，即得到CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料制备完成。

实施例3：

5）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为10℃/min，氧化温度为400℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成由CuO层，即得到CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料制备完成。

产物进行SEM和电磁性能测试。

为了测试电磁参数，将CuO/Ni/碳纤维复合材料与石蜡在80℃混合，并压制成厚度为2mm，内径为3mm，外径为7mm的同轴样品，该样品中CuO/Ni/碳纤维复合材料的质量分数为30%。

对上述同轴样品进行形貌以及电磁性能测试，其结果如下：

由图1和图2可以看出：本实施例制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料中碳纤维被CuO和Ni层完全覆盖，且CuO纳米线垂直分布在表面。

由图3和图4可以看出：本实施例制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的介电损耗主要在中高频段（6～18GHz），磁损耗主要体现在低频（1～6GHz）和高频（13～18GHz），因此，本实施例制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料吸收频带宽。

图5为本实施例制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料/石蜡复合后不同厚度的理论反射率-频率关系曲线，由图5可以看出：本实施例制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的反射率在-5dB和-10dB以下时，吸波频率带宽分别为9.4GHz（8.6～18GHz）和4.5GHz（13.5～18GHz），最大吸收位于12.6GHz，其反射率约为-48.0dB，其厚度仅为1.7mm，因此，本实施例制备的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料不仅吸收频带宽，而且吸收强度高。

实施例4：

5）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为10℃/min，氧化温度为450℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成由CuO层，即得到CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料制备完成。

实施例5：

1）将碳纤维放入丙酮浸泡并超声20min，然后用蒸馏水清洗干净，即得到干净的碳纤维；

2）将干净的碳纤维放入质量浓度为50%的浓硝酸进行粗化处理，粗化的具体方法：将干净的碳纤维在浓硫酸中浸泡的同时超声处理0.8h，然后继续在浓硝酸中浸泡5h，随后用蒸馏水洗涤至中性，得到粗化后的碳纤维；在浸泡干净的碳纤维的同时超声处理能够使碳纤维与浓硝酸充分接触；

3）在镀镍溶液中对粗化后的碳纤维进行电沉积，电沉积时在65℃的恒温水浴条件下不断搅拌镀镍溶液，使碳纤维表面电沉积有金属镍层，且电沉积的阳极是纯度为99.99%的金属镍板，阴极为粗化后的碳纤维，电沉积所采用的电流为120mA的直流恒定电流，电沉积时间为20min；电沉积结束后，将表面沉积有金属镍层的碳纤维过滤出来并用蒸馏水清洗5次，最后干燥，得到镀镍碳纤维；其中，镀镍溶液是由硫酸镍、氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠组成的，且镀镍溶液中硫酸镍的浓度为200g/L，氯化镍的浓度为30 g/L，硼酸的浓度为60g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1g/L；

4）将化学镀铜溶液的pH值用氢氧化钠调节至11，然后将镀镍碳纤维放入化学镀铜溶液中，在35℃的条件下浸泡20min，随后过滤，并用蒸馏水清洗5次，最后干燥；得到镀镍铜碳纤维；其中，镀铜溶液是由硫酸铜、酒石酸钾钠、碳酸钠以及甲醛组成的，且镀铜溶液中硫酸铜的浓度为20g/L，酒石酸钾钠的浓度为30g/L，碳酸钠的浓度为5g/L，甲醛的浓度为40mL/L；

5）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为5℃/min，氧化温度为350℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成由CuO层，即得到CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料制备完成。

实施例6：

1）将碳纤维放入丙酮浸泡并超声50min，然后用蒸馏水清洗干净，即得到干净的碳纤维；

2）将干净的碳纤维放入质量浓度为54%的浓硝酸进行粗化处理，粗化的具体方法：将干净的碳纤维在浓硫酸中浸泡的同时超声处理0.5h，然后继续在浓硝酸中浸泡8h，随后用蒸馏水洗涤至中性，得到粗化后的碳纤维；在浸泡干净的碳纤维的同时超声处理能够使碳纤维与浓硝酸充分接触；

3）在镀镍溶液中对粗化后的碳纤维进行电沉积，电沉积时在20℃的恒温水浴条件下不断搅拌镀镍溶液，使碳纤维表面电沉积有金属镍层，且电沉积的阳极是纯度为99.99%的金属镍板，阴极为粗化后的碳纤维，电沉积所采用的电流为200mA的直流恒定电流，电沉积时间为40min；电沉积结束后，将表面沉积有金属镍层的碳纤维过滤出来并用蒸馏水清洗4次，最后干燥，得到镀镍碳纤维；其中，镀镍溶液是由硫酸镍、氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠组成的，且镀镍溶液中硫酸镍的浓度为150g/L，氯化镍的浓度为50g/L，硼酸的浓度为40g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.3g/L；

4）将化学镀铜溶液的pH值用氢氧化钠调节至13，然后将镀镍碳纤维放入化学镀铜溶液中，在20℃的条件下浸泡60min，随后过滤，并用蒸馏水清洗4次，最后干燥；得到镀镍铜碳纤维；其中，镀铜溶液是由硫酸铜、酒石酸钾钠、碳酸钠以及甲醛组成的，且镀铜溶液中硫酸铜的浓度为17g/L，酒石酸钾钠的浓度为50g/L，碳酸钠的浓度为20g/L，甲醛的浓度为10mL/L；

5）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为20℃/min，氧化温度为400℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成由CuO层，即得到CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料制备完成。

实施例7：

1）将碳纤维放入丙酮浸泡并超声45min，然后用蒸馏水清洗干净，即得到干净的碳纤维；

2）将干净的碳纤维放入质量浓度为60%的浓硝酸进行粗化处理，粗化的具体方法：将干净的碳纤维在浓硫酸中浸泡的同时超声处理0.6h，然后继续在浓硝酸中浸泡7h，随后用蒸馏水洗涤至中性，得到粗化后的碳纤维；在浸泡干净的碳纤维的同时超声处理能够使碳纤维与浓硝酸充分接触；

3）在镀镍溶液中对粗化后的碳纤维进行电沉积，电沉积时在48℃的恒温水浴条件下不断搅拌镀镍溶液，使碳纤维表面电沉积有金属镍层，且电沉积的阳极是纯度为99.99%的金属镍板，阴极为粗化后的碳纤维，电沉积所采用的电流为140mA的直流恒定电流，电沉积时间为25min；电沉积结束后，将表面沉积有金属镍层的碳纤维过滤出来并用蒸馏水清洗4次，最后干燥，得到镀镍碳纤维；其中，镀镍溶液是由硫酸镍、氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠组成的，且镀镍溶液中硫酸镍的浓度为160g/L，氯化镍的浓度为40g/L，硼酸的浓度为56g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.12g/L；

4）将化学镀铜溶液的pH值用氢氧化钠调节至12，然后将镀镍碳纤维放入化学镀铜溶液中，在24℃的条件下浸泡40min，随后过滤，并用蒸馏水清洗4次，最后干燥；得到镀镍铜碳纤维；其中，镀铜溶液是由硫酸铜、酒石酸钾钠、碳酸钠以及甲醛组成的，且镀铜溶液中硫酸铜的浓度为12g/L，酒石酸钾钠的浓度为38g/L，碳酸钠的浓度为15g/L，甲醛的浓度为10mL/L；

5）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为8℃/min，氧化温度为450℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成由CuO层，即得到CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料制备完成。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在镀镍溶液中对粗化后的碳纤维进行电沉积，使碳纤维表面电沉积有金属镍层，且电沉积的阳极为金属镍板，阴极为粗化后的碳纤维，电沉积所采用的电流为120~200mA的直流恒定电流；电沉积结束后，将表面沉积有金属镍层的碳纤维过滤出来并反复用蒸馏水清洗，最后干燥，得镀镍碳纤维；进行电沉积时于20~65℃下搅拌镀镍溶液，电沉积的时间为20~40min；

2）将化学镀铜溶液的pH值调节至11~13，然后将镀镍碳纤维放入化学镀铜溶液中，在20~35℃下浸泡20~60min，随后过滤，并反复用蒸馏水清洗，最后干燥，得镀镍铜碳纤维；

3）将镀镍铜碳纤维放入管式炉在空气气氛中氧化4h，控制升温速率为5~20℃/min，氧化温度为300~450 ℃，然后自然冷却到室温，金属镍层表面形成CuO层，得CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中粗化后的碳纤维是采用以下方法得到的：将干净的碳纤维放入质量浓度为50%~65%的浓硝酸中粗化处理，随后用蒸馏水洗涤碳纤维至中性，得到粗化后的碳纤维。

3.根据权利要求2所述的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述干净的碳纤维是采用如下方法得到的：将碳纤维放入丙酮中浸泡并超声20~50 min，然后用蒸馏水清洗干净，即得干净的碳纤维。

4.根据权利要求2所述的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的粗化处理的方法为：将干净的碳纤维在浓硝酸中浸泡的同时超声处理0.5~1 h，然后继续浸泡5~8 h，即完成粗化处理。

5.根据权利要求1所述的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中金属镍板所含的金属镍的纯度为99.99%。

6.根据权利要求1所述的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中镀镍溶液是由硫酸镍、氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠组成的，且镀镍溶液中硫酸镍的浓度为150~200 g/L，氯化镍的浓度为30~50 g/L，硼酸的浓度为40~60 g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1~0.3 g/L。

7.根据权利要求1所述的CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中镀铜溶液是由硫酸铜、酒石酸钾钠、碳酸钠以及甲醛组成的，且镀铜溶液中硫酸铜的浓度为8~20 g/L，酒石酸钾钠的浓度为30~50 g/L，碳酸钠的浓度为5~20 g/L，甲醛的浓度为10~40 mL/L。