CN103694415A

CN103694415A - 碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103694415A
Application number: CN201310681492.0A
Authority: CN
Inventors: 姜久兴; 王振华; 徐帆; 许健君; 陈国远; 张光宇
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-04-02

Abstract

碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，它涉及碳纳米管增强树脂材料的制备方法。它要解决现有碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备存在分散性差和界面粘结性能差的问题。方法：一、酸处理碳纳米管；二、制备接枝马来酸酐的碳纳米管；三、合成碳纳米管增强不饱和树脂复合材料。本发明的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的合成方法使碳纳米管接枝在不饱和树脂长分子链上，不仅分散性良好，并且界面结合属于化学键结合，使得碳纳米管与不饱和树脂的界面能够产生有效的载荷转移；本发明所得的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的拉伸强度为40MPa，压缩强度为120MPa，拉伸强度提高了70%～100%，压缩强度提高了90%～110%。

Description

碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管增强树脂材料的制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是一种理想的复合材料的基体，其应用领域极其广泛，也是我国复合材料产业发展的重要主体之一。但是固化后的不饱和聚酯树脂通常比较脆，耐疲劳性、耐热性、抗冲击性都比较差，相应地限制了其在某些方面的应用。另外，近几年来发展的双马树脂和聚酰亚胺树脂的性能要远远好于不饱和树脂，虽然从经济角度考虑前者并不占优势，但也对不饱和树脂产业造成了一定的影响。因此开发高性能的不饱和树脂已经成为重要课题，尤其是在现如今我国大部分高性能复合材料仍然依靠进口的情况下。利用性能优良的碳纳米管作为增强相对不饱和树脂进行改性研究具有很高的现实意义。目前多以通过物理混合的方式将碳纳米管加入到不饱和树脂基体中，此方法虽然过程简单，但是碳纳米管在基体中难以分散，并且与基体仅为物理结合，界面粘结性能差。

发明内容

本发明目的是为了解决现有碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备存在分散性差和界面粘结性能差的问题，而提供碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法。

碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，按以下步骤实现：

一、酸处理碳纳米管：将0.01～5重量份的碳纳米管加入到1～100重量份的强酸中，在频率为40～90KHz的条件下超声处理30～60min，然后在80～130℃下，以200～400r/min的搅拌速率搅拌5～10h，微孔滤膜过滤，再用去离子水冲洗至中性，在30～100℃下真空干燥10～24h，得到黑色粉末，即为酸氧化碳纳米管；

二、制备接枝马来酸酐的碳纳米管：将步骤一中所得酸氧化碳纳米管与马来酸酐按照(5～20):100的重量比放入溶剂中，加入催化剂，催化剂与马来酸酐的重量比为(1～10):100，在20～70℃下，以200～400r/min的搅拌速率搅拌3～8h，过滤，然后依次用无水乙醇和去离子水交替清洗至中性，再在30～100℃下烘干24h，得到接枝马来酸酐的碳纳米管；

三、将步骤二中所得接枝马来酸酐的碳纳米管、丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐按照(0.1～5):50:50:100的重量比加入到密闭反应容器中，通入氮气，流量为每秒2～3个气泡，在80～220℃下，以200～400r/min的搅拌速率搅拌8～14h，然后加入阻聚剂，阻聚剂与邻苯二甲酸酐的重量比为(0.1～1):100，在温度下降到90～100℃时加入苯乙烯，充分搅拌，温度冷却到室温，即完成碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备。

本发明中碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备，其中酸化碳纳米管上含有羟基和羧基，这些基团大大增加了碳纳米管的反应活性，使其进一步与有机分子反应；本发明的接枝马来酸酐的碳纳米管使碳纳米管在有机溶剂中的分散性得到了大大的提高，并且反应活性也得到了提高，从而使其容易与其他有机分子进行反应，进而通过原位聚合得到较长的分子链接枝碳纳米管；本发明的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的合成方法使碳纳米管接枝在不饱和树脂长分子链上，不仅分散性良好，并且界面结合属于化学键结合，使得碳纳米管与不饱和树脂的界面能够产生有效的载荷转移；采用本发明所得的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的拉伸强度为40MPa，压缩强度为120MPa（未经过碳纳米管接枝的不饱和树脂的拉伸强度为20～30MPa，压缩强度为55～65MPa），不饱和树脂的拉伸强度提高了70%～100%，压缩强度提高了90%～110%。

附图说明

图1是实施例中制备所得碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的红外光谱图，其中a为纯不饱和树脂，b为接枝马来酸酐的碳纳米管和纯不饱和树脂的混合物，c为本实施例制备的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料；

图2是实施例中制备所得碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，按以下步骤实现：

本实施方式所得碳纳米管增强不饱和树脂复合材料，采用如下方法固化：

一、将1～4重量份固化剂和0.2～1重量份促进剂加入到100重量份碳纳米管增强不饱和树脂复合材料中，并均匀混合，得到混合物；

二、将步骤一中所得混合物倒入模具中，在30～60℃下静止1～3h，然后升温到70～100℃，固化2～4h；

其中步骤一中所述固化剂为过氧化甲乙酮；步骤一中所述促进剂为异辛酸钴。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中强酸是质量浓度为68%的硝酸或者是质量浓度为68%的硝酸与质量浓度为98%的硫酸按照1:3的体积比组成的混合酸。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中将4重量份的碳纳米管加入到98重量份的强酸中。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤一中在频率为70KHz的条件下超声处理50min，然后在120℃下，以300r/min的搅拌速率搅拌8h，微孔滤膜过滤，再用去离子水冲洗至中性，在60℃下真空干燥12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中催化剂为高氯酸或盐酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤二中溶剂为乙酸乙酯。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤二中酸氧化碳纳米管与马来酸酐按照15:100的重量比放入溶剂中，加入催化剂，在50℃下，以300r/min的搅拌速率搅拌5h，过滤，然后依次用无水乙醇和去离子水交替清洗至中性，再在70℃下烘干24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三中接枝马来酸酐的碳纳米管、丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐按照2:50:50:100的重量比加入到密闭反应容器中。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤三中阻聚剂为对苯二酚。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是，步骤三中通入氮气，流量为每秒2个气泡，在120℃下，以300r/min的搅拌速率搅拌12h，然后加入阻聚剂，在温度下降到95℃时加入苯乙烯。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是，步骤三中接枝马来酸酐的碳纳米管与苯乙烯的重量比为(0.1～5):100。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例：

一、酸处理碳纳米管：将5重量份的碳纳米管加入到100重量份的强酸中，在频率为80KHz的条件下超声处理40min，然后在130℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌10h，微孔滤膜过滤，再用去离子水冲洗至中性，在60℃下真空干燥24h，得到黑色粉末，即为酸氧化碳纳米管；

二、制备接枝马来酸酐的碳纳米管：将步骤一中所得酸氧化碳纳米管与马来酸酐按照15:100的重量比放入溶剂中，加入催化剂，催化剂与马来酸酐的重量比为10:100，在50℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌5h，过滤，然后依次用无水乙醇和去离子水交替清洗至中性，再在60℃下烘干24h，得到接枝马来酸酐的碳纳米管；

三、将步骤二中所得接枝马来酸酐的碳纳米管、丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐按照1.5:50:50:100的重量比加入到密闭反应容器中，通入氮气，流量为每秒3个气泡，在200℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌12h，然后加入阻聚剂，阻聚剂与邻苯二甲酸酐的重量比为0.2:100，在温度下降到90℃时加入苯乙烯，充分搅拌，温度冷却到室温，即完成碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备；

其中，步骤一中强酸是质量浓度为68%的硝酸；步骤一中碳纳米管是多壁碳纳米管；步骤二中催化剂为高氯酸；步骤二中溶剂为乙酸乙酯；步骤三中阻聚剂为对苯二酚。

本实施例中制备所得碳纳米管增强不饱和树脂复合材料，由图1可见，碳纳米管已经成功与不饱和树脂链接枝；由图2可见，碳纳米管在不饱和树脂中分散均匀，无明显团聚现象，并且断面粗糙，说明树脂基体所受应力通过界面作用成功转移到碳纳米管上，导致大部分碳纳米管也发生断裂，由此也可判断碳纳米管与树脂基体的界面结合为较强的化学键合。

本实施例中所得碳纳米管增强不饱和树脂复合材料，采用如下方法固化：

本实施例所得的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的拉伸强度为40MPa，压缩强度为120MPa（未经过碳纳米管接枝的不饱和树脂的拉伸强度为20MPa～30MPa，压缩强度为55MPa～65MPa），不饱和树脂的拉伸强度提高了70%～100%，压缩强度提高了90%～110%，这是因为接枝马来酸酐的碳纳米管上的羧基与不饱和树脂链上的羟基形成了化学键，从而大幅度提高了碳纳米管/不饱和树脂的拉伸强度和压缩强度，即发生如下反应：

Claims

1.碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中强酸是质量浓度为68%的硝酸或者是质量浓度为68%的硝酸与质量浓度为98%的硫酸按照1:3的体积比组成的混合酸。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中催化剂为高氯酸或盐酸。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中溶剂为乙酸乙酯。

6.根据权利要求5所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中阻聚剂为对苯二酚。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中将4重量份的碳纳米管加入到98重量份的强酸中。

8.根据权利要求7所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中在频率为70KHz的条件下超声处理50min，然后在120℃下，以300r/min的搅拌速率搅拌8h，微孔滤膜过滤，再用去离子水冲洗至中性，在60℃下真空干燥12h。

9.根据权利要求8所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中接枝马来酸酐的碳纳米管、丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐按照2:50:50:100的重量比加入到密闭反应容器中。

10.根据权利要求9所述的碳纳米管增强不饱和树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中接枝马来酸酐的碳纳米管与苯乙烯的重量比为(0.1～5):100。