CN103692370B - 制备有凹槽的化学机械抛光层的方法 - Google Patents

制备有凹槽的化学机械抛光层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103692370B
CN103692370B CN201310451608.1A CN201310451608A CN103692370B CN 103692370 B CN103692370 B CN 103692370B CN 201310451608 A CN201310451608 A CN 201310451608A CN 103692370 B CN103692370 B CN 103692370B
Authority
CN
China
Prior art keywords
die cavity
axle
groove
nozzle opening
region
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310451608.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103692370A (zh
Inventor
J·J·亨道恩
K·瓦瓦拉
J·B·米勒
B·T·坎特尔
J·T·穆奈恩
K·麦克休
G·H·麦凯恩
D·A·赫特
R·A·布拉迪
C·A·杨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN103692370A publication Critical patent/CN103692370A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103692370B publication Critical patent/CN103692370B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/26—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the shape of the lapping pad surface, e.g. grooved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D18/00—Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D18/00—Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for
    • B24D18/0009—Manufacture of grinding tools or other grinding devices, e.g. wheels, not otherwise provided for using moulds or presses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D7/00—Bonded abrasive wheels, or wheels with inserted abrasive blocks, designed for acting otherwise than only by their periphery, e.g. by the front face; Bushings or mountings therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及制备有凹槽的化学机械抛光层的方法，提供了用于化学机械抛光垫的有凹槽的抛光层的制备方法，其中最小化了抛光层中密度缺陷的形成。

Description

制备有凹槽的化学机械抛光层的方法
本发明一般地涉及制备抛光层的领域。具体地，本发明涉及用于化学机械抛光垫的有凹槽的抛光层的制备方法。
在集成电路和其它电子器件的制造中，在半导体晶片的表面上沉积多层的导体材料、半导体材料和介电材料，或者将这些材料层从半导体晶片的表面除去。可以使用许多沉积技术沉积导体材料、半导体材料和介电材料的薄层。现代晶片加工中常用的沉积技术包括物理气相沉积(PVD)（也称为溅射）、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和电化学镀覆(ECP)等。
当材料层被依次沉积和除去时，晶片的最上层表面变得不平。因为随后的半导体加工（例如镀覆金属）需要晶片具有平坦的表面，所以所述晶片需要被平面化。平面化可用来除去不合乎希望的表面形貌和表面缺陷，例如粗糙表面，团聚材料，晶格破坏，划痕和污染的层或材料。
化学机械平面化，或者化学机械抛光(CMP)是一种用来对基材，例如半导体晶片进行平面化的常用技术。在常规的CMP中，将晶片安装在支架组件上，设置在与CMP设备中的抛光垫接触的位置。所述支架组件为晶片提供可控制的压力，将其压向抛光垫。通过外界驱动力使得抛光垫相对于晶片运动（例如转动）。与此同时，在晶片和抛光垫之间提供化学组合物（“浆液”）或者其它的抛光溶液。从而，通过抛光垫表面以及浆液的化学作用和机械作用，对晶片表面进行抛光使其变平。
用于化学机械抛光垫的抛光层通常具有包括一个或多个凹槽的抛光表面。在化学机械抛光垫的抛光表面中结合凹槽的原因有以下几点，包括：(A)为抛光的基材和抛光垫之间的接触提供必要的流体动力学状态（如果抛光垫既没有凹槽也没有穿孔的话，则在基材和抛光垫之间会存在抛光介质的连续层，导致打滑，这妨碍了抛光垫与基材之间的均匀紧密接触，并显著地降低了基材材料的去除速率）；(B)确保抛光介质在抛光垫的整个抛光表面均匀分布，并且足够的抛光介质到达基材中心（这对于当抛光反应性金属，例如铜，抛光的化学组分与机械组件一样关键时是重要的；要求抛光介质均匀分布在整个基材上，以 实现基材中心和边缘处相同的抛光速率；但是抛光介质层的厚度不应该过大从而阻碍了抛光垫与基材之间的直接接触）；(C)控制抛光垫的整体和局部硬度（这控制了整个基材表面的抛光均匀度，还控制了抛光垫使不同高度的表面特征水平化的能力，以得到高度平面化的表面）；以及(D)作为从抛光垫表面去除抛光碎屑的通道（碎屑的累积增加了基材刮痕和其他缺陷的可能性）。
用于许多抛光应用的一种特别常用的凹槽图案将弯曲凹槽和许多形成XY图案的线型凹槽结合起来（例如具有许多形成XY图案的线型凹槽的同心、圆形凹槽）。但是，用于制备具有此类凹槽组合的抛光垫的常规技术通常导致产生发纹缺陷（参见图9）。除此之外，更严重的是，在市场上有三个趋势使得产生发纹缺陷变得更值得关注。首先，希望通过增加凹槽深度来增加抛光垫的可用寿命。其次，希望增加直径大于100cm的现有大幅面抛光垫的抛光垫尺寸。最后，希望提供由越来越低模量的聚合物制造的抛光垫，以提供改善的抛光缺陷性能。这些趋势中的每一种都倾向于增加在抛光垫制备过程中产生发纹缺陷的可能性。
Reinhardt等人在美国专利第5,578,362号中揭示了一种本领域已知的示例性抛光层。Reinhardt的抛光层包含聚合基质，在该聚合基质中分散着微球体。通常，用液体聚合材料掺混并混合所述微球体，转移到模具中用于固化。本领域常规的做法是尽可能减少转移过程中对模腔中物质的扰动。为了实现该结果，通常将喷嘴开口的位置维持在相对于模腔截面的中央，可固化材料通过所述喷嘴开口加入到模腔中，且因为可固化材料在模腔中聚集，所以所述喷嘴开口尽可能地固定在相对于可固化材料的顶表面。因此，喷嘴开口的位置通常仅在一个维度上移动以维持在整个转移过程中其设置高度位于模腔中的可固化材料的顶表面的上方。然后采用割革刀(skiver blade)切片经模塑的制品，周期性地用磨石加固，以形成抛光层。不幸的是，以该方式制备的抛光层可能显示出不合乎需求的缺陷（例如，密度缺陷和不均匀且有刮伤的表面）。
所述密度缺陷表现为抛光层材料的堆积密度的变化。也就是说，具有较低填料浓度（例如，Reinhardt抛光层中的微球体）的区域。密度缺陷是不合乎希望的，因为认为它们可能导致不可预知且可能有害的抛光层相互抛光性能的变化，以及单独抛光层的使用寿命的变化。
制造具有超平坦抛光表面的抛光层正变得越来越合乎希望。
因此，需要改善用于化学机械抛光垫的抛光层的制备方法，进一步最小化 或消除不合乎希望的密度缺陷的形成，最小化抛光层的抛光表面的表面粗糙度，并且使得产生的发纹缺陷最小化。
本发明提供了一种用于化学机械抛光垫的具有带凹槽的抛光表面的抛光层的制备方法；其中所述方法包括：提供具有无凹槽的抛光表面的抛光层；首先，在所述无凹槽的抛光表面中机械加工至少一个弯曲凹槽；然后，以XY栅格图案在抛光表面中机械加工多个线型凹槽，以产生具有带凹槽的抛光表面的抛光层；其中通过步降法(step-down process)机械加工所述多个线型凹槽，其中用凹槽切割工具制造多次连续切割通过以形成每个线型凹槽；并且其中每次连续切割通过增加了形成的线型凹槽的深度。
本发明提供了一种用于化学机械抛光垫的具有带凹槽的抛光表面的抛光层的制备方法；其中所述方法包括：通过如下步骤提供具有无凹槽的抛光表面的抛光层：提供模具，该模具具有模具底和与所述模具底附着的四周壁；提供具有顶表面、底表面并且平均厚度为2-10cm的衬里；提供粘合剂；提供包含液体预聚物的可固化材料；提供喷嘴，其具有喷嘴开口；提供具有切割边缘的割革刀；提供带式磨刀器(strop)；提供带式磨刀用化合物(stropping compound)；采用粘合剂将衬里的底表面与模具底粘合，其中衬里的顶表面与四周壁限定了模腔；在加料段(CP)，通过喷嘴开口向模腔加入可固化材料；使得所述可固化材料在模腔中固化成块；将四周壁与模具底和块分离；向切割边缘施加带式磨刀用化合物；用带式磨刀器对割革刀进行带式磨刀；以及，采用割革刀切片块以提供具有无凹槽的抛光表面的抛光层；首先，在所述无凹槽的抛光表面中机械加工至少一个弯曲凹槽；然后，以XY栅格图案在抛光表面中机械加工多个线型凹槽，以产生具有带凹槽的抛光表面的抛光层；其中通过步降法(step-down process)机械加工所述多个线型凹槽，其中用凹槽切割工具制造多次连续切割通过以形成每个线型凹槽；并且其中每次连续切割通过增加了形成的线型凹槽的深度。
本发明提供了用于化学机械抛光垫的具有带凹槽抛光表面的抛光层的制备方法，所述方法包括：通过如下步骤提供具有无凹槽的抛光表面的抛光层：提供模具，该模具具有模具底和与所述模具底附着的四周壁；提供具有顶表面、底表面并且平均厚度为2-10cm的衬里；提供粘合剂；提供包含液体预聚物和许多微要素的可固化材料；提供喷嘴，其具有喷嘴开口；提供具有切割边缘的割革刀；提供带式磨刀器；提供带式磨刀用化合物；采用粘合剂将衬里的底表 面与模具底粘合，其中衬里的顶表面和四周壁限定了模腔；其中衬里的顶表面限定了模腔的水平内部边界，所述模具的水平内部边界的方向沿x-y平面朝向，模腔具有垂直于x-y平面的中心轴(C轴)，并且所述模腔具有环形孔区域和环形区域；在加料段(CP)，通过喷嘴开口向模腔加入可固化材料；所述加料段(CP)分成三个独立的相，记作初始相、转变相和剩余相；其中在所述加料段(CP)，所述喷嘴开口的位置沿着模腔中心轴(C轴)相对于模具底移动，在可固化材料在模腔中聚集时将喷嘴开口的位置维持在所述可固化材料的顶表面的上方；在整个初始相时，喷嘴开口的位置位于环形孔区域内；在转变相时，所述喷嘴开口的位置从位于环形孔区域内转变为位于环形区域内；以及，在剩余相时，所述喷嘴开口的位置位于环形区域内；其中所述模腔近似为具有基本上为圆形截面Cx-sect的正圆柱形状区域；其中所述模腔具有与模腔的中心轴C轴重合的对称轴Cx-sym；其中所述正圆柱形状区域具有截面积Cx-面积，该截面积定义如下：
Cx-面积=πrC 2，
其中rC是投射在x-y平面上的模腔截面积Cx-面积的平均半径；其中所述环形孔区域是在模腔内的正圆柱形区域，该正圆柱形区域在x-y平面上投射了圆形截面DHx-sect，且具有对称轴DH轴；其中所述环形孔具有截面积DHx-面积，该截面积DHx-面积定义如下：
DHx-面积=πrDH 2，
其中rDH是环形孔区域的圆形截面积DHx-sect的半径；其中所述环形区域是模腔中的圆环形区域，该圆环形区域在x-y平面上投射了环形截面Dx-sect，且具有环形区域对称轴D轴；其中所述环形截面Dx-sect具有截面积Dx-面积，该截面积定义如下：
Dx-面积=πRD 2-πrD 2
其中，RD是环形区域的环形截面Dx-sect的较大半径；rD是环形区域的环形截面Dx-sect的较小半径；其中，rD≥rDH；RD>rD；RD<rC；Cx-sym、DH轴和D轴分别与x-y平面垂直；使得所述可固化材料在模腔中固化成块；将四周壁与模具底和块分离；向切割边缘施加带式磨刀用化合物；用带式磨刀器对割革刀进行带式磨刀；以及，采用割革刀切片块以提供具有无凹槽的抛光表面的抛光层；首先，在所述无凹槽的抛光表面中机械加工至少一个弯曲凹槽；然后，以XY栅格图案在抛光表面中机械加工多个线型凹槽，以产生具有带凹槽的抛光表面的抛光层；其中通过步降法(step-down process)机械加工所述多个线型凹槽，其 中用凹槽切割工具制造多次连续切割通过以形成每个线型凹槽；并且其中每次连续切割通过增加了形成的线型凹槽的深度。
附图简要说明
图1是模腔的侧面正视图。
图2是模具的透视俯视/侧视图，该模具有基本为圆形截面的模腔。
图3是具有模腔的模具的透视俯视/侧视图，该模腔具有基本上为圆形的截面，在模腔中所述基本为圆形的截面显示为环形孔区域和环形区域。
图4为图3所示的环形孔区域和环形区域的俯视图。
图5A是具有基本上为圆形截面和设置在其中的喷嘴的模腔的透视俯视/侧视图，其中所述模腔被可固化材料部分填充。
图5b是图5A中所示模腔的侧面正视图。
图6A是具有基本为圆形截面和环形孔区域以及环形区域的模腔的透视俯视/侧视图，并显示了多个示例性初始相和转变相路径。
图6b是图6A中所示模腔的侧面正视图。
图6c是图6A中所示的模腔的俯视图，显示了投射到x-y平面上的图6A中所示的初始相和转变相路径。
图7A是具有基本上为圆形截面和环形孔区域以及环形区域的模腔的透视俯视/侧视图，并显示了示例性剩余相路径。
图7b是图7A中所示模腔的侧面正视图。
图7c是图7A中所示的模腔的俯视图，显示了投射到x-y平面上的图7A中所示的剩余相路径。
图8A是喷嘴开口的平面图，其中所述喷嘴开口是圆形的。
图8b是喷嘴开口的平面图，其中所述喷嘴开口非圆形的。
图9是具有发纹缺陷250的抛光层225的部分抛光表面的俯视图。
发明详述
令人惊讶的是，发现在用于化学机械抛光垫的抛光层的制造中，其中所述抛光层具有包括至少一个弯曲凹槽和多个形成XY图案的线型凹槽的抛光表面；相比于采用相同工艺，但是采用单次通过，完整深度切割技术机械加工的多个线型凹槽，采用步降法（用凹槽切割工具制造多次连续切割通过以形成每 个线型凹槽；并且其中每次连续切割通过增加了形成的线型凹槽的深度）在抛光表面中对至少一个先前机械加工的弯曲凹槽进行机械加工，导致形成的发纹缺陷的减少。
令人惊讶地发现，在提供本发明的具有无凹槽抛光表面的抛光层的优选方法中，该方法涉及当向模腔中加入可固化材料时，喷嘴开口（通过其向模腔中加料可固化材料）的位置在三个维度移动，沿着中心轴C轴移动以及在绕着中心轴C轴移动，相对于通过喷嘴开口位置仅沿着模腔中心轴C轴在一个维度移动的相同方法产生的抛光层，这显著降低了生产的抛光层中密度缺陷的发生。还发现相比于采用相同方法但是在整个加料段(CP)期间喷嘴开口的位置仅沿着模腔中心轴C轴在一个维度移动（即可固化材料在模腔中聚集时，维持喷嘴开口的位置高于所述可固化材料顶表面的一个设定高度），并且在块切片之前割革刀用磨石磨快而不是进行带式磨刀所产生的抛光层，提供具有本发明方法的无凹槽抛光表面的抛光层的所述优选方法导致表面粗糙度的下降。发现在将块切片成多个无凹槽的抛光层之后，割革刀的切割边缘几乎是在不知不觉中变形和变得波状。相信用磨石磨快切割边缘的现有技术方法能够从切割边缘的波状部分去除材料以提供经石磨的平坦表面，但是代价是割革刀的整个长度上的切割边缘的拉伸性质的变化；导致其切割性质的不均匀性并增加由此产生的无凹槽抛光层的表面粗糙度。令人惊讶的发现，对切割边缘进行带式磨刀促进了切割边缘的波状部分的平坦化和磨快，同时在割革刀的整个长度上保持更为一致的切割边缘；导致由此产生的无凹槽抛光层的表面粗糙度的显著下降。相信抛光表面的表面粗糙度的下降有助于含所述抛光层的化学机械抛光垫在后续使用中的抛光缺陷性能的改善。
本文以及所附权利要求中所用术语“表面粗糙度”指的是无凹槽抛光层的抛光表面的粗糙度，其利用表面光度仪（例如Zeiss Surfcom表面光度仪），采用以下参数设定：测量类型-高斯；坡度-直的；坡度矫正-最小二乘法；测量长度-0.6英寸(15.24mm)；截止波长-0.1英寸(2.54mm)；测量速度-0.24英寸/秒(6.1mm/s)；以及截止过滤器比--300进行确定。
本文以及所附权利要求中所用术语“加料段或者CP”指的是可固化材料加入到模腔中的时间段（单位：秒），从最先的可固化材料被引入到模腔中开始直至最后的可固化材料被引入到模腔中。
本文以及所附权利要求中所用术语“加料速率或者CR”指的是在加料段 CP（单位：秒）期间加入到模腔的可固化材料的质量流速（单位：kg/秒）。
本文以及所附权利要求中所用术语“初始相起始点或者SPIP”指的是加料段的初始相开始时喷嘴开口的位置，所述加料段的初始相开始时与加料段的开始时重合。
本文以及所附权利要求中所用术语“初始相终止点或者EPIP”指的是加料段的初始相终止时喷嘴开口的位置，所述加料段的初始相终止紧接在加料段的转变相的开始之前。
本文以及所附权利要求中所用术语“初始相路径”指的是在加料段的初始相时，从初始相起始点SPIP到初始相终止点EPIP时的喷嘴开口位置的移动路径（如果有的话）。
本文以及所附权利要求中所用术语“转变相起始点或者SPTP”指的是在加料段的转变相的开始时喷嘴开口的位置。所述转变相起始点SPTP与初始相终止点EPIP处于相同的位置。
本文以及所附权利要求中所用术语“转变相转变点或者TPTP”指的是在加料段转变相时喷嘴开口的位置，在所述加料段转变相时喷嘴开口的位置的移动方向相对于模腔中心轴C轴发生变化（例如，移动方向为x和y维度）。
本文以及所附权利要求中所用术语“转变相终止点或者EPTP”指的是模腔的环形区域中喷嘴开口的最先的位置，其中喷嘴开口的位置的移动方向相对于模腔中心轴C轴发生变化。所述转变相终止点EPTP还是加料段转变相终止时喷嘴开口的位置，所述加料段转变相终止紧接在加料段剩余相之前。
本文以及所附权利要求中所用术语“转变相路径”指的是在加料段的转变相时，从转变相起始点SPTP到转变相终止点EPTP时的喷嘴开口位置经过的路径。
本文以及所附权利要求中所用术语“剩余相起始点或者SPRP”指的是在加料段的剩余相的开始时喷嘴开口的位置。所述剩余相起始点SPRP与转变相终止点EPTP处于相同的位置。
本文以及所附权利要求中所用术语“剩余相转变点或者TPRP”指的是加料段的剩余相时喷嘴开口的位置，其中喷嘴开口的位置的移动方向相对于模腔中心轴C轴发生变化。
本文以及所附权利要求中所用术语“初始相终止点或者EPRP”指的是加料段的剩余相终止时喷嘴开口的位置，所述加料段的剩余相终止时与加料段的终 止时重合。
本文以及所附权利要求中所用术语“剩余相路径”指的是在加料段的剩余相时，从剩余相起始点SPRP到剩余相终止点EPRP时的喷嘴开口位置经过的路径。
本文以及所附权利要求中所用术语“聚(氨酯)”包括二官能或多官能异氰酸酯（包括异氰酸酯封端的预聚物）与含活性氢基团，包括但不限于，多元醇、二醇、胺、水或其组合反应得到的产物。此类反应产物的例子包括但不限于，聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚醚氨酯、聚酯氨酯、聚醚脲、聚酯脲、聚异氰脲酯、及其共聚物和混合物。
本文以及所附权利要求中所用术语“基本非多孔”涉及衬里，指的是衬里的孔隙率≤5体积%。
本文以及所附权利要求中所用术语“基本恒定”涉及加料段时可固化材料的加料速率，其满足以下表达式：
CR最大≤(1.1*CR平均)
CR最小≥(0.9*CR平均)
其中CR最大是在加料段时，加入到模腔的可固化材料的最大质量流速（单位：kg/秒）；其中CR最小是在加料段时，加入到模腔的可固化材料的最小质量流速（单位：kg/秒）；其中CR平均是在加料段时加入到模腔的可固化材料的总质量（单位：kg）除以所述加料段的长度（单位：秒）。
本文以及所附权利要求中所用术语“凝胶时间”涉及可固化材料，指的是该混合物的总固化时间，根据ASTM D3795-00a（再批准2006）（使用扭转流变仪的用于可浇注热固性材料的热流、固化以及行为特性的标准测试方法）的标准测试方法来测定所述总固化时间。
本文以及所述权利要求中所用术语“基本圆形”涉及凹槽，指的是凹槽的最大直径比凹槽的最小直径长≤20%。
本文以及所附权利要求中所用术语“基本上为圆形截面”涉及模腔(20)，指的是投射到x-y平面(30)上的模腔(20)的模腔中心轴C轴(22)到四周壁(15)的垂直内部边界(18)的最长半径rC比投射到x-y平面(30)上的模腔(20)的模腔中心轴C 轴(22)到四周壁(15)的垂直内部边界(18)最短半径rC长≤20%。（见图2）。
本文以及所附权利要求中所用术语“模腔”指的是通过对应衬里(4)的顶表面(6、12)的水平内部边界(14)和四周壁(15)的垂直内部边界(18)限定的体积。（见 图1-3）。
本文以及所附权利要求中所用术语“基本重合”涉及弯曲凹槽的对称轴与抛光表面的平面中的抛光层的对称轴，指的是弯曲凹槽的对称轴落在抛光表面的平面内的圆形区域中，该圆形区域在中心具有抛光层的对称轴并且半径等于抛光表面的平面中的抛光层的最长半径的10%。
本文以及所附权利要求中所用术语“基本上垂直”涉及第一特征（例如，水平内部边界；垂直内部边界）相对于第二特征（例如，轴、x-y平面），指的是所述第一特征与所述第二特征的角度为80-100°。
本文以及所附权利要求中所用术语“基本垂直”涉及第一特征（例如，水平内部边界；垂直内部边界）相对于第二特征（例如，轴、x-y平面），指的是所述第一特征与所述第二特征的角度为85-95°。
本文以及所附权利要求中所用术语“密度缺陷”指的是相对于余下的抛光层，抛光层中具有显著降低的填料浓度的区域。密度缺陷是将抛光层放置在测光台上时人裸眼视觉可观察到，其中所述密度缺陷显示为相较于余下的抛光层，具有显著较高透明度的区域。
本文以及所附权利要求中所用术语“喷嘴开口半径或者rNO”涉及喷嘴开口，指的是可以完全遮盖喷嘴开口的最小圆形SC的半径rSC。也就是说，rNO=rSC。为了说明的目的，见图8A-8B。图8A是被半径为rSC（64a）的最小圆形SC（63a）完全遮盖的喷嘴开口（62a）的平面图；其中所述喷嘴开口是圆形的。图8b是被半径为rSC（64b）的最小圆形SC（63b）完全遮盖的喷嘴开口（62b）的平面图；其中所述喷嘴开口是非圆形的。优选地，rNO为5-13mm。更优选地，rNO为8-10mm。
用于本发明方法的具有无凹槽的抛光表面的抛光层优选由块提供，所述块采用具有模具底(2)和与所述模具底(2)附着的四周壁(18)的模具(1)制备得到，其中采用插入衬里(4)的底表面(3)和模具底(2)之间的粘合剂(7)，将具有顶表面(6)、底表面(3)并且平均厚度(5)为tL的衬里(4)与模具底(2)粘合。（见图1）。
所述衬里(4)促进了当可固化材料反应形成固化块时所述可固化材料的匹配，其中所述可固化材料与衬里(4)的粘合具有足够的强度，从而在切片(skiving)过程中固化的块不会与衬里分层。优选地，定期从模具底(2)移除衬里(4)并进行替换。所使用的衬里(4)可以是可固化材料在固化之后能发生粘结的任意材料。优选地，所使用的衬里(4)是聚氨酯聚合材料。更优选地，所使用的衬里(4)是由 甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的预聚物反应产物与芳族二胺固化剂形成的。最优选地，所述芳族二胺固化剂选自4,4’-亚甲基-二-邻氯代苯胺和4,4’-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。优选地，所述预聚物反应产物中含有6.5-15.0重量%未反应的NCO浓度。含有6.5-15.0重量%未反应的NCO浓度的市售可得预聚物包括，例如：由空气产品和化学品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)生产的预聚物PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D和PHP-80D，以及由驰姆特公司(Chemtura)生产的预聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D和L325。优选地，以固化剂中的NH2（或OH）:预聚物中的未反应NCO=85-125%（更优选为90-115%；最优选为95-105%）的化学计量比结合固化剂和预聚物反应产物。所述化学计量比可以通过提供原料的化学计量含量直接获得，或者通过有意使NCO与水反应或使其接触外来水分，反应掉一部分的NCO，从而间接地获得。所用衬里(4)可以是多孔的或者非多孔的。优选地，所使用的衬里(4)是基本非多孔的。
所使用的衬里(4)优选具有2-10cm（更优选为2-5cm）的平均厚度(5)，tL，其是采用花岗岩底座比较仪（例如芝加哥刻度盘指示器#6066-10(Chicago DialIndicator Cat#6066-10)）在衬里(4)的一组随机选择的点（例如，≥10个点）上测得的。（见图1）。
所使用的粘合剂(7)可以是适用于粘合衬里(4)和模具底(2)的任意粘合剂。例如，所使用的粘合剂可以选自压敏粘合剂、热熔粘合剂、接触粘合剂、以及它们的组合。优选地，所使用的粘合剂(7)能够：(a)将衬里(4)与模具底(2)以足够的强度粘合在一起，该强度足以在块切片操作期间防止衬里(4)与模具底(2)的分层；以及(b)可以从模具底(2)去除而不会对模具底(2)造成物理损伤或者留下有害残留物（即，削弱模具底(2)和代替衬里之间获得的功能粘结的残留物）。优选地，所述粘合剂(7)是压敏粘合剂。
所使用的模具底(2)可以是能够支撑要加料到模腔中的可固化材料的重量的任意合适的刚性材料，能促进用于加料、固化的设备（例如大型烘箱）之间经填充的模具的传输和经固化的块的切片，并且能够耐受与加工相关的温度变化而不会发生歪曲。优选地，所使用的模具底(2)是由不锈钢（更优选为316不锈钢）制造的。
所使用的衬里的顶表面(12)限定了模腔(20)的水平内部边界(14)。（参见，例如图2-3）。优选地，模腔(20)的水平内部边界(14)是平的。更优选地，所述 模腔(20)的水平内部边界(14)是平的且基本上垂直于模腔的中心轴C轴。最优选地，所述模腔(20)的水平内部边界(14)是平的且基本垂直于模腔的中心轴C轴。
所使用的模具(10)的四周壁(15)限定了模腔(20)的垂直内部边界(18)。（参见，例如图2-3）。优选地，所述四周壁限定的模腔(20)的垂直内部边界(18)基本上垂直于x-y平面(30)。更优选地，所述四周壁限定的模腔(20)的垂直内部边界(18)基本垂直于x-y平面(30)。
模腔(20)具有中心轴C轴(22)，其与z轴重合且与模腔(20)的水平内部边界(14)在中心点(21)相交。优选地，所述中心点(21)位于投射在x-y平面(30)上的模腔(20)的截面Cx-sect(24)的几何中心。（参见，例如图2-4）。
投射在x-y平面上的模腔的截面Cx-sect可以是任意规则或不规则二维形状。优选地，所述模腔的截面Cx-sect选自多边形和椭圆形。更优选地，所述模腔的截面Cx-sect是具有平均半径rC（优选地，所述rC为20-100cm；更优选地，所述rC为25-65cm；最优选地，所述rC为40-60cm；）的基本上为圆形的截面。最优选地，所述模腔近似为具有基本上为圆形截面Cx-sect的正圆柱形状区域；其中所述模腔具有与模腔的中心轴C轴重合的对称轴Cx-sym；其中所述正圆柱形状区域具有截面积Cx-面积，该截面积定义如下：
Cx-面积=πrC 2，
其中rC是投射在x-y平面上的模腔的截面积Cx-面积的平均半径；其中rC为20-100cm（更优选为25-65cm；最优选为40-60cm）。
所述模腔(20)具有环形孔区域(40)和环形区域(50)。（参见，例如图3-4）。
优选地，模腔(20)的环形孔区域(40)是模腔(20)内的正圆柱形区域，所述模腔(20)投射到x-y平面(30)上为圆形截面DHx-sect(44)且具有对称性的环形孔区域轴DH轴(42)；其中所述DH轴与模腔的中心轴C轴以及z轴重合。（参见，例如图3-4）。环形孔区域(40)的圆形截面DHx-sect(44)具有截面积DHx-面积，该截面积定义如下：
DHx-面积=πrDH 2，
其中rDH是环形孔区域的圆形截面DHx-sect(44)的半径(46)。优选地，其中rDH≥rNO（更优选地，所述rDH为5-25mm；最优选地，所述rDH为8-15mm）。
优选地，模腔(20)的环形区域(50)是模腔(20)内的圆环形区域，所述模腔(20)投射到x-y平面(30)上为环形截面Dx-sect(54)且具有对称性的环形区域轴D轴(52)；其中所述D轴与模腔的中心轴C轴以及z轴重合。（参见，例如图3-4）。 环形区域(50)的环形截面Dx-sect(54)具有截面积Dx-面积，该截面积定义如下：
Dx-面积=πRD 2-πrD 2，
其中RD是环形区域的环形截面积Dx-sect的较大半径(56)；其中rD是环形区域的环形截面积Dx-sect的较小半径(58)；其中rD≥rDH；其中RD>rD；且RD<rC。优选地，其中rD≥rDH且rD为5-25mm。更优选地，其中rD≥rDH且rD为8-15mm。优选地，其中rD≥rDH；其中RD>rD；且RD≤(K*rC)，且K为0.01-0.2（更优选地，其中K为0.014-0.1；最优选地，其中K为0.04-0.086）。更优选地，其中rD≥rDH；其中RD>rD；且RD为20-100mm（更优选地，其中RD为20-80mm；最优选地，其中RD为25-50mm）。
加料段CP的长度（单位：秒）可显著地变化。例如，加料段CP的长度取决于模腔的尺寸，平均加料速率CR平均以及可固化材料的性质（例如，凝胶时间）。优选地，加料段CP为60-900秒（更优选为60-600秒，最优选为120-360秒）。通常地，所述加料段CP受到可固化材料的凝胶时间的限制。优选地，所述加料段CP小于或等于加入到模腔中的可固化材料的凝胶时间。更优选地，所述加料段CP小于可固化材料的凝胶时间。
可以在加料段CP过程中改变加料速率CR（单位：kg/秒）。例如，所述加料速率CR可以是间歇的。也就是说，在加料段过程中，加料速率CR可以一次或多次暂时地下降为零。优选地，在加料段过程中，以基本恒定的速率向模腔中加入可固化材料。更优选地，在加料段CP过程中，以基本恒定的速率向模腔中加入可固化材料，平均加料速率CR平均为0.015-2kg/s（更优选为，0.015-1kg/s；最优选为0.08-0.4kg/s）。
加料段CP分为三个独立相，记作初始相、转变相和剩余相。初始相的开始与加料段CP的开始重合。初始相的终止紧接在转变相的开始之前。转变相的终止紧接在剩余相的开始之前。剩余相的终止与加料段CP的终止重合。
在加料段CP时喷嘴发生移动或者变形（例如，伸缩），从而喷嘴开口的位置在所有三个维度上移动。在加料段CP时喷嘴(60)发生移动或者变形（例如，伸缩），从而在加料段CP时喷嘴开口(62)的位置沿着模腔的中心轴C轴(122)相对于模腔(120)的水平内部边界(112)移动，从而当在模腔(120)中收集可固化材料(70)时，将所述喷嘴开口(62)的位置维持在可固化材料(70)的顶表面(72)的上方。（见图5A-5B）。优选地，在加料段CP时，喷嘴开口(62)的位置沿着模腔的中心轴C轴(122)相对于模腔(120)的水平内部边界(112)移动，从而当在模腔 (120)中收集可固化材料(70)时，将所述喷嘴开口(62)的位置维持在可固化材料(70)的顶表面(72)上方的高度(65)；其中所述高度>0至30mm（更优选地，>0至20mm；最优选地，>5至10mm）。（参见图5B）。在加料段时，喷嘴开口在沿着模腔的中心轴C轴运动时（即，其在z维度的运动），喷嘴开口的位置可以短暂地停顿。优选地，在喷嘴开口相对于模腔的中心轴C轴运动时，在每一个转变相的转变点TPTP（如果有的话）以及每一个剩余相的转变点TPRP处短暂地停顿（即，喷嘴开口的位置短暂地停止在z维度的移动）。
在加料段的整个初始相中（即，初始相的持续时间），喷嘴开口的位置位于模腔的环形孔区域中。所述喷嘴开口的位置在整个初始相中可以保持固定，其中在初始相起始点SPIP和初始相终止点EPIP为相同位置（即，SPIP=EPIP）。优选地，当SPIP=EPIP时，初始相长度为>0至90秒（更优选长度为>0至60秒；最优选长度为>5至30秒）。最优选地，从加料段的初始相的开始直至模腔中的可固化材料的顶表面开始上升的转变相开始时，喷嘴开口的位置保持固定；其中所述初始相起始点SPIP(80)和初始相终止点EPIP(81a)（其与转变相起始点SPTP(82a)重合）时是处于沿着中心轴C轴(222)的模腔的(220)的环形孔区域(140)中的相同位置。优选地，所述环形孔区域(140)是正圆形圆柱体；且所述环形孔的对称轴DH轴(142)与模腔的中心轴C轴(222)以及z轴重合。（见图6A-6C）。在初始相时可以移动所述喷嘴开口的位置，其中在初始相起始点SPIP和初始相终止点EPIP为不同位置（即，SPIP≠EPIP）。优选地，当SPIP≠EPIP时，初始相为>0至（CP-10.02）秒；其中所述CP为加料段，单位为秒。更优选地，当SPIP≠EPIP时；初始相为>0至（CP-30）秒；其中所述CP为加料段，单位为秒。最优选地，在加料段的初始相时，当模腔(220)中的可固化材料的顶表面上升时，喷嘴开口的位置优选在模腔(220)的环形孔区域(140)内沿着模腔的中心轴C轴(222)从初始相起始点SPIP(80)向初始相终止点EPIP(81b)（其与转变相的起始点SPTP(82b)重合）移动，从而当在加料段的初始相过程中在模腔(220)中收集可固化材料时，将所述喷嘴开口的位置维持在可固化材料的顶表面的上方的高度。（见图6A-6C）。
在加料段的转变相时，喷嘴开口的位置从模腔环形孔区域中的点移动到环形区域中的点。优选地，转变相为0.02-30秒（更优选地，0.2-5秒；最优选地，0.6-2秒）。优选地，在转变相时，以10-70mm/s（更优选为15-35mm/s，最优选为20-30mm/s）的平均速度相对于模腔的中心轴C轴移动喷嘴开口的位置。 优选地，在喷嘴开口相对于模腔的中心轴C轴运动时，所述喷嘴开口的位置的移动在每一个转变相的转变点TPTP（如果有的话）以及转变相的终止点EPTP短暂地停顿（例如，短暂地停止在x和y维度的移动）。优选地，在转变相时，喷嘴开口的位置相对于模腔的中心轴C轴以恒定的速度从转变相起始点SPTP经过任意转变相转变点TPTP移动到转变相终止点EPTP。优选地，在转变相时，喷嘴开口的位置从转变相起始点SPTP经过多个转变相转变点TPTP移动到转变点终止点EPTP；其中投射到x-y平面上的转变相路径近似为曲线（更优选地，所述转变相路径近似为螺旋缓和曲线）。最优选地，在转变相时，喷嘴开口的位置从转变相的起始点SPTP直接移动到转变相的终止点EPTP；其中投射到x-y平面上的转变相的路径为直线。
图6A-6C显示了的模腔(220)中三条不同的转变相路径，所述模腔(220)具有中心轴C轴(222)；具有对称轴DH轴(142)的正圆柱形环形孔区域(140)；以及具有对称轴D轴(152)的圆环形环形区域(150)；其中所述模腔的中心轴C轴(222)、环形孔的对称轴DH轴(142)和环形的对称轴D轴(152)分别与z轴重合。图6A-6C中所示的第一转变相路径从模腔(220)的环形孔区域(140)内的转变相起始点SPTP(82a)开始，直接到达模腔(220)的环形区域(150)内的转变相终止点EPTP(89)；其中转变相路径83a投射到x-y平面(130)上是单一的直线(84)。图6A-6C中所示的第二转变相路径从模腔(220)的环形孔区域(140)内的转变相起始点SPTP(82b)开始，直接到达模腔(220)的环形区域(150)内的转变相终止点EPTP(89)；其中转变相路径83b投射到x-y平面(130)上是单一的直线(84)。图6A-6C中所示的第三转变相路径从环形孔区域(140)内的转变相起始点SPTP(82a)开始；经过环形孔区域(140)内的转变相转变点TPTP(88)转变；然后到达位于环形区域(150)内的转变相终止点EPTP(89)；其中，转变相路径(85)投射到x-y平面(130)上是一对连接的线(87)。应注意，所述转变相终止点EPTP(89)对应于剩余相起始点SPRP(90)（即，它们是相同的位置）。
在加料段的剩余相时，喷嘴开口的位置位于环形区域内（例如，在加料段的剩余相的一部分时，所述喷嘴开口的位置可以通过或者位于环形孔区域内）。优选地，在整个加料段的剩余相（即，剩余相的持续时间）时，所述喷嘴开口的位置位于环形区域中。优选地，所述剩余相≥10秒。更优选地，剩余相为10至<(CP-0.2)秒；其中所述CP为加料段，单位为秒。更优选地，剩余相为30至<(CP-0.2)秒；其中所述CP为加料段，单位为秒。最优选地，剩余相为 0.66*CP至<(CP-0.2)秒；其中所述CP为加料段，单位为秒。优选地，在剩余相时，以10-70mm/s（更优选为15-35mm/s，最优选为20-30mm/s）的平均速度相对于模腔的中心轴C轴移动喷嘴开口的位置。优选地，在每一个剩余相转变点TPRP处，喷嘴开口位置相对于模腔的中心轴C轴的运动短暂地停顿（即，喷嘴开口的位置可短暂地停止在x和y维度的移动）。优选地，在剩余相时，喷嘴开口的位置相对于模腔的中心轴C轴以恒定的速度从剩余相起始点SPRP经过每一个剩余相转变点TPRP。优选地，在剩余相时，喷嘴开口的位置从剩余相起始点SPRP移动经过多个剩余相转变点TPRP；其中剩余相路径投射到x-y平面上是一系列连接的线。优选地，所述剩余相转变点TPRP都位于模腔的环形区域内。优选地，剩余相路径投射到x-y平面上的一系列连接的线近似为圆形或者与模腔的中心轴C轴具有不同距离的二维螺旋线。优选地，所述剩余相路径投射到x-y平面上的一系列连接的线近似为二维螺旋线，其中投射到x-y平面上的连续的剩余相转变点TPRP距离模腔的中心轴C轴的距离增加或减少。更优选地，剩余相路径投射到x-y平面上的一系列连接的线近似为圆形，其中投射到x-y平面上的连续的剩余相转变点TPRP距离模腔的中心轴C轴的距离相同，且所述剩余相路径投射到x-y平面上的一系列连接的线是正多边形（例如，等边多边形或者等角多边形）。优选地，所述正多边形具有≥5个边（更优选≥8个边；最优选≥10个边；优选≤100个边；更优选≤50个边；最优选≤200个边）。最优选地，所述剩余相路径近似为螺旋线。也就是说，在剩余相时，喷嘴开口的位置沿着模腔的中心轴C轴移动，以维持所需的高于在模腔中收集的可固化材料的顶表面的高度，而所述喷嘴开口的位置同时描绘出投射到x-y平面上的正多边形的路径（优选地，所述正多边形具有5至100个边；更优选地，具有5至50个边；更优选地，具有8至25个边；最优选地，具有8至15个边）。
图7A-7C显示了的模腔(220)中的近似为螺旋线的一部分优选的剩余相路径；所述模腔(220)具有中心轴C轴(222)；具有对称轴DH轴(142)的正圆柱形环形孔区域(140)；以及具有对称轴D轴(152)的圆环形环形区域(150)；其中所述模腔的中心轴C轴(222)、环形孔的对称轴DH轴(142)和环形的对称轴D轴(152)分别与z轴重合。剩余相路径(95)从模腔(220)的环形区域(150)内的剩余相起始点SPRP(90)开始，经过模腔(220)的环形区域(150)内多个剩余相转变点TPRP(92)；其中所有的剩余相转变点TPRP与模腔的中心轴C轴(222)的距离相同；且所述剩 余相路径(95)投射到x-y平面(130)上是形成了等十边形(100)的十条等长直线(97)。应注意，所述剩余相起始点SPRP(90)对应于转变相终止点EPTP(89)（即，它们是相同的位置）。
可固化材料优选包含液体预聚物。更优选地，所述可固化材料包含液体预聚物材料以及多种微要素，其中所述多种微要素均匀分散在所述液体预聚物中。
优选聚合（例如，固化）所述液体预聚物材料以形成聚(氨酯)。更优选地，聚合所述液体预聚物以形成包含聚氨酯的材料。最优选地，聚合（固化）所述液体预聚物以形成聚氨酯。或者，所述液体预聚物是熔融可加工的热塑性材料。优选地，所述熔融可加工的热塑性材料选自下组：聚(氨酯)（TPU）、聚砜、聚醚砜、尼龙、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚脲、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚烯烃、聚(烷基)丙烯酸酯、聚(烷基)甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酮、环氧化物、硅酮、乙烯丙烯二烯单体形成的聚合物、蛋白质、多糖、聚乙酸酯以及上述至少两个的组合。
优选地，所述液体预聚物包含含有多异氰酸酯的材料。更优选地，所述液体预聚物包含多异氰酸酯（例如二异氰酸酯）与含羟基材料的反应产物。
优选地，所述多异氰酸酯选自：亚甲基双4,4'-环己基异氰酸酯；环己基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；1,6-六亚甲基-二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷；甲基环亚己基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；乙二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；以及它们的组合。最优选地，所述多异氰酸酯是包含小于14%的未反应的异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯。
优选地，用于本发明的含羟基材料是多元醇。示例性的多元醇包括，例如聚醚多元醇、羟基封端的聚丁二烯（包括部分氢化和完全氢化的衍生物）、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的混合物。
优选的多元醇包括聚醚多元醇。聚醚多元醇的例子包括聚四亚甲基醚乙二 醇（“PTMEG”）、聚乙烯聚丙烯二醇、聚氧亚丙基二醇以及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，以及取代的或未取代的芳族和环类基团。优选地，本发明的多元醇包含PTMEG。合适的聚酯多元醇包括但不限于，聚己二酸乙二酯二醇；聚己二酸丁二酯二醇；聚乙二醇-丙二醇己二酸酯二醇(polyethylene propylene adipate glycol)；邻苯二甲酸酯-1,6-己二醇；聚（己二酸六亚甲基酯）二醇；及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，或者取代的或未取代的芳族和环类基团。合适的聚己酸内酯多元醇包括但不限于，源自1,6-己二醇的聚己酸内酯；源自二甘醇的聚己酸内酯；源自三羟甲基丙烷的聚己酸内酯；源自新戊二醇的聚己酸内酯；源自1,4-丁二醇的聚己酸内酯；源自PTMEG的聚己酸内酯；以及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，或者取代的或未取代的芳族和环类基团。合适的聚碳酸酯包括但不限于，聚邻苯二甲酸酯碳酸酯和聚（六亚甲基碳酸酯）二醇。
优选地，所述多种微要素选自：捕集的气泡、空心聚合材料（例如，微球体）、液体填充的空心聚合材料、水溶材料（例如，环糊精）以及不溶相材料（例如，矿物油）。优选地，所述多种微要素是微球体，例如聚乙烯醇、果胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚(偏二氯乙烯)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚羟基醚丙烯酸酯类塑料（polyhydroxyetheracrylites）、淀粉、马来酸共聚物、聚环氧乙烷、聚氨酯、环糊精以及它们的组合（例如购自瑞典斯德哥尔摩的奥科佐诺贝尔公司（Akzo Nobel of Sundsvall,Sweden）的ExpancelTM）。可以对所述微球体进行化学改性，通过例如支化、嵌段和交联改变其溶解性、溶胀性和其它性质。优选地，所述微球体的平均直径小于150μm，更优选小于50μm。最优选地，所述微球体48的平均直径小于15μm。应注意，所述微球体的平均直径可以变化，且可以使用不同尺寸或者不同微球体48的混合物。最优选的用于微球体的材料是丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物（例如，购自奥科佐诺贝尔公司（Akzo Nobel）的）。
所述液体预聚物还可任选地包含固化剂。优选的固化剂包含二胺。合适的聚二胺同时包含伯胺和仲胺。优选的聚二胺包括但不限于，二乙基甲苯二胺(“DETDA”)；3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体（例如3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺）；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二苯基甲烷；1,4-双-(仲丁基氨基)-苯；4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(3- 氯-2,6-二乙基苯胺)("MCDEA”)；聚氧化四亚甲基-二对氨基苯甲酸酯；N,N'-二烷基二氨基二苯基甲烷；p,p'-亚甲基二苯胺(“MDA”)；间亚苯基二胺(“MPDA”)；亚甲基双（2-氯苯胺）(“MBOCA”)；4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(“MOCA”)；4,4'-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)(“MDEA”)；4,4'-亚甲基-双-(2,3-二氯苯胺)(“MDCA”)；4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、2,2',3,3'-四氯二氨基二苯基甲烷；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；以及它们的混合物。优选地，所述二胺固化剂选自3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体。
所述固化剂还可以包含二醇、三醇、四醇和羟基封端的固化剂。合适的二醇、三醇和四醇基团包含乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；低分子量聚四亚甲基醚二醇；1,3-双(2-羟基乙氧基)苯；1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1,3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基]乙氧基}苯；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；间苯二酚-二-(β-羟乙基)醚；氢醌-二-(β-羟乙基)醚；以及它们的混合物。优选的羟基封端的固化剂包含1,3-双(2-羟基乙氧基)苯；1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1,3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1,4-丁二醇；以及它们的混合物。所述羟基封端的固化剂和二胺固化剂可以包含一种或多种饱和的、不饱和的、芳族的和环状的基团。此外，所述羟基封端的固化剂和二胺固化剂可以包含一个或多个卤素基团。
优选地，通过ASTM D412（版本D412-02）所述测试方法测得的本发明方法所提供的抛光层具有≤350Mpa（优选10-200MPa）的杨氏模量。
在本发明的优选方法中，利用具有切割边缘的割革刀，将固化的块切片成至少一个具有无凹槽抛光表面的抛光层，由固化的块得到所述具有无凹槽抛光表面的抛光层。优选地，向割革刀施加带式磨刀用化合物，并在对块进行切片之前用带式磨刀器磨快切割边缘，以提供至少一个具有无凹槽的抛光表面的抛光层。用于本发明方法的带式磨刀用化合物优选包含分散在脂肪酸中的氧化铝研磨剂。更优选地，用于本发明方法的带式磨刀用化合物包含分散在18-35重量%的脂肪酸中的70-82重量%的氧化铝。用于本发明方法的带式磨刀器优选是磨刀皮带。最优选地，用于本发明方法的带式磨刀器是设计用于旋转工具（例如旋转工具）的磨刀皮带。可任选地加热固化的块以帮助切片操作。优选地，在切片操作过程中采用红外加热灯来加热固化的块，在所述切片操作过程中，切片所述固化的块以提供具有无凹槽抛光表面的抛光层。
优选地，在无凹槽的抛光表面中机械加工至少一个弯曲的凹槽，所述弯曲的凹槽选自多个同心圆凹槽和至少一个螺旋形凹槽。更优选地，在无凹槽的抛光表面中机械加工的至少一个弯曲凹槽是多个同心且基本圆形的凹槽。最优选地，抛光层具有基本圆形截面，并且在无凹槽的抛光表面中机械加工的至少一个弯曲凹槽是多个同心且基本圆形的凹槽，其中每个凹槽具有与抛光表面的平面中的抛光层的对称轴基本重合的对称轴。
优选地，所述至少一个弯曲凹槽的凹槽深度≥350μm。更优选地，所述至少一个弯曲凹槽的凹槽深度≥500μm。更优选地，所述至少一个弯曲凹槽的凹槽深度为500-2500μm。更优选地，所述至少一个弯曲凹槽的凹槽深度为500-1500μm。最优选地，所述至少一个弯曲凹槽的凹槽深度为500-1250密耳。
在机械加工至少一个弯曲凹槽之后在抛光表面中机械加工多个XY栅格图案的线型凹槽。优选地，通过步降法机械加工所述多个线型凹槽，其中用凹槽切割工具制造多次连续切割通过以形成各个线型凹槽，并且其中每次连续切割通过增加了形成的线型凹槽的深度。优选地，所述步降法涉及切割工具的至少两次连续通过。更优选地，所述步降法涉及切割工具的4-10次连续通过。最优选地，所述步降法涉及切割工具的4-6次连续通过。每次通过的最大优选切割深度取决于要形成凹槽的材料的模量，要形成凹槽的材料的模量越低，则每次通过的最大优选切割深度较小。优选地，凹槽切割工具的给进速率为1-60cm/s（更优选为5-60cm/s；最优选为5-20cm/s）。优选地，在形成XY栅格图案的机械加工操作过程中，抛光层（包括抛光表面）处于室温。更优选地，在形成XY栅格图案的机械加工操作过程中，抛光层（包括抛光表面）处于18-25℃的温度。
优选地，形成XY栅格的多个线型凹槽具有≥350μm的凹槽深度。更优选地，形成XY栅格的多个线型凹槽具有≥500μm的凹槽深度。更优选地，形成XY栅格的多个线型凹槽具有500-2500μm的凹槽深度。更优选地，形成XY栅格的多个线型凹槽具有500-1500μm的凹槽深度。最优选地，形成XY栅格的多个线型凹槽具有500-1250μm的凹槽深度。
优选地，使用本发明的优选方法制备的块比使用相同方法，不同之处在于在整个加料段CP时，喷嘴开口的位置仅在沿着模腔的中心轴C轴一个维度移动的方法（例如，当可固化材料在模腔中收集时，将喷嘴开口的位置维持在高于所述可固化材料的顶表面的设定的高度）制备的块，含有较少密度缺陷。更优 选地，本发明优选方法制备的块，每块中提供至少大于50%（更优选地至少大于75%；最优选地至少大于100%；）的不含密度缺陷的抛光层。更优选地，所述模腔具有平均半径为rC的基本上为圆形的截面；其中所述rC为40-60cm；且使用本发明的方法制备的块相对于使用相同方法，不同之处在于在整个加料段CP中，喷嘴开口位置仅在沿着模腔的中心轴C轴一个维度移动的方法制备的块，提供了2倍（更优选为3倍）的不含密度缺陷的抛光层的数量的增加。
优选地，相比于采用相同方法但是在整个加料段(CP)期间喷嘴开口的位置仅沿着模腔中心轴C轴在一个维度移动（即可固化材料在模腔中聚集时，维持喷嘴开口的位置高于所述可固化材料顶表面的一个设定高度），并且在块切片之前割革刀用磨石磨快而不是进行带式磨刀所产生的抛光层，采用本发明优选方法提供的具有无凹槽抛光表面的抛光层的具有表面粗糙度下降的抛光表面。更优选地，采用本发明优选方法提供的具有无凹槽抛光表面的抛光层的抛光表面的表面粗糙度下降至少10%（更优选至少20%；最优选至少25%）。
优选地，相比采用相同方法，但是利用机械加工挠性泡沫（即，采用单次通过完整深度切割技术进行机械加工）的常规方法机械加工多个线型凹槽的抛光层，采用本发明方法生产的具有至少一个弯曲凹槽和多个XY栅格图案的线型凹槽组合的具有凹槽的抛光表面的抛光层含有较少发纹缺陷。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
实施例
采用上文所述的浇铸和切片方法制备抛光层，所述抛光层具有无凹槽的抛光表面、2.0mm的平均厚度以及表1所记录的根据ASTM D412-02所测得的杨氏模量。然后每个无凹槽的抛光层首先在车床上机械加工，以在标称尺寸为深762微米、宽508微米且间距为3.0mm的抛光表面中形成圆形凹槽图案。然后每个抛光层在研磨机上进行第二机械加工操作，以产生标称尺寸为深787微米、宽2.0微米且间距为40.0mm的XY栅格图案的多个线型凹槽，其中所述XY栅格图案叠置在所述圆形凹槽图案上。在两组抛光层上机械加工XY栅格图案。在第一组中，采用单次完整深度切割通过形成XY栅格图案。在第二组中，采用步降法形成XY栅格图案，其中采用6次连续非完整深度切割通过形成凹槽。在各个抛光层中产生的（类型如图9所示的）发纹缺陷的数量见表1。从该数据可以明显看出，通过采用步降法显著降低了发纹缺陷的数量。发纹缺陷的减 少Δ见表1（其中，Δ=完整深度切割法发纹缺陷计数－步降法发纹缺陷计数）。此外，通常来说，用于抛光层的材料的模量越低，与采用步降法对凹槽进行机械加工的相关的好处越大。
表1

Claims (8)

1.一种制造用于化学机械抛光垫的具有凹槽的抛光表面的抛光层的方法，所述方法包括：
提供具有无凹槽抛光表面的抛光层,包括：
提供模具，该模具具有模具底和与所述模具底附着的四周壁；
提供具有顶表面、底表面并且平均厚度为2-10cm的衬里，其中，所述衬里的顶表面限定了模腔的水平内部边界，所述模具的水平内部边界沿x-y平面定向，模腔具有垂直于x-y平面的中心轴C轴，并且所述模腔具有环形孔区域和环形区域；
提供粘合剂；
提供包含液体预聚物和多个微元素的可固化材料；
提供具有喷嘴开口的喷嘴；
提供具有切割边缘的割革刀；
提供带式磨刀器；
提供带式磨刀用化合物；
采用粘合剂将衬里的底表面与模具底粘合，其中衬里的顶表面和四周壁限定了模腔；
在加料段CP，通过喷嘴开口向模腔加入可固化材料，其中加料段CP分为三个独立相，记作初始相、转变相和剩余相，其中，在加料段CP时，所述喷嘴开口的位置沿着模腔的中心轴C轴相对于模具底移动，从而当所述可固化材料在模腔中聚集时，将喷嘴开口的位置维持在模腔中的可固化材料的顶表面的上方，其中，在整个初始相时，所述喷嘴开口的位置位于环形孔区域内，其中，在转变相时，所述喷嘴开口的位置从位于环形孔区域内转变为位于环形区域内，以及，其中，在剩余相时，所述喷嘴开口的位置位于环形区域内；
使得所述模腔中的可固化材料固化成块；
将四周壁与模具底和块分离；
向切割边缘施加带式磨刀用化合物；
用带式磨刀器对割革刀进行带式磨刀；以及
采用割革刀切片块以提供具有无凹槽的抛光表面的抛光层；
首先，在所述无凹槽的抛光表面中机械加工至少一个弯曲凹槽；以及
然后，以XY栅格图案在抛光表面中机械加工多个线型凹槽，以产生具有带凹槽的抛光表面的抛光层；
其中，通过步降法机械加工所述多个线型凹槽，其中用凹槽切割工具制造多次连续切割通过以形成各个线型凹槽，并且其中每次连续切割通过增加了形成的线型凹槽的深度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成XY栅格的多个线型凹槽具有>350μm的凹槽深度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凹槽切割工具的给进速率为1-60cm/s。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个弯曲凹槽选自：多个同心凹槽和至少一个螺旋形凹槽。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的抛光层的杨氏模量<350MPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在剩余相时，所述喷嘴开口的位置移动，在其相对于模腔中心轴C轴运动时，短暂地停顿。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模腔近似为具有基本上为圆形截面Cx-sect的正圆柱形状区域；其中，所述模腔具有与模腔的中心轴C轴重合的对称轴Cx-sym；所述正圆柱形状区域具有截面积Cx-面积，该截面积定义如下：
Cx-面积＝πrC 2，
其中rC是投射在x-y平面上的模腔截面积Cx-面积的平均半径；其中所述环形孔区域是在模腔内的正圆柱形区域，该正圆柱形区域在x-y平面上投射了圆形截面DHx-sect，且具有对称轴DH轴；其中所述环形孔具有截面积DHx-面积，该截面积DHx-面积定义如下：
DHx-面积＝πrDH 2，
其中rDH是环形孔区域的圆形截面DHx-sect的半径；其中所述环形区域是模腔中的圆环形区域，该圆环形区域在x-y平面上投射了环形截面Dx-sect，且具有环形区域对称轴D轴；其中所述环形截面Dx-sect具有截面积Dx-面积，该截面积定义如下：
Dx-面积＝πRD 2-πrD 2，
其中，RD是环形区域的环形截面Dx-sect的较大半径；rD是环形区域的环形截面Dx-sect的较小半径；其中rD>rDH；RD>rD；RD<rC；Cx-sym、DH轴以及D轴分别与x-y平面垂直。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，提供抛光层的块相对于采用相同方法，但是在整个加料段CP期间，喷嘴开口仅沿着模腔中心轴C轴在一个维度移动所生产的另一种块，其具有较小的密度缺陷；并且抛光层相对于采用相同方法，但是利用单次通过、完整深度切割工艺机械加工多个线型凹槽的另一种抛光层，其具有较少的发纹缺陷。
CN201310451608.1A 2012-09-27 2013-09-27 制备有凹槽的化学机械抛光层的方法 Active CN103692370B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/628,364 2012-09-27
US13/628,364 US9034063B2 (en) 2012-09-27 2012-09-27 Method of manufacturing grooved chemical mechanical polishing layers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103692370A CN103692370A (zh) 2014-04-02
CN103692370B true CN103692370B (zh) 2016-08-17

Family

ID=50337486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310451608.1A Active CN103692370B (zh) 2012-09-27 2013-09-27 制备有凹槽的化学机械抛光层的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9034063B2 (zh)
JP (1) JP6238664B2 (zh)
KR (1) KR102085640B1 (zh)
CN (1) CN103692370B (zh)
TW (1) TWI594840B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10722999B2 (en) * 2016-06-17 2020-07-28 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. High removal rate chemical mechanical polishing pads and methods of making
CN111318956A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 夏泰鑫半导体(青岛)有限公司 聚氨酯研磨垫及其制造方法、及化学机械研磨装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864929A (zh) * 2004-05-20 2006-11-22 Jsr株式会社 化学机械抛光垫及化学机械抛光方法
CN1970232A (zh) * 2005-09-16 2007-05-30 Jsr株式会社 制造化学机械抛光垫的方法
CN1990183A (zh) * 2005-12-28 2007-07-04 Jsr株式会社 化学机械抛光垫和化学机械抛光方法
CN101134303A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 力晶半导体股份有限公司 抛光垫及其制造方法
CN101175603A (zh) * 2005-05-18 2008-05-07 东洋橡胶工业株式会社 抛光垫、其生产方法及使用其生产半导体器件的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2981322B2 (ja) * 1991-10-28 1999-11-22 松下電工株式会社 天井収納装置
MY114512A (en) * 1992-08-19 2002-11-30 Rodel Inc Polymeric substrate with polymeric microelements
DE60039054D1 (de) * 1999-03-30 2008-07-10 Nikon Corp Gt-polierkörper, poliervorrichtung, polierverfahren und verfahren zum herstellen einer halbleitervorrichtung (2002/23)
GB0008553D0 (en) 2000-04-06 2000-05-24 Unilever Plc Process and apparatus for the production of a detergent bar
US6641471B1 (en) * 2000-09-19 2003-11-04 Rodel Holdings, Inc Polishing pad having an advantageous micro-texture and methods relating thereto
WO2003043071A1 (fr) 2001-11-13 2003-05-22 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Tampon de polissage e son procede de fabrication
US7073244B2 (en) 2002-09-20 2006-07-11 Lear Corporation Process for machining a flexible foam
TW592894B (en) * 2002-11-19 2004-06-21 Iv Technologies Co Ltd Method of fabricating a polishing pad
US7704125B2 (en) * 2003-03-24 2010-04-27 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
EP1466699A1 (en) * 2003-04-09 2004-10-13 JSR Corporation Abrasive pad, method and metal mold for manufacturing the same, and semiconductor wafer polishing method
US7037175B1 (en) * 2004-10-19 2006-05-02 Cabot Microelectronics Corporation Method of sharpening cutting edges
US7275928B2 (en) * 2004-11-23 2007-10-02 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Apparatus for forming a striation reduced chemical mechanical polishing pad
TWI385050B (zh) 2005-02-18 2013-02-11 Nexplanar Corp 用於ｃｍｐ之特製拋光墊及其製造方法及其用途
US7300340B1 (en) * 2006-08-30 2007-11-27 Rohm and Haas Electronics Materials CMP Holdings, Inc. CMP pad having overlaid constant area spiral grooves
US7234224B1 (en) * 2006-11-03 2007-06-26 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Curved grooving of polishing pads
JP5166172B2 (ja) * 2008-09-02 2013-03-21 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッドの製造方法
US8585790B2 (en) * 2009-04-23 2013-11-19 Applied Materials, Inc. Treatment of polishing pad window
TWI426981B (zh) * 2010-11-23 2014-02-21 Univ Nat Pingtung Sci & Tech 晶圓研磨盤構造及其製造方法
US8444727B2 (en) * 2011-08-16 2013-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of manufacturing chemical mechanical polishing layers
US8986585B2 (en) * 2012-03-22 2015-03-24 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of manufacturing chemical mechanical polishing layers having a window
US8709114B2 (en) * 2012-03-22 2014-04-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of manufacturing chemical mechanical polishing layers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1864929A (zh) * 2004-05-20 2006-11-22 Jsr株式会社 化学机械抛光垫及化学机械抛光方法
CN101175603A (zh) * 2005-05-18 2008-05-07 东洋橡胶工业株式会社 抛光垫、其生产方法及使用其生产半导体器件的方法
CN1970232A (zh) * 2005-09-16 2007-05-30 Jsr株式会社 制造化学机械抛光垫的方法
CN1990183A (zh) * 2005-12-28 2007-07-04 Jsr株式会社 化学机械抛光垫和化学机械抛光方法
CN101134303A (zh) * 2006-08-30 2008-03-05 力晶半导体股份有限公司 抛光垫及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103692370A (zh) 2014-04-02
KR20140041360A (ko) 2014-04-04
US20140083018A1 (en) 2014-03-27
TWI594840B (zh) 2017-08-11
JP6238664B2 (ja) 2017-11-29
TW201433411A (zh) 2014-09-01
US9034063B2 (en) 2015-05-19
JP2014072527A (ja) 2014-04-21
KR102085640B1 (ko) 2020-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103358238B (zh) 化学机械抛光层的制造方法
CN103358226B (zh) 具有窗口的化学机械抛光层的制造方法
CN104209853B (zh) 柔软且可修整的化学机械窗口抛光垫
CN104551977B (zh) 用于化学机械抛光硅晶片的方法
US6293852B1 (en) Polishing pads and methods relating thereto
CN104209874B (zh) 具有柔软且可修整的抛光层的多层化学机械抛光垫层叠体
US20040048564A1 (en) Polishing pads and methods relating thereto
CN107695869A (zh) 制备用于化学机械抛光垫的复合抛光层的方法
CN101306517A (zh) 化学机械抛光垫
CN104209854B (zh) 柔软且可修整的化学机械抛光垫层叠体
CN102950550B (zh) 制备化学机械抛光层的方法
CN103386653B (zh) 碱土金属氧化物‑聚合物抛光垫
CN103692370B (zh) 制备有凹槽的化学机械抛光层的方法
CN104842261B (zh) 制备化学机械抛光层的方法
JP2018202604A (ja) 改善された除去速度および研磨均一性のためのオフセット周方向溝を有するケミカルメカニカル研磨パッド
JP7118840B2 (ja) 研磨パッド
CN104842260B (zh) 制备化学机械抛光层的改进方法
CN103386655B (zh) 形成碱土金属氧化物抛光垫
JP2020199630A (ja) ローブのある突出構造を有するｃｍｐ研磨パッド
KR20210119896A (ko) 지지체 상에 폴리싱 요소를 갖는 cmp 폴리싱 패드

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant