CN1036917C - 不饱和羧酸酯反应产物的回收 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含生成共沸物的醇前体和杂质的反应混合物中回收羧酸酯反应产物的方法，它包括将反应混合物分馏成含有羧酸酯产物的物流和第一共沸物物流；向该第一共沸物物流中加入足量的另外的生成共沸物的醇前体，使得醇的总浓度超过其共沸浓度；并将富含醇的物流分馏成用于循环回反应区的第二共沸物物流和用于处理的第一残渣物流。

Description

不饱和羧酸酯反应产物的回收

本发明涉及一种通过含羧酸酯以及至少一种生成共沸物的醇前体和其它杂质的反应混合物的提取和分馏，从反应区回收羧酸酯反应产物的方法。更具体地说，本发明涉及一种从包括羧酸酯产物及与该酯形成共沸物的相应醇的混合物的连续生产过程的反应流出物中回收纯的羧酸酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的方法。该反应流出物中还包括可与或不与羧酸酯和/或醇形成共沸物的其它杂质。

在反应区中采用醇前体对羧酸酯的浓度超过所需的化学计算量下完成各种生产羧酸酯过程。例如，在平衡反应中该反应因此可趋于完全。或者在催化反应中，则以单位催化剂和时间所产生的产物所表示的转化反应速度可增加。如果醇前体价廉的话，可将超过所需化学计算量的醇前体弃掉，但在本法的连续或半连续操作反应模式中，最好是将它循环回反应区。在任何一种情况下它都必须通过例如分馏从反应产物中分离出来。

对于在所采用的温度和压力下以液态形式存在的包括羧酸酯反应产物和过量醇前体的反应混合物，分馏通常是利用所要分离的各组分挥发度的不同，例如通过蒸馏将其分离。这一点对于具有非共沸性质的反应混合物不存在问题，在该混合物中各组分具有不同的挥发性。然后，可采用一般化工技术进行反应产物和/或循环醇前体的拔头和/或去尾，分出轻质馏分和/或重质馏分杂质。

但是，如果羧酸酯反应产物和醇前体形成共沸物，则将根据共沸物的挥发性比羧酸酯反应产物高(或偶而较低)而将其分离。由于该共沸物含有部分反应产物，出于经济的考虑通常将其循环回反应。在一连续过程中，当部分反应流出物进行循环时，应采取措施防止来自例如反应物、副反应或催化剂残留物产生的杂质积累。因此，应从反应过程中排出因含有该杂质的废物流。比反应产物或共沸物的挥发度低的重质馏分和比反应产物或共沸物的挥发度高的轻质馏分可通过闪蒸切除，或在适当位置，最好是在所关心的杂质达到最大浓度的位置用传统的方法作为废物流和/或蒸馏塔顶馏分或塔底馏分分出。这些拔头或去尾步骤不会除去任何中质杂质，它们的挥发度在共沸物和反应产物的挥发度之间，或者它们与在该挥发度范围内的反应产物进一步形成共沸物。

US-A-4280010公开了一种通过丙烯酸与过量低级链烷醇反应生产丙烯酸烷基酯的连续方法，其中是将包括丙烯酸酯和醇前体的产物物流有机相送到蒸馏塔，分馏成塔顶的醇和酯的共沸物物流和塔底的粗酯产物物流，前者再循环回反应器，后者通过蒸馏进一步纯化直至得到纯的酯产物。重质馏分借助从反应器中排出的废物流从体系中除去，而沸点在酯/醇共沸物和纯酯之间的杂质则显然是在最后的纯化步骤中被除去。

US-A-4250328公开了一种通过直接酯化生产异丁酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在反应区使用了过量的异丁酸或甲基丙烯酸前体，以使得反应平衡发生移动并最大限度地减少反应流出物中的醇含量，以企克服与形成共沸物相关的问题。但是，该方法不能够应用在使用游离酸之外的其它前体的反应，如酯基转移反应和羰基化反应中；由于需要排出废物流而引起甲基丙烯酸损失；且可在甲基丙烯酸循环物流中产生聚合问题。

其它旨在分离其挥发度非常接近的各组分的方法，可从例如US-A-4070254、US-A-4518462和EP-A-390577中知晓，它们是向混合物中加入外来组分以便与要除去的杂质形成共沸物，使该共沸物更易于从所要纯化的产物中分离。

由于形成共沸物，已知方法的一个共同之处在于含有过量醇前体的分离物流还含有部分羧酸酯产物。实际上，共沸物物流中羧酸酯反应产物的浓度甚至高于其共沸浓度。首先，在工业上操作的蒸馏塔中，使用经济上可接受的设备只能接近理论分离程度。其次，由于羧酸酯产物的纯化是回收方法的主要目标，所进行的蒸馏相对于存在于反应流出物中的其它杂质来说最好应使得羧酸酯达到最有效的分离。这些杂质的挥发度在酯和共沸物的挥发度之间。因此，当共沸物的挥发度高于纯羧酸酯时，最好在刚刚高于纯羧酸酯的挥发度之处切割反应流出物，从而分馏出基本上无较轻杂质的产物物流和包括所有醇前体生成的共沸物及中质杂质和大量羧酸酯的共沸物物流。由于被循环回反应区，这部分羧酸酯产物在理论上并未损失。但是，所存在的中质杂质将会在连续反应过程中引起不希望有的积累。通过排除部分循环物流或再增加一分馏步骤，将其分成基本上纯的循环用共沸物和含有所要处理的中间杂质的塔底馏分，可避免上述情况的发生。

在分离基本纯的共沸物之后，该塔底物流含有部分羧酸酯产物作为其主要组分，将根据其中质杂质的含量对它们进行处理，其结果是羧酸酯生产方法的总产率下降。而且，该塔底物流中的某些杂质，如水可引起混溶问题。

本发明的目的在于通过提供一种回收方法来克服这些问题，该方法避免了使用宝贵的反应产物作为从该方法中排除的中质杂质的载体。

因此，我们提供了一种如上所述的回收方法，该方法包括以下步骤：

a)将反应混合物分馏成含有羧酸酯产物的物流和第一共沸物物流；

b)向得自上面步骤a)的第一共沸物物流中加入足量的另外的生成共沸物的醇前体，使得醇的总浓度超过其共沸浓度；和

c)将得自上面步骤(b)的富含醇的物流分馏成用于循环至反应区的第二共沸物物流和用于处理的第一残渣物流。

利用本发明的方法，将使得含有将要从羧酸酯生产方法中除去的中质杂质的第一残渣物流含有醇前体作为其主要载体成分。因此，被废弃的是大量较廉价的醇前体，而不是宝贵的酯产物，其结果是提高了产物的总产率。而且，醇通常比酯具有更通用的溶剂性质，从而避免了与第一残渣物流的含水组分产生的任何混溶问题。

另外，本发明的回收方法极易与羧酸酯的生产方法结合在一起。部分步骤(b)所另加的生成共沸物的醇前体将因得自步骤(c)的共沸物物流的体积相对增加而被循环回反应区并作为羧酸酯生产方法的部分原料。具体的量可通过正常醇前体物料的相应下降而很容易地得到补偿。而且，本发明的方法并未加进任何外来组分，从而未使纯化步骤复杂化。

本发明的回收方法可应用到利用与羧酸酯产物形成共沸物的醇作为其前体之一的各种羧酸酯生产方法的反应流出物中。这些方法通常包括羧酸与醇的直接酯化反应、羧酸酯与不同的醇的酯基转移反应及在醇存在下烯属和/或炔属不饱和化合物的羰基化反应。

例如为了使平衡发生移动或为了提高催化剂的效率，最好在反应区使用超过化学计算量的醇来实施这些方法。但是，当使用等量醇前体进料时，由于反应不完全，反应流出物中还可能含有剩余的醇前体，于是也可按本发明回收方法进行处理。由于该流出物还含有相应的未反应量的使纯化步骤复杂化的其它前体，因此，后一种操作模式并不可取。

羧酸酯与相应的醇配对的典型例子有甲醇/乙酸甲酯、甲醇/异丁酸甲酯、甲醇/丙烯酸甲酯、甲醇/甲基丙烯酸甲酯、正丁醇/甲酸正丁酯和正戊醇/甲酸正戊酯，它们均形成二元共沸物。如果羧酸酯和相应的醇及存在于反应流出物中的其它组分一起形成三元或多元共沸物，如水/甲醇/氯代乙羧甲酯、水/乙醇/乙酸乙酯、水/正丙醇/乙酸正丙酯和水/异戊醇/乙酸异戊酯，也可使用本发明的回收方法。

有关共沸物组成及用于具体物理条件的校正因子的可靠经验式的大量文献数据均是可以得到的。根据这些数据，能够很容易地计算出为了获得超过其共沸浓度和总醇浓度所需的外加的生成共沸物的醇前体的最小量。可加入更多的量，并有助于获得更高的纯化度。其上限主要取决于经济上的考虑。

被本发明的方法所回收的反应产物最好是不饱和羧酸酯，因为这类产物在对其杂质有严格标准的聚合方法中有广泛应用。典型的不饱和羧酸可为有3-6个碳原子的不饱和羧酸。

本发明的方法中生成共沸物的醇前体最好是链烷醇，一般有1至6个碳原子，更好是有1至4个碳原子的链烷醇。因此，相应的反应产物为不饱和羧酸的烷基酯。

最优选的反应产物由丙烯酸C₁-C₄烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯组成。在这种情况下，生成共沸物的醇前体是相应的C₁-C₄链烷醇。最优选反应产物的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。

最优选的反应产物如甲基丙烯酸甲酯例如可在酸性催化剂存在下通过甲基丙烯酸与甲醇直接酯化制成，或在阳离子钯/膦催化剂存在下通过丙炔与一氧化碳和甲醇反应制得。如上所述，醇通常是分别相对甲基丙烯酸或丙炔以化学计算量过量存在于反应区中。无论所有甲基丙烯酸或丙炔是否已完全转化，反应流出物中除含有甲基丙烯酸甲酯产物外总是含有残留的醇。

将按本发明的方法从中回收羧酸酯反应产物的反应混合物除含有中质杂质外还含有高沸点和/或低沸点馏分，它意味着杂质分别比反应产物或共沸物有或低或高的挥发度，如果共沸物为负共沸物，则反之亦然。为了获得纯产物，需要除去这类杂质。

因此，按照在发明的一优选实施方案，其方法还包括一分离物流的步骤，该物流中包含其挥发度低于反应产物和共沸物的重质馏分。可利用常用化工技术，如蒸馏来完成该重质馏分的去尾。该重质馏分可按可靠方式除去。重质馏分常常含有催化剂或催化剂残渣，在这种情况下，出于经济上的考虑可将催化剂或其一部分组分再循环(有时在再生后)。重质馏分的去尾步骤可在分离共沸物流之前或之后完成。

本发明方法的另一优选实施方案还包括分离含有其挥发度高于共沸物和反应产物的挥发度的轻质馏分的物流的步骤。可利用常用的化工技术(例如蒸馏或闪蒸)完成轻质馏分的拔头。

在按照本发明进行分馏时，是根据其挥发度不同区分和分离成数种物流。可在等压条件下庆用温度梯度完成分馏，还可在等温或拟等温条件下通过分段减压完成分馏。优选通过蒸馏完成分馏。

下面进行举例说明，在甲醇(MeOH)存在下，丙炔羰基化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应流出物可包括52mol％MMA、46mol％MeOH和少量杂质(如水和丙酮)。当MMA产物准备按本发明的方法进行回收时，可在第一蒸馏塔中对反应流出物进行分馏，该塔有16个塔盘，在6号塔盘设有进料入口，其压力为0.5巴，塔底和塔顶的温度分别为80℃和43℃。在约低于纯MMA沸点处切割物流，在塔底得到含重质馏分的MMA产物物流，以及在塔顶得到含有9.34mol％MMA、90.45mol％MeOH和0.2mol％水以及比MMA更易挥发的少量杂质的第一共沸物物流。根据需要可通过闪蒸或蒸馏除去在比共沸物低的温度下沸腾的杂质。在所使用的条件下共沸物组成为4mol％MMA和96mol％MeOH。

为了除去其沸点在共沸物和纯MMA之间的微量杂质(如丙酮)，在不应用本发明的技术的情况下在第二塔(10个塔盘；进料入口；6号塔盘；P＝0.5巴；T底＝59℃；T顶＝45℃)上通过蒸馏对该共沸物物流进行直接去尾，将产生用于循环的塔顶产物和用于处理的塔底产物，前者含有7.5mol％MMA、92.37mol％MeOH和0.04mol％水(基本上无中质杂质)，后者含有57.59mol％MMA、37.11mol％MeOH和5.30mol％水以及在该点从该方法中取出的中质杂质。

按照本发明，为了使甲醇的摩尔浓度升高至94.60mol％，另向该第一共沸物流中加入甲醇，从而得到其组成为5.28mol％MMA、94.60mol％MeOH和0.12mol％水及少量杂质的富含醇的第一共沸物物流。在第二塔(10个塔盘；进料入口；6号塔盘；P＝0.5巴；T底＝55℃；T顶＝45℃)上对该物流进行分馏将产物用于循环的塔顶产物和用于处理的塔底产物，前者含5.33mol％MMA、94.66％MeOH和0.01mol％水(基本上没有中质杂质)，后者含有3.26mol％MMA、91.72mol％MeOH和5.00mol％水以及中质杂质。

可以看出，本发明大大减少了在第二塔塔底除去的MMA的比例。而且，在按本发明获得的该塔底物流中所存在的高比例甲醇排除了与所存在的水量有关的任何混溶问题。

对于以380.50kg/hrMMA的速度产生第一共沸物流的方法，按物流表示时，摩尔组成数据可列表如下。

                  本发明          非本发明第一共沸物MMA                 380.5kg/hr      380.5kg/hrMeOH                1179.9kg/hr     1179.9kg/hr水                  1.6 kg/hr       1.6kg/hrMeOH(加入)          1000kg/hr          -循环物流MMA                 375.2kg/hr      298.7kg/hrMeOH                2132.1kg/hr     1163.0kg/hr水                  0.1kg/hr        0.2kg/hr处理物流MMA                 5.3kg/hr        81.8kg/hrMeOH                47.8kg/hr       16.9kg/hr水                  1.5kg/hr        1.4kg/hr

Claims (5)

1.一种通过对包含不饱和羧酸酯和生成共沸物的醇前体及其它杂质的反应混合物进行提取和分馏，从反应区回收不饱和羧酸酯反应产物的方法，其中生成共沸物的醇前体为链烷醇，该方法包括以下步骤：

a)将该反应混合物分馏成含有不饱和羧酸酯产物的物流和第一共沸物物流；

b)向步骤(a)获得的第一共沸物物流中加入足量的另外的生成共沸物的醇前体，使得醇的总浓度超过其共沸浓度；和

c)将得自步骤(b)的富含醇的物流分馏成用于循环回反应区的第二共沸物流和用于处理的第一残渣物流。

2.根据权利要求1的方法，其中它还包括分离含其挥发度低于反应产物和共沸物的挥发度的重质馏分物流的步骤。

3.根据权利要求1或2的方法，其中它还包括分离含其挥发度高于共沸物和反应产物的挥发度的轻质馏分物流的步骤。

4.根据权利要求1或2的方法，其中反应产物为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，且生成共沸物的醇前体为相应的链烷醇。

5.根据权利要求1或2的方法，其中分馏通过蒸馏进行。