CN103682427A - 有机硅聚合物及其固体电解质和固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅聚合物，包含该有机硅聚合物的固体电解质，以及相应的固态锂离子电池。本发明提供的有机硅聚合物是一类既含有无机主链结构又含有有机侧链结构的高分子化合物，兼具有机聚合物和无机聚合物的特性，具有许多独特的性能。以该有机硅聚合物制备而成的固体电解质及其固态锂离子电池因此具有诸多优良的特性，包括优良的导锂离子能力，更好的耐高温性能，更宽的工作温度范围以及更好的热稳定性能。

Description

有机硅聚合物及其固体电解质和固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚合物、含有有机硅聚合物的固体电解质和它们的制备方法，及其在固态锂离子电池中的应用。
背景技术
传统的锂离子二次电池采用液态电解质溶液，其中主要包括有机溶剂和锂盐。当锂离子二次电池在高倍率下工作时，由于工作温度较高，很容易导致电解质溶液泄漏甚至引起燃烧或爆炸。
固态聚合物电解质是近年来迅速发展起来的一种固体电解质材料，由于未含有液态的有机溶剂，克服了电池容易漏液以及工作温度过高时可能导致燃烧和爆炸等缺点。据研究，固态聚合物电解质还可以有效地抑制充电过程中锂枝晶的生长，从而解决了由于锂枝晶生长可能导致内部短路发生危险的问题。此外，固体电解质能够同时实现电解液和隔膜的功能，不需要使用隔膜，而且也不需要像对液态电解质电池那样在过渡充电状态下需要保护，电池的制造相对比较容易。聚合物电解质具有重量轻、韧性挠性好并且容易制成薄膜等优点，可以进一步提高锂离子二次电池的能量密度。
已经开发出来的固态聚合物电解质主要可以分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。现有的全固体电解质主要是由锂盐（如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等）溶于高分子量聚酯（如PEO、PPO）或聚醚固体中形成的固体材料；凝胶聚合物电解质通常是将液体塑化剂和/或溶剂加入到聚合物基质中，与聚合物基质形成稳定的凝胶结构，从而形成凝胶电解质。由于至今还未发现在较宽温度范围内具有较高离子电导率的聚合物电解质，提高聚合物电解质室温下的电导率成为固态聚合物电解质研究的热点课题。
发明内容
本发明的一个目的，是提供一种用于固体电解质的有机硅聚合物。
本发明的有机硅聚合物含有至少一种如式1或式2所示的结构单元：
Figure BDA0000213411641
其中，R1和R2表示取代基，它们各自独立地选自烷基、烷氧基、聚醚基或具有
Figure BDA0000213411643
结构的端基，并且R1和R2中至少有一个为具有
Figure BDA0000213411644
结构的端基，Rx为烷基或芳基，n为大于1的整数，上述具有
Figure BDA0000213411645
结构的端基，其中Y为阴离子，A为阳离子。
根据本发明的实施方式，上述阴离子Y选自
Figure BDA0000213411646
、－C00－、－S－、－SO3 －、
Figure BDA0000213411647
、
Figure BDA0000213411648
、、
Figure BDA00002134116410
和
Figure BDA00002134116411
中的至少一种，其中Rx和Ry为烷基或芳基。
根据本发明的实施方式，上述阳离子A选自Li+、Na+、K+和季铵阳离子中的至少一种，进一步地为Li+。这样在含有该有机硅聚合物的固体电解质中载入了高浓度的阳离子特别是锂离子，保证材料具有大通量传输阳离子特别是锂离子的能力。
根据本发明的目的，取代基R1和R2中至少有一个为
Figure BDA00002134116412
。进一步地，R1为烷基，同时R2为
Figure BDA00002134116413
。进一步地，R1为甲基，同时R2为
Figure BDA00002134116414
。
根据本发明的实施方式，R1或R2中至少包含一个交联基团，该交联基团是由具有聚合功能的交联单体形成，该交联单体选自
Figure BDA00002134116415
、、
Figure BDA00002134116417
、
Figure BDA00002134116418
和中的至少一种，其中Rx和Ry为烷基或芳基。进一步的，交联单体选自
Figure BDA00002134116420
、和
Figure BDA00002134116422
中的至少一种。
根据本发明的另一个目的，提供了一种含有上述有机硅聚合物的固体电解质。
该含有有机硅聚合物的固体电解质还可以进一步含有无机纳米粒子，无机纳米粒子可以选自SiO2、Li4Ti5O12、TiO2、Li3PO4、Al2O3和含锂沸石中的至少一种。将无机纳米粒子加入到固体电解质中可以进一步提高固体电解质的电导率，同时可以增加机械强度和提高安全性能。
根据本发明的另一个目的，提供了一种固态锂离子电池。
该固态锂离子电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极，和如上所述的固体电解质。其中，正极活性材料可以选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。负极活性材料可以选自碳素负极材料、钛酸锂、硅负极材料、锡负极材料和合金类负极材料中的至少一种，碳素负极材料选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球（MCMB）中的至少一种。
本发明的另一个目的，是提供一种有机硅聚合物的制备方法。
本发明的有机硅聚合物由含硅聚合单体B、聚合单体C和醇盐在溶剂中反应制备而成。该聚合单体C是指不含硅的聚合单体。
根据本发明的实施方式，上述制备有机硅聚合物的反应在惰性气体保护下进行，惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
本发明中，含硅聚合单体B可以选自LSi(OCH2X)3、L2Si(OCH2X)2或Si(OCH2X)4中的至少一种，其中，X为氢（H）、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，L为甲基、乙基、丙基、苯基、
Figure BDA00002134116423
或
Figure BDA00002134116424
，Rx为烷基或芳基。进一步地，含硅聚合单体B选自LSi(OCH3)3、L2Si(OCH3)2或Si(OCH3)4中的至少一种。进一步地，含硅聚合单体B为CH3Si(OCH3)3和/或(CH3)2Si(OCH3)2。
根据本发明的另一种实施方式，含硅聚合单体B选自LSiCl3、L2SiCl2或SiCl4中的至少一种，其中，L为甲基、乙基、丙基、苯基、
Figure BDA00002134116425
或
Figure BDA00002134116426
，Rx为烷基或芳基。进一步地，含硅聚合单体B为CH3SiCl3和/或(CH3)2SiCl2。
根据本发明的另一种实施方式，含硅聚合单体B中进一步包括含硅控制单体D。该含硅控制单体D是用于控制固体电解质材料加工性能的一种含硅聚合单体，可以控制聚合物的机械性能，比如机械强度和柔韧性。该含硅控制单体D为在硅原子上有一到两个取代基为烃基的含硅聚合单体，可以选自TSi(OCH3)3或T2Si(OCH3)2中的至少一种，其中T是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。进一步地，含硅控制单体D选自CH3Si(OCH3)3和/或(CH3)2Si(OCH3)2。
本发明中，聚合单体C为H2O或分子两端具有双功能团的化合物。进一步的，聚合单体C为H2O或分子两端具有羟基、氨基或氨基与羟基的化合物。根据发明的目的，上述聚合单体C选自H2O、
Figure BDA00002134116427
、
Figure BDA00002134116428
、
Figure BDA00002134116429
、
Figure BDA00002134116430
和中的至少一种，其中Rx和Ry是烷基或芳基。进一步地，聚合单体C选自
Figure BDA00002134116432
、
Figure BDA00002134116433
、
Figure BDA00002134116434
、
Figure BDA00002134116435
和
Figure BDA00002134116436
中的至少一种。
本发明中，醇盐是醇类与阳离子A生成的化合物，具有如下结构
Figure BDA00002134116437
，其中Ra、Rb、Rc选自氢（H）、烷基、烯烃基或芳烃基，A选自Li+、Na+、K+或季铵阳离子。进一步地，醇盐选自Li+、Na+、K+或季铵阳离子的甲醇盐和/或乙醇盐中的至少一种。
本发明中，溶剂选自具有
Figure BDA00002134116438
结构的醇、四氢呋喃、甲基乙基酮和丙酮中的至少一种，其中Ra、Rb、Rc选自氢（H）、烷基、烯烃基或芳烃基。进一步地，溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丁醇-2、特丁醇、苯甲醇、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
本发明的有机硅聚合物可以设计成链状、环状或网状结构，其中链状结构包括直链或支链结构。在制备本发明的有机硅聚合物时，在不使用交联单体的情形下，合成的有机硅聚合物为链状有机硅聚合物。在使用交联单体的情形下，该交联单体将有机硅聚合物分子链交联起来，形成网状结构或环状结构，从而增加聚合物的刚性。
本发明提供的有机硅聚合物是一类既含有无机主链结构又含有有机侧链结构的高分子化合物，兼具有机聚合物和无机聚合物的特性，具有许多独特的性能。该有机硅聚合物中阴离子浓度高，聚合物分子上具有高浓度的平衡阳离子，因此具有优良的导阳离子能力，如锂离子。本发明中的有机硅聚合物与聚酯类、聚醚类等碳骨架高分子聚合物相比，具有更好的耐高温性能，更宽的工作温度范围，而且该有机硅聚合物成膜性能好，热稳定性能好。
以上述有机硅聚合物制备而成的固体电解质及固态锂离子电池因此具有更高的离子电导性、更高的能量密度、更好的耐高温性能、更好的稳定性与安全性等诸多优良的特性。
具体实施方式
根据本发明的一种实施方式，有机硅聚合物及其固体电解质的制备方法包括如下步骤：
把溶剂加入氮气保护的反应器中，加入含硅聚合单体LSi(OCH2X)3、L2Si(OCH2X)2、Si(OCH2X)4或它们的混合物，加入一定比例的含硅控制单体TSi(OCH3)3或T2Si(OCH3)2配制成溶液，加入的含硅聚合单体与含硅控制单体的Si的总mol数为m1）；然后加入碱金属醇盐或季铵阳离子的醇盐，再在上述溶液中加入聚合单体，搅拌均匀，聚合单体的总mol数为m2，聚合单体的添加量满足m2:m1=1:1～1:2。混合后的溶液在搅拌下加热进行聚合反应，反应温度一般在20至200度之间，视具体的反应物而定，反应时间为1到24小时，得到有机硅聚合物。反应完成后，进一步加入交联单体继续反应2到3小时，以增加交联度。为进一步调节电解质性能，在有机硅聚合物中加入无机纳米粒子，如纳米SiO2、Li4Ti5O12、TiO2、Al2O3和/或含锂沸石。有机硅聚合物直接用于制备有机硅聚合物固体电解质以及固态锂离子电池。
根据本发明的另一种实施方式，有机硅聚合物及其固体电解质的制备方法包括如下步骤：
把溶剂加入氮气保护的反应器中，然后加入含硅聚合单体LSiCl3、L2SiCl2、SiCl4或它们的混合物，再加一定比例的含硅控制单体TSi(OCH3)3或T2Si(OCH3)2配制成溶液加入的含硅聚合单体与硅控制单体的Si的总mol数为m3；再在上述溶液中加入聚合单体，搅拌均匀，聚合单体的总mol数为m4，聚合单体的添加量满足m4:m3=1:1～1:2。混合后的溶液在搅拌下加热进行聚合反应，反应温度一般在20至200度之间，视具体的反应物而定，在反应的同时向溶液中通入N2气鼓泡带出生成的HCl直到在尾气中检测不到HCl，反应时间为1到24小时，然后加入碱金属的醇盐或季铵阳离子的醇盐继续反应1到4小时，得到有机硅聚合物。反应完成后，进一步加入交联单体继续反应2到3小时，以增加交联度。为进一步调节电解质性能，在有机硅聚合物中加入无机纳米粒子，如纳米SiO2、Li4Ti5O12、TiO2、Al2O3和/或含锂沸石。有机硅聚合物直接用于制备有机硅聚合物固体电解质以及固态锂离子电池。
实施例1
甲醇锂的制备：把0.200 mol的金属锂加入200 ml的甲醇中等到反应完全,得到甲醇锂溶液。
有机硅聚合物固体电解质的合成：在一个搅拌釜反应器中加入100ml的甲醇作溶剂，取0.150 mol的CH3Si(OCH3)3和0.050 mol的(CH3)2Si(OCH3)2加入反应釜中，加入0.010 mol的(CH3CH2)2Si(OCH3)2 的硅控制单体，再加入甲醇锂的甲醇溶液，然后在搅拌下向反应器中加入0.300 mol的H2O。混合后的溶液在搅拌下加热到80°C，并且在此温度下反应4小时得有机硅聚合物。该有机硅聚合物用于直接制备有机硅聚合物固体电解质。
实施例2
甲醇锂的制备：把0.200 mol的金属锂加入200 ml的甲醇中等到反应完全,得到甲醇锂溶液。
有机硅聚合物固体电解质的合成：在一个搅拌釜反应器加入100ml的甲醇作溶剂，取0.150 mol的CH3Si(OCH3)3和0.050 mol的(CH3)2Si(OCH3)2加入反应釜中，加入0.020 mol的CH3CH2Si(OCH3)3 的硅控制单体，再加入甲醇锂的甲醇溶液，然后在搅拌下向反应器中加入0.300 mol的H2O。混合后的溶液在搅拌下加热到80°C并且在此温度下反应4小时。然后加入0.010 mol的乙二醇作交联剂，在80°C下继续反应2小时得有机硅聚合物。该有机硅聚合物用于直接制备有机硅聚合物固体电解质。
实施例3
甲醇锂的制备：把0.200 mol的金属锂加入200 ml的甲醇中等到反应完全,得到甲醇锂溶液。
有机硅聚合物固体电解质的合成：在一个搅拌釜反应器加入100ml的甲醇作溶剂，称取0.150 mol的CH3Si(OCH3)3和0.050 mol的(CH3)2Si(OCH3)2加入反应釜中，加入0.010 mol的(CH3CH2)2Si(OCH3)2 的硅控制单体，再加入甲醇锂的甲醇溶液，然后在搅拌下向反应器中加入0.300 mol的H2O。混合后的溶液在搅拌下加热到50°C并且在此温度下反应4小时得有机硅聚合物。然后加入0.020 mol的纳米Li4Ti5O12（小于100纳米），在室温下沙磨2小时得有机硅聚合物固体电解质。
实施例4
甲醇锂的制备：把0.200 mol的金属锂加入200 ml的甲醇中等到反应完全,得到甲醇锂溶液。
有机硅聚合物固体电解质的合成：在一个搅拌釜反应器中加入100ml的甲醇作溶剂，取0.150 mol的CH3Si(OCH3)3和0.050 mol的(CH3)2Si(OCH3)2加入反应釜中，再加入甲醇锂的甲醇溶液，然后在搅拌下向反应器中加入0.300 mol的
Figure BDA00002134116439
。混合后的溶液在搅拌下加热到80°C并且在此温度下反应4小时得有机硅聚合物。该有机硅聚合物用于直接制备有机硅聚合物固体电解质。
实施例5
甲醇锂的制备：把0.200 mol的金属锂加入200 ml的甲醇中等到反应完全,得到甲醇锂溶液。
有机硅聚合物固体电解质的合成：在一个搅拌釜反应器中通入N2作保护，向釜中加入250ml的甲醇作溶剂，称取0.150 mol的CH3SiCl3和0.050 mol的(CH3)2SiCl2加入反应釜中，再在上述溶液中加入0.300 mol的
Figure BDA00002134116440
搅拌均匀，向溶液中通入N2气鼓泡带出生成的HCl，在搅拌下加热到50oC继续反应直到尾气中检测不到HCl，然后加入甲醇锂的甲醇溶液继续在50oC下搅拌反应2小时得到有机硅聚合物。该有机硅聚合物用于直接制备有机硅聚合物固体电解质。
实施例6、
甲醇锂的制备：把0.200 mol的金属锂加入200 ml的甲醇中等到反应完全,得到甲醇锂溶液。
有机硅聚合物固体电解质的合成：在一个搅拌釜反应器中通入N2作保护，向釜中加入250ml的甲醇作溶剂，称取0.150 mol的CH3SiCl3和0.050 mol的(CH3)2SiCl2加入反应釜中，再在上述溶液中加入0.300mol的
Figure BDA00002134116441
搅拌均匀，向溶液中通入N2气鼓泡带出生成的HCl，在搅拌下加热到50o继续反应直到尾气中检测不到HCl，然后加入甲醇锂的甲醇溶液继续在50oC下搅拌反应2小时。然后加入0.030 mol的纳米Li4Ti5O12（小于100纳米），在室温下沙磨2小时得有机硅聚合物。该有机硅聚合物用于直接制备有机硅聚合物固体电解质。

Claims (32)

1.一种用于固体电解质的有机硅聚合物，含有至少一种如式1或式2所示的结构单元：
Figure FDA0000213411631
     （1），      
Figure FDA0000213411632
    （2）；
其中，R1和R2表示取代基，它们各自独立地选自烷基、烷氧基、聚醚基或具有
Figure FDA0000213411633
结构的端基，并且R1和R2中至少有一个为具有
Figure FDA0000213411634
结构的端基，Rx为烷基或芳基，n为大于1的整数，上述具有
Figure FDA0000213411635
结构的端基，其中Y为阴离子，A为阳离子。
2.根据权利要求1的有机硅聚合物，其特征在于，所述阴离子Y选自
Figure FDA0000213411636
、－C00－、－S－、－SO3 －、、
Figure FDA0000213411638
、
Figure FDA0000213411639
、和
Figure FDA00002134116311
中的至少一种，其中Rx和Ry为烷基或芳基。
3.根据权利要求1的有机硅聚合物，其特征在于，所述阳离子A选自Li+、Na+、K+和季铵阳离子中的至少一种。
4.根据权利要求3的有机硅聚合物，其特征在于，所述阳离子A为Li+。
5.根据权利要求1的有机硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1和R2中至少有一个为
Figure FDA00002134116312
。
6.根据权利要求5的有机硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1为烷基，取代基R2为
Figure FDA00002134116313
。
7.根据权利要求6的有机硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1为甲基。
8.根据权利要求1的有机硅聚合物，其特征在于，所述取代基R1或R2中至少包含一个交联基团，所述交联基团是由具有聚合功能的交联单体形成，所述交联单体选自
Figure FDA00002134116314
、
Figure FDA00002134116315
、
Figure FDA00002134116316
、和
Figure FDA00002134116318
中的至少一种，其中Rx和Ry为烷基或芳基。
9.根据权利要求8的有机硅聚合物，其特征在于，所述交联单体选自
Figure FDA00002134116319
、
Figure FDA00002134116320
和中的至少一种。
10.一种固体电解质，含有如权利要求1－9任一所述的有机硅聚合物。
11.根据权利要求10的固体电解质，进一步含有无机纳米粒子，无机纳米粒子选自SiO2、Li4Ti5O12、TiO2、Li3PO4、Al2O3和含锂沸石中的至少一种。
12.一种固态锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极，和如权利要求10所述的固体电解质。
13.根据权利要求12的固态锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料可以选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
14.根据权利要求12的固态锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料可以选自碳素负极材料、钛酸锂、硅负极材料、锡负极材料和合金类负极材料中的至少一种。
15.根据权利要求14的固态锂离子电池，其特征在于，所述碳素负极材料选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。
16.一种如权利要求1所述的有机硅聚合物的制备方法，该有机硅聚合物由含硅聚合单体B、聚合单体C和醇盐在溶剂中反应制备。
17.根据权利要求16的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体B可以选自LSi(OCH2X)3、L2Si(OCH2X)2或Si(OCH2X)4中的至少一种，其中，X为氢（H）、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，L为甲基、乙基、丙基、苯基、
Figure FDA00002134116322
或
Figure FDA00002134116323
，Rx为烷基或芳基。
18.根据权利要求17的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体B选自LSi(OCH3)3、L2Si(OCH3)2或Si(OCH3)4中的至少一种。
19.根据权利要求18的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体B为CH3Si(OCH3)3和/或(CH3)2Si(OCH3)2。
20.根据权利要求16的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体B选自LSiCl3、L2SiCl2或SiCl4中的至少一种，其中，L为甲基、乙基、丙基、苯基、或
Figure FDA00002134116325
，Rx为烷基或芳基。
21.根据权利要求20的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体B为CH3SiCl3和/或(CH3)2SiCl2。
22.根据权利要求16的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅聚合单体B中进一步包括含硅控制单体D，所述含硅控制单体D选自TSi(OCH3)3或T2Si(OCH3)2中的至少一种，其中T是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
23.根据权利要求22的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅控制单体D选自CH3Si(OCH3)3和/或(CH3)2Si(OCH3)2。
24.根据权利要求16的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合单体C为H2O或分子两端具有羟基、氨基或氨基与羟基的化合物。
25.根据权利要求24的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合单体C选自H2O、
Figure FDA00002134116326
、
Figure FDA00002134116327
、
Figure FDA00002134116328
、
Figure FDA00002134116329
和中的至少一种，其中Rx和Ry是烷基或芳基。
26.根据权利要求25的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合单体C选自
Figure FDA00002134116331
、
Figure FDA00002134116332
、
Figure FDA00002134116333
、
Figure FDA00002134116334
和
Figure FDA00002134116335
中的至少一种。
27.根据权利要求16的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述醇盐具有如下结构：
Figure FDA00002134116336
，其中Ra、Rb、Rc选自氢（H）、烷基、烯烃基或芳烃基，A选自Li+、Na+、K+或季铵阳离子。
28.根据权利要求27的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述醇盐选自Li+、Na+、K+或季铵阳离子的甲醇盐和/或乙醇盐中的至少一种。
29.根据权利要求16的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自具有
Figure FDA00002134116337
结构的醇、四氢呋喃、甲基乙基酮和丙酮中的至少一种，其中Ra、Rb、Rc选自氢（H）、烷基、烯烃基或芳烃基。
30.根据权利要求29的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丁醇-2、特丁醇、苯甲醇、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
31.根据权利要求16的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备有机硅聚合物的反应在惰性气体保护下进行。
32.根据权利要求31的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
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