CN103665719A

CN103665719A - 具高韧性组合物之改性聚丙烯树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103665719A
Application number: CN201310608603.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡芳昌; 张作才; 石晶晶; 夏玥; 马宁; 蔡隆昌; 江泰槿; 蒋涛
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明公开了一种包含改性纳米高岭土（Kaolin）和改性聚丙烯树脂（PP）的组合物、利用此组合物制造的成型制件、以及制造此成型制件的方法。利用此组合物制造的成型制件有容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件具有效提高高分子复合材料之断裂前吸收能量和进行塑性变形的能力、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。

Description

具高韧性组合物之改性聚丙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物，尤其涉及一种具有高韧性性能的改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物、利用此组合物制造的成型制件、以及制造此成型制件的方法。该成型制件使许多非韧性性能材料具有优异的断裂前吸收能量和进行塑性变形的能力。

背景技术

高岭土（又称观音土、白鳝泥、膨土岩、斑脱石、甘土、皂土、陶土、白泥）是一种含铝的硅酸盐矿物，呈白色软泥状，颗粒细腻，状似面粉。其化学成分相当稳定，被誉为“万能石”。为制造瓷器和陶器的主要原料。高岭土是一种以高岭石为主要成分的黏土矿物，富含硅、锌、镁、铝等矿物质，化学分子简式：Al₄(Si₄O₁₀)OH₆，除Al₂O₃外，还含SiO₂。按照高岭土的阳离子交换容量性质以及矿物组成可以将其分为高岭石、埃洛石和含有机质（球土）等。

聚丙烯（PP）是五大通用塑料中发展最快的一种，广泛应用于工业及日常生活中。通过共混、复合可以进一步改善PP的力学性能，拓宽其应用领域。改性PP的关键是增加其极性，改善PP与无机粒子或其他极性聚合物的相容性。用极性的顺丁烯二酸酐（MAH）接枝PP，在大分子主链上引入适当的极性支链，改善聚丙烯（PP）性能上的不足，是改善PP性能，扩大其应用范围的一种简单而又行之有效的方法。然而PP中甲基的存在使得其分子链柔性降低而脆性增加。另外，PP熔化潜热大且对温度敏感，成型时温度必须控制在一个较窄的范围才能获得最佳的力学性能；PP的黏度受剪切力的影响较大,因而注塑压力会对其流动性产生很大的影响从而改变其最终力学性能；保压时间和保压压力也在一定程度上影响PP制品的力学性能。碳酸钙、水滑石、玻璃纤维、膨润土、高岭土等矿物填料可以提高聚合物的刚性、硬度和耐热性。其中高岭土是一种天然矿物，高岭土经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂表面改性处理之后增加了在PP中的分散性、相容性、界面结合力，减少团聚，增强复合材料的强度、韧性和耐热性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种对于使低韧性性能材料同时具有高韧性性能的多种聚合物的组合物。

本发明的又一目的是提供一种对于使低韧性性能材料同时具有高韧性性能的成型制件。

本发明还有一个目的是提供一种对于使低韧性性能材料同时具有高韧性性能的成型制件的制造方法。

为了实现以上的发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种具高韧性组合物，包含改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物。

在本发明中，所述高韧性性能组合物，指的是按照ASTM D256测试标准测试，一般作为抗韧性塑胶的IZOD缺口冲击强度值约在40～95Kg·cm/cm范围。

上述的高韧性性能组合物，所述改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的重量比例可以为：0.01～10：99.99～90，优选0.01～50：99.99～90。

上述的改性纳米高岭土优选包含重量比例为0.01～10：99.99～90的硅烷偶联剂和纳米高岭土。

上述的改性纳米高岭土优选由下列方法制备：

a）称取重量比例为0.01～10：99.99～90的硅烷偶联剂和纳米高岭土；

b）将所述步骤a）得到的硅烷偶联剂和纳米高岭土在25℃～80℃混合1小时～10小时，得到混合物；

c）将所述混合物在25℃～80℃鼓风干燥箱干燥1小时～10小时，得到改性纳米高岭土。

所述的制备改性纳米高岭土的步骤（a）中，所述硅烷偶联剂和纳米高岭土的重量比例优选为0.01～15：99.99～85。

上述的纳米高岭土属于高岭土（又称观音土、白鳝泥、膨土岩、斑脱石、甘土、皂土、陶土、白泥）是一种含铝的硅酸盐矿物，呈白色软泥状，颗粒细腻，状似面粉。

本发明在制备改性纳米高岭土时，将所述硅烷偶联剂和纳米高岭土在25℃～80℃混合1小时～10小时后，烘干后改性纳米高岭土用超声波震荡处理，再滤洗产物至滤液接近中性后，烘干改性纳米高岭土。

上述的改性聚丙烯树脂为顺丁烯二酸酐对聚丙烯进行表面改性，制备改性聚丙烯。

改性聚丙烯树脂优选是由下列方法制备的：

a）称取重量比例为0.05～10：99.95～90的顺丁烯二酸酐和聚丙烯；

b）将步骤a）得到的顺丁烯二酸酐和聚丙烯在双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机的机头温度为140℃～150℃，所述双螺杆挤出机的一区温度为100～150℃，所述双螺杆挤出机的二区温度为150～180℃，所述双螺杆挤出机的三区温度150～180℃，所述双螺杆挤出机的主机转速为95r/min，混合后用水冷却，干燥，再用切粒机造粒，得到树脂混合物颗粒；

c）将所述步骤b）得到的树脂混合物颗粒在25℃～80℃鼓风干燥箱干燥1小时～10小时，得到改性聚丙烯树脂。

所述的制备改性聚丙烯树脂的步骤a）中顺丁烯二酸酐和聚丙烯的重量比例为0.05～20：99.95～80。

本发明在制备改性聚丙烯树脂时，将顺丁烯二酸酐和聚丙烯在双螺杆挤出机挤出混合后用水冷却，干燥，再用切粒机造粒，烘干后得到改性聚丙烯树脂。

在实施本发明的过程中，如果使用积层法吹塑成型，改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物的熔融粘度太小或者太大，改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物的熔融强度就会相应的太低或者太高，这样都不利于喷涂法成型、刷涂成薄膜状与拉伸成积层状。水溶或熔融粘度以恒定应力乌式粘度计于25±1℃测定与毛细管粘度计于230±1℃测定。

本发明提供的高韧性组合物，优选的还包括惰性添加剂或惰性填料。本发明对所述惰性添加剂和所述惰性填料的种类和加入量没有特殊的限制，采用本领域技术人员树脂的惰性添加剂或惰性填料即可。

本发明提供了一种改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物的制备方法，包括下列步骤：

a）将硅烷偶联剂对纳米高岭土进行表面改性，得到改性纳米高岭土；

b）将顺丁烯二酸酐对聚丙烯进行表面改性，得到改性聚丙烯树脂；

c）将所述步骤a）得到的改性纳米高岭土和所述b）得到的改性聚丙烯树脂在150℃～290℃混合1分钟～20分钟，得到改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物；

所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序限制。

上述的改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物的制备方法，优选依次进行步骤a）、步骤b）和步骤c），所述步骤c）之后优选还包括以下步骤：

利用成型方法将步骤c）之后得到的改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物制造成型制件；所述的成型方法为下列中的至少一种：积层法吹塑成型、共挤出铸膜成型、共挤出吹塑成型、平板压制成型、中空吹塑成型、注射成型。

在上述的两个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。

上述成型的方法利用一般的挤出设备就可以实施，简单易行有利于商业化生产。由上述方法制备的改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物可以加工成型为容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件具有效提高高分子复合材料之韧性性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。所述的高分子复合材料可以是脂肪族或芳香族烃类聚合物。

本发明的改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物在挤出加工时，挤出机螺杆可以为聚乙烯型、聚氯乙烯型或阻隔型（barrier type），优选聚氯乙烯型或阻隔型。挤出机螺杆转速优选15rpm（rpm就是转/分）到80rpm之间，更优选20rpm到60rpm之间。

本发明还提供根据上述的方法制造的成型制件，在本发明的实施例中，所述成型制件可以为容器、薄膜、平板或者管状等形状。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，进一步阐述本发明。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具高韧性组合物之改性聚丙烯树脂组合物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

纳米高岭土的改性

称取50g纳米高岭土和100g蒸馏水，配制成质量分数为50%的水溶液，然后向其中加入1g硅烷偶联剂KH-550，用玻璃棒搅拌10min左右，再将得到的混合溶液倒入培养皿中，将盛有混合溶液的培养皿放入80℃的鼓风干燥箱中烘干至恒质量，得到纳米改性高岭土。

用电子天平称重为49.957g。

实施例2

顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯

①称取顺丁烯二酸酐60g，纯PP1000g。

②用双螺杆挤出机挤出，挤出机的机头温度为140℃～150℃，挤出机的一区温度为180℃、二区温度为170℃、三区温度170℃，挤出机主机的转速为95r/min。

③挤出后将得到的挤出产物用水冷却、干燥后，再用切粒机造粒，得到顺丁烯二酸酐改性聚丙烯树脂（PP-g-MAH）。

实施例3

试样的加工与制备

①分别按表1称取原料，表1为本发明实施例3采用的原料配比。

②将组分1混合后用密炼机密炼，密炼时间为5min，温度为165℃，扭矩为7.5，转速为60min/s。

③密炼后将物料冷却，再在粉碎机中粉碎。

④用平板硫化机将粉碎后的物料分别压成板材和冲击样条，温度为180℃，硫化11min后放气35s，再保压5min，最后冷压3min取出。

⑤按电子拉力机的规格将板材切割，再在哑铃型制样机上制样，每组4个样。

⑥组分2-7重复以上步骤进行制样。

表1本发明实施例3采用的原料配比

组分	1	2	3	4	5	6	7
								高岭土质量（g）	0	0.4	0.5	1	1.5	2	2.5
PP-g-MAH（g）	50	50	50	50	50	50	50
								高岭土所占质量分数（%）	0	0.8	1	2	3	4	5

PP和PP-g-MAH的拉伸强度分别为31.08和33.9MPa。当分别添加0.8%、1%、2%、3%、4%和5%高岭土（kaolin）后，PP-g-MAH/kaolin复合材料的拉伸强度分别增加至34.18、34.3、33.75、32.92、33.03和33.04。综合上述结果可发现，随着kaolin添加量增加使PP的拉伸强度逐步上升。当kaolin含量达到1%时，PP-g-MAH/kaolin复合材料具有最大拉伸强度，较PP提升9.0%。然而，当kaolin添加量大于1%时，随着kaolin添加量增加而又有下降的趋势，最终当Kaolin添加量大于3%时，其拉伸强度达到平衡。

同时复合材料的断裂伸长率明显高于其它填充量，达到了53.7%，与纯PP相比提高了29.5%。说明改性煤系高岭土的加入显著改善了复合材料的断后伸长率性能，且加入量为1%时效果最为明显。

改性煤系高岭土填充量对复合材料冲击强度的影响。纯PP-g-MAH的缺口冲击强度为4.22kJ/m²；填充2%的改性煤系高岭土后，复合材料的冲击强度提高了31.6%，达到6.17kJ/m²，纯PP缺口冲击强度为3.14kJ/m²。

实施例4

改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物制备

将实施例1得到的改性纳米高岭土和实施例2得到的改性聚丙烯树脂按照

2：98的重量比进行混合，所述混合的温度为175℃，所述混合的时间为

5min，得到改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物，利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64×12.7×3.2mm片材。

本发明对得到的片材的韧性性能进行测定，材料韧性性能测试方法采用ASTM D256和ISO180所述的方法，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的韧性性能测试结果。

实施例5

采用实施例4的技术方案制备得到改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物，利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64×12.7×3.2mm片材，不同的是，本实施例中改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂组合物的重量比为0.01：99.99，混合的温度为290℃，混合的时间为1分钟。

实施例6

采用实施例4的技术方案制备得到改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物，利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64×12.7×3.2mm片材，不同的是，本实施例中改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂组合物的重量比为15：85，混合的温度为200℃，混合的时间为15分钟。

实施例7

采用实施例4的技术方案制备得到改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物，利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64×12.7×3.2mm片材，不同的是，本实施例中改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂组合物的重量比为30：70，混合的温度为250℃，混合的时间为10分钟。

比较例1

将聚丙烯树脂利用平板硫化机成型机将聚丙烯树脂成型出约为64×12.7×3.2mm片材，由所需材料的性质要求，所述聚丙烯树脂为韩国现代石化有限公司的聚丙烯树脂(PP)H1500。对它们的韧性性能进行测定，材料韧性性能测试方法采用ASTM D256和ISO180所述的方法，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的韧性性能测试结果。

比较例2

纳米高岭土和聚丙烯树脂的组合物制备

将比较例1中的聚丙烯树脂和纳米高岭土进行混合制备纳米高岭土和聚丙烯树脂的组合物，利用平板硫化机成型机将纳米高岭土和聚丙烯树脂的组合物成型出约为64×12.7×3.2mm片材，由所需材料的性质要求。对它们的韧性性能进行测定，结果如表2所示，材料韧性性能测试方法采用ASTM D256和ISO180所述的方法，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的韧性性能测试结果。

比较例3

改性聚丙烯树脂制备

将实施例2得到的改性聚丙烯利用平板硫化机成型机成型出约为64×12.7×3.2mm片材。对它们的韧性性能进行测定，结果如表2所示，材料韧性性能测试方法采用ASTM D256和ISO180所述的方法，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的韧性性能测试结果。

比较例4

纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物制备

将实施例2制备得到的改性聚丙烯树脂和纳米高岭土进行混合制备纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物，利用平板硫化机成型机将纳米高岭土和聚丙烯树脂的组合物成型出约为64×12.7×3.2mm片材，由所需材料的性质要求。对它们的韧性性能进行测定，结果如表2所示，材料韧性性能测试方法采用ASTM D256和ISO180所述的方法，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的韧性性能测试结果。

比较例5

改性纳米高岭土和聚丙烯树脂的组合物制备

将聚丙烯树脂和实施例1制备得到的改性纳米高岭土进行混合制备改性纳米高岭土和聚丙烯树脂的组合物，利用平板硫化机成型机将纳米高岭土和聚丙烯树脂的组合物成型出约为64×12.7×3.2mm片材，由所需材料的性质要求。对它们的韧性性能进行测定，结果如表2所示，材料韧性性能测试方法采用ASTM D256和ISO180所述的方法，表2为本发明实施例和比较例得到的组合物的韧性性能测试结果。

表2本发明实施例4～7与比较例得到的片材韧性性能测试结果

从表1可以看出，片材韧性性能，实施例4组合物样品的改善倍率是比较例1的1.96倍，是比较例2的1.31倍，是比较例3的1.46倍，是比较例4的1.28倍，是比较例5的1.11倍。

从表1可以看出，改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物对片材韧性性能具有显着的抗冲击，使具有良好的成型性和耐低温韧性性能、较高的热变形温度及光稳定性，相对于聚丙烯和改性聚丙烯树脂都具有显着的改进。

本说明书中应用了具体实施例对本发明进行了阐述，只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种具高韧性组合物，包含改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物，其中，所述的改性纳米高岭土是由包括以下步骤的制备方法制备得到：

2.根据权利要求1所述的高韧性组合物，其特征在于，所述改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的重量比例为：0.01～10：99.99～90。

3.根据权利要求2所述的高韧性组合物，其特征在于，所述改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的重量比例为：0.01～50：99.99～50。

4.根据权利要求1所述的高韧性组合物，其特征在于，所述的步骤a）中硅烷偶联剂和纳米高岭土的重量比例为0.01～15：99.99～85。

5.根据权利要求1所述的高韧性性能组合物，其特征在于，所述的纳米高岭土为硅酸盐矿物，所述纳米高岭土中含有硅、锌、镁和铝中的至少一种矿物质，所述纳米高岭土的化学分子简式：Al₄(Si₄O₁₀)OH₆，所述纳米高岭土中除Al₂O₃外，还含SiO₂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高韧性组合物，其特征在于，所述的改性聚丙烯树脂的制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的高韧性组合物，其特征在于，所述的步骤a）中顺丁烯二酸酐和聚丙烯的重量比例为0.05～20：99.95～80。

8.根据权利要求1所述的高韧性组合物，其特征在于，还包含惰性添加剂或者惰性填料。

9.一种改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物的制备方法，包括下列步骤：

c）将所述步骤a）得到的改性纳米高岭土和所述步骤b）得到的改性聚丙烯树脂在150℃～290℃混合1分钟～20分钟，得到改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物；

所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序限制。

10.根据权利要求9所述的改性纳米高岭土和改性聚丙烯树脂的组合物的制备方法，其特征在于，依次进行步骤a）、步骤b）和步骤c，所述步骤c）之后还包括以下步骤；