CN103665507A - 一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料改性领域，特别涉及一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带及其制备方法。本发明的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，由包括以下重量份的组分制成：改性树脂45~50份；玻璃纤维50~55份。与现有技术相比，本发明的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带使用经过表面改性的氢氧化镁作为阻燃剂，提高了阻燃效率，并且降低了对产品力学性能的影响。

Description

一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料改性领域，特别涉及一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带及其制备方法。
背景技术
随着复合材料的发展，复合材料已经广泛地应用于汽车工业、航天工业、建筑装饰、生活用品等领域。但是对复合材料的性能要求也越来越多，越来越严格，不仅要求复合材料有很好的机械性能，还要有耐腐蚀、耐老化、耐高温、阻燃、抗静电、抗氧化等性能。现今市场上复合材料所使用的阻燃剂多为卤系阻燃剂，虽然卤系阻燃剂有益于制造、阻燃效果好、价格便宜的优点，但由于其燃烧时释放出大量烟雾和有毒、腐蚀性气体，导致环境污染，因此其应用范围越来越受到限制。近期也研究出来一些无卤阻燃材料，其虽然使材料具有阻燃性能的同时，减少了环境污染，可是会导致复合材料的机械性能有很大的下降。目前，应用于连续玻璃纤维复合材料的无论是卤系阻燃还是无卤阻燃都对材料本身的机械性能有一定影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，以解决现有技术中的复合材料采用无卤阻燃剂作为阻燃剂时，该无卤阻燃剂会导致复合材料的机械性能有很大的下降的技术性问题。
本发明的另一目的在于提供一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的制备方法，以解决现有技术中的复合材料采用无卤阻燃剂作为阻燃剂时，该无卤阻燃剂会导致复合材料的机械性能有很大的下降的技术性问题。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，由包括以下重量份的组分制成：
改性树脂            45~50份；
玻璃纤维            50~55份。
优选地，所述玻璃纤维选自无捻E-玻璃纤维、无捻C-玻璃纤维或无捻S-玻璃纤维中的一种或多种。
优选地，所述改性树脂由包括以下重量份的组分制成：
Figure BDA00002095689200021
优选地，所述热塑性塑料选自聚烯烃、尼龙或聚碳酸酯中的一种或几种；所述的聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种。
优选地，所述氢氧化镁是经过硅烷偶联剂改性处理过的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，其分子式为CH2=CHSi（OCH3）3。
优选地，所述热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217，其单体为C6H5OH+HCHO；所述高氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，其分子式为C3H9N9O3；所述抗氧剂为抗氧剂264，化学名称2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其分子式为C15H24O。
一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照以下重量份组份称取原料：
Figure BDA00002095689200022
将上述原料加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
（2）将连续玻璃纤维通过纺织纱架引入纤维展丝系统，进行分散，经过牵引系统和张力调节系统进行张力调节，然后经过红外加热系统进行预加热，得到平整的连续玻璃纤维带；
（3）将45~50重量份步骤（1）中得到的混合物加入单螺杆挤出机中熔融挤出，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，将50~55重量份步骤（2）中得到的连续玻璃纤维带导到双挤出模头处，连续玻璃纤维带的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍；
（4）将浸渍后的连续玻璃纤维带导入复合辊辊压，经过冷却、牵引、切割、收卷得到连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带。
优选地，所述步骤（1）中的氢氧化镁是经过硅烷偶联剂改性处理过的氢氧化镁，具体处理过程包括以下步骤：
将未改性的氢氧化镁放入鼓风干燥箱中，在105~115℃温度下干燥3~4小时，将干燥后的氢氧化镁和占氢氧化镁质量分数为1.5~3%的硅烷偶联剂加入高速混合机中，常温下搅拌混合20~30分钟，再升温至55~65℃继续搅拌混合20~40分钟后取出，然后在105~115℃下干燥3~6小时得到硅烷偶联剂改性处理的氢氧化镁。
优选地，所述步骤（2）中预加热温度为200℃~240℃，预加热时间为3~5s。
优选地，所述步骤（3）中挤出机温度为180~300℃，双挤出模头唇缝隙宽度为0.15mm~0.20mm。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带使用经过表面改性的氢氧化镁作为阻燃剂，提高了阻燃效率，并且降低了对产品力学性能的影响；
2、本发明的制造过程对已有技术进行了优化，精简了流程；
3、本发明预浸带组分中加入了热塑性酚醛树脂组分，增强了改性树脂的抗老化性能；
4、在不降低机械性能的情况下，本发明的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的阻燃性能、抗老化性能达到已有技术的水平；
5、本发明的生产过程比已有技术更加简单，稳定。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，除特殊说明外，实施例中的组份均为重量份。
实施例中所用的部分原料如下：
聚丙烯即PP，牌号为BX3900（可根据所应用的领域选取不同牌号）；
尼龙6（PA6），即为聚酰胺，单体为HN（CH2）5CO，来自大连华益原料塑料有限公司，牌号1013B，产地日本宇部；
氢氧化镁（Mg（OH）2），产自郑州富龙新材料科技有限公司；
热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217，产自天津市津港化工有限公司；
高氮阻燃剂（MCA）三聚氰胺氰尿酸盐产自泰星化工生产；
抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）产自郑州晨旭化工产品有限公司，CAS号128-37-0。
实施例1
一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，按以下方法制备：
本实施例中使用的玻璃纤维为无捻E-玻璃纤维；热塑性塑料为聚丙烯；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217；高氮阻燃剂（MCA）为三聚氰胺氰尿酸盐；抗氧剂为抗氧剂264（BHT）。
（1）按照以下重量份组份称取原料：
Figure BDA00002095689200041
将上述原料加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
（2）将连续纤维通过纺织纱架引入纤维展丝系统，进行分散，经过牵引系统和张力调节系统进行张力调节，然后经过红外加热系统进行预加热，得到平整的连续纤维带；
（3）将45重量份步骤（1）中得到的混合物加入单螺杆挤出机中熔融挤出，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，将55重量份步骤（2）中得到的连续纤维带导到双挤出模头处，连续纤维带的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍；
（4）将浸渍后的连续纤维带导入复合辊辊压，经过冷却、牵引、切割、收卷得到厚度为0.2~0.25的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带。
其中，步骤（1）中的氢氧化镁是经过硅烷偶联剂改性处理过的氢氧化镁，具体包括以下步骤：
将未改性的氢氧化镁放入鼓风干燥箱中，在105℃温度下干燥4小时，将干燥后的氢氧化镁和占氢氧化镁质量分数为1.5%的硅烷偶联剂加入高速混合机中，常温下搅拌混合20分钟，再升温至55℃继续搅拌混合40分钟后取出，然后在105℃下干燥6小时得到硅烷偶联剂改性处理的氢氧化镁。
步骤（2）中预加热温度为200℃，预加热时间为5s。
步骤（3）中挤出机温度为180~260℃，双挤出模头唇缝隙宽度为0.15mm。
本实施例的制备工艺过程如图1所示。
实施例2
请参阅图1，一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，按以下方法制备：
本实施例中使用的玻璃纤维为无捻C-玻璃纤维；热塑性塑料为尼龙6；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217；高氮阻燃剂（MCA）为三聚氰胺氰尿酸盐；抗氧剂为抗氧剂264（BHT）。
（1）按照以下重量份组份称取原料：
Figure BDA00002095689200051
将上述原料加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
（2）将连续纤维通过纺织纱架引入纤维展丝系统，进行分散，经过牵引系统和张力调节系统进行张力调节，然后经过红外加热系统进行预加热，得到平整的连续纤维带；
（3）将48重量份步骤（1）中得到的混合物加入单螺杆挤出机中熔融挤出，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，将52重量份步骤（2）中得到的连续纤维带导到双挤出模头处，连续纤维带的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍；
（4）将浸渍后的连续纤维带导入复合辊辊压，经过冷却、牵引、切割、收卷得到厚度为0.2~0.25的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带。
步骤（1）中的氢氧化镁是经过硅烷偶联剂改性处理过的氢氧化镁，具体包括以下步骤：
将未改性的氢氧化镁放入鼓风干燥箱中，在110℃温度下干燥4小时，将干燥后的氢氧化镁和占氢氧化镁质量分数为2%的硅烷偶联剂加入高速混合机中，常温下搅拌混合30分钟，再升温至60℃继续搅拌混合30分钟后取出，然后在110℃下干燥5小时得到硅烷偶联剂改性处理的氢氧化镁。
步骤（2）中预加热温度为220℃，预加热时间为4s。
步骤（3）中挤出机温度为225~280℃，双挤出模头唇缝隙宽度为0.18mm。
实施例3
请参阅图1，一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，按以下方法制备：
本实施例中使用的玻璃纤维为无捻S-玻璃纤维；热塑性塑料为聚丙烯；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217；高氮阻燃剂（MCA）为三聚氰胺氰尿酸盐；抗氧剂为抗氧剂264（BHT）。
（1）按照以下重量份组份称取原料：
Figure BDA00002095689200061
将上述原料加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
（2）将连续纤维通过纺织纱架引入纤维展丝系统，进行分散，经过牵引系统和张力调节系统进行张力调节，然后经过红外加热系统进行预加热，得到平整的连续纤维带；
（3）将50重量份步骤（1）中得到的混合物加入单螺杆挤出机中熔融挤出，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，将50重量份步骤（2）中得到的连续纤维带导到双挤出模头处，连续纤维带的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍；
（4）将浸渍后的连续纤维带导入复合辊辊压，经过冷却、牵引、切割、收卷得到厚度为0.2~0.25的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带。
步骤（1）中的氢氧化镁是经过硅烷偶联剂改性处理过的氢氧化镁，具体包括以下步骤：
将未改性的氢氧化镁放入鼓风干燥箱中，在115℃温度下干燥3小时，将干燥后的氢氧化镁和占氢氧化镁质量分数为3%的硅烷偶联剂加入高速混合机中，常温下搅拌混合30分钟，再升温至65℃继续搅拌混合20分钟后取出，然后在115℃下干燥3小时得到硅烷偶联剂改性处理的氢氧化镁。
步骤（2）中预加热温度为240℃，预加热时间为3s。
步骤（3）中挤出机温度为245~300℃，双挤出模头唇缝隙宽度为0.20mm。
实施例4
请参阅图1，一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，按以下方法制备：
本实施例中使用的玻璃纤维为无捻E-玻璃纤维；热塑性塑料为聚碳酸酯；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217；高氮阻燃剂（MCA）为三聚氰胺氰尿酸盐；抗氧剂为抗氧剂264（BHT）。
（1）按照以下重量份组份称取原料：
Figure BDA00002095689200071
将上述原料加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
（2）将连续纤维通过纺织纱架引入纤维展丝系统，进行分散，经过牵引系统和张力调节系统进行张力调节，然后经过红外加热系统进行预加热，得到平整的连续纤维带；
（3）将46重量份步骤（1）中得到的混合物加入单螺杆挤出机中熔融挤出，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，将54重量份步骤（2）中得到的连续纤维带导到双挤出模头处，连续纤维带的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍；
（4）将浸渍后的连续纤维带导入复合辊辊压，经过冷却、牵引、切割、收卷得到厚度为0.2~0.25的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带。
步骤（2）中预加热温度为220℃，预加热时间为5s。
步骤（3）中挤出机温度为220~260℃，双挤出模头唇缝隙宽度为0.18mm。
实施例5
请参阅图1，一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，按以下方法制备：
本实施例中使用的玻璃纤维为无捻E-玻璃纤维和无捻C-玻璃纤维的混合纤维；热塑性塑料为聚碳酸酯；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217；高氮阻燃剂（MCA）为三聚氰胺氰尿酸盐；抗氧剂为抗氧剂264（BHT）。
（1）按照以下重量份组份称取原料：
将上述原料加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
（2）将25份无捻E-玻璃纤维和25份无捻C-玻璃纤维的混合连续纤维通过纺织纱架引入纤维展丝系统，进行分散，经过牵引系统和张力调节系统进行张力调节，然后经过红外加热系统进行预加热，得到平整的连续纤维带；
（3）将50重量份步骤（1）中得到的混合物加入单螺杆挤出机中熔融挤出，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，将50重量份步骤（2）中得到的连续纤维带导到双挤出模头处，连续纤维带的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍；
（4）将浸渍后的连续纤维带导入复合辊辊压，经过冷却、牵引、切割、收卷得到厚度为0.2~0.25的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带。
步骤（2）中预加热温度为220℃，预加热时间为5s。
步骤（3）中挤出机温度为220~260℃，双挤出模头唇缝隙宽度为0.18mm。
对实施例1~3中制得的产品进行性能测试，测试结果如表1：
表1
  测试项目   测试标准   单位   实施例1   实施例2   实施例3
  拉伸强度   ASTM D3039-2000   MPa   415   280   416
  断裂伸长率   ASTM D3039-2000   %   18   17   17.5
  弯曲强度   ASTM D790-2003   Mpa   360   380   363
  弯曲模量   ASTM D790-2003   GPa   18   20   19
  冲击强度   ASTM D256-2003   kJ/m2   285   100   287
  阻燃级别   UL 94   V0   V0   V0
从表1中可以看出，本发明制得的产品的冲击强度可达到287kJ/m2，弯曲强度可达到380Mpa，拉伸强度可达到416MPa，阻燃级别达到V0级别，具备机械强度高，阻燃效果好的优点。
本发明的制造过程对已有技术进行了优化，精简了流程。在不降低机械性能的情况下，本发明的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的阻燃性能、抗老化性能达到已有技术的水平。本发明的生产过程比已有技术更加简单，稳定。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，其特征在于，由包括以下重量份的组分制成：
改性树脂                    45~50份；
玻璃纤维                    50~55份。
2.如权利要求1所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，其特征在于，所述玻璃纤维选自无捻E-玻璃纤维、无捻C-玻璃纤维或无捻S-玻璃纤维中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，其特征在于，所述改性树脂由包括以下重量份的组分制成：
4.如权利要求3所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，其特征在于，所述热塑性塑料选自聚烯烃、尼龙或聚碳酸酯中的一种或几种；所述的聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，其特征在于，所述氢氧化镁是经过硅烷偶联剂改性处理过的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，其分子式为CH2=CHSi（OCH3）3。
6.如权利要求3所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂为酚醛树脂217，其单体为C6H5OH+HCHO；所述高氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，其分子式为C3H9N9O3；所述抗氧剂为抗氧剂264，化学名称2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其分子式为C15H24O。
7.如权利要求1~6中任一所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照以下重量份组份称取原料：
Figure FDA00002095689100021
将上述原料加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
（2）将连续玻璃纤维通过纺织纱架引入纤维展丝系统，进行分散，经过牵引系统和张力调节系统进行张力调节，然后经过红外加热系统进行预加热，得到平整的连续玻璃纤维带；
（3）将45~50重量份步骤（1）中得到的混合物加入单螺杆挤出机中熔融挤出，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，将50~55重量份步骤（2）中得到的连续玻璃纤维带导到双挤出模头处，连续玻璃纤维带的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍；
（4）将浸渍后的连续玻璃纤维带导入复合辊辊压，经过冷却、牵引、切割、收卷得到连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带。
8.如权利要求7所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氢氧化镁是经过硅烷偶联剂改性处理过的氢氧化镁，具体处理过程包括以下步骤：
将未改性的氢氧化镁放入鼓风干燥箱中，在105~115℃温度下干燥3~4小时，将干燥后的氢氧化镁和占氢氧化镁质量分数为1.5~3%的硅烷偶联剂加入高速混合机中，常温下搅拌混合20~30分钟，再升温至55~65℃继续搅拌混合20~40分钟后取出，然后在105~115℃下干燥3~6小时得到硅烷偶联剂改性处理的氢氧化镁。
9.如权利要求7所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中预加热温度为200℃~240℃，预加热时间为3~5s。
10.如权利要求7所述的连续玻璃纤维增强无卤阻燃树脂预浸带的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中挤出机温度为180~300℃，双挤出模头唇缝隙宽度为0.15mm~0.20mm。
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