CN103665306A - 一种革用聚氨酯树脂浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种革用聚氨酯树脂浆料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）将聚酯多元醇A和总重量15%～30%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合均匀，再投入总重量50%～80%的二异氰酸酯，反应；（2）然后加入C2～C4二元醇和总重量30%～60%的DMF，再分批投入余量的二异氰酸酯，在70～85℃，分批加入余量的DMF，反应至产物的粘度为70～130Pa·s/25℃，降温，终止反应出料。本发明提供的一种革用聚氨酯树脂浆料，采用含有双酚A苯环结构的聚酯多元醇，提高了树脂的强度和耐热性、耐酸碱性，使用该浆料调制而成的浸渍料生产的超细纤维合成革基布的耐热性可以达到（120℃下4小时）≥4级，符合汽车内饰用合成革的要求。

Description

一种革用聚氨酯树脂浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种革用聚氨酯树脂浆料及其制备方法，特别是涉及一种湿法浸渍用耐高温的超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料及其制备方法。
背景技术
超细纤维聚氨酯合成革是在充分剖析天然皮革的微观结构和性能的基础上开发出的完全可以替代天然皮革的高档人工制革，不论内部微观结构，还是外观质感、手感及机械强度，都能与高档天然真皮相媲美，而且在抗撕裂强度、保型性、均一性、耐化学性腐蚀性、防水和防霉变性等方面都超过了天然皮革，众多的花色而高居各种面料之上，可广泛用于高尔夫手套、沙发、休闲男女鞋、装饰、服饰等领域具有广阔的市场和应用前景。
汽车内饰或座椅用面料在阻燃、耐磨、耐蚀、环保和着色稳定性方面有很高的要求，超细纤维革产品在该领域的运用具有较明显的产品性能优势。国外（例如日本）超细纤维合成革在汽车内饰上已经形成小批量规模利用，国内有部份汽车配套生产商在试用超纤产品，未来市场潜力巨大，预计到2015年我国汽车内饰用超细纤维革的需求量达到1200万平方米。但是在夏季阳光强烈照耀下，汽车内温度很高，高温会造成合成革的物理性能急剧下降，导致合成革皮件的老化、变色、易破损，因此汽车内饰用革的耐热性要求比较苛刻，研发出一种耐热性较好的超细纤维合成革已成为市场的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种革用聚氨酯树脂浆料及其制备方法，以满足市场对耐高温的超细纤维合成革的需求。
本发明所述的革用聚氨酯树脂浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚酯多元醇A和总重量15%～30%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合均匀，再投入总重量50%～80%的二异氰酸酯，70～85℃下反应50～150min；
（2）然后加入C2～C4二元醇和总重量30%～60%的DMF，再分2～5批次投入余量的二异氰酸酯，控制温度在70～85℃，分2～8批加入余量的DMF，反应至产物的粘度为70～130Pa·s/25℃，降温至60～70℃，加入甲醇终止反应，搅拌20～30min出料。
进一步，还可视产品要求，在步骤（2）中，加入催化剂和/或抗氧化剂等助剂；所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或者有机铋催化剂（例如：美国领先
Figure BDA0000431459460000023
8118）中的一种或以上，添加量为聚酯多元醇A重量份的0～0.15%；所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三苯酯中的一种或以上，添加量为聚酯多元醇A重量份的0～1.5%；
各原料组分的重量份数为：
Figure BDA0000431459460000021
优选的：各原料组分的重量份数为：
Figure BDA0000431459460000022
采用上述方法得到的革用聚氨酯浆料，固体质量分数为29%～31%，粘度为70～130Pa·s/25℃。
所述的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）或1,6-己二异氰酸酯（HDI）中的一种；
所述的C2～C4二元醇为选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或以上；
所述的C2～C4二元醇与聚酯多元醇A的摩尔比为1.0～5.8：1；
所述的聚酯多元醇A是由己二酸、C2～C8二元醇和羟乙基化双酚A经脱水缩聚而成的二元羟基化合物，羟值范围37.4～112.2，优选为37.4～56.1；制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将己二酸、C2～C8二元醇、羟乙基化双酚A按照比例加入反应容器中，在催化剂作用下进行常压酯交换反应，根据馏出水的量逐渐将反应温度升至200～220℃；
（2）将亚磷酸三苯酯加入步骤（1）的产物中，开始减压缩聚，温度控制在220～245℃下真空度逐步升至－0.085MPa，保持减压反应直至羟值检测合格，得到本发明所述的一种聚酯多元醇A；
所述的C2～C8二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或以上；
所述的C2～C8二元醇和羟乙基化双酚A的总摩尔量与己二酸的摩尔量比为1.05～1.21：1；
所述的C2～C8二元醇与羟乙基化双酚A的摩尔比为5～20：1；
所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯、二月桂酸二丁基锡中的一种及以上，所述的催化剂的添加量为聚酯多元醇A总重量的0.003%～0.007%；
所述的亚磷酸三苯酯的加入量为聚酯多元醇A总重量的0～0.1%。
所述的革用聚氨酯树脂浆料，与渗透剂、凝固调节剂、流平剂、消泡剂、溶剂（DMF）或着色剂之中的一种或几种调配成浸渍液，可用于超细纤维聚氨酯合成革基布生产中的浸渍工序，具体可参考文献[1]（曲建波等.合成革工艺学[M].北京：化学工业出版社，2010，P127-176.）报导的方法生产。
与现有技术相比，本发明提供的一种革用聚氨酯树脂浆料，采用含有双酚A苯环结构的聚酯多元醇制备而成，提高了树脂的强度和耐热性、耐酸碱性，使用该浆料调制而成的浸渍料生产的超细纤维合成革基布的耐热性可以达到（120℃下4小时）≥4级，符合汽车内饰用合成革的要求，而且基布的耐酸碱性、耐粘着性也有较大的提高。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明内容作进一步描述，所举实施例只用来解释本发明，而不能限制本发明的范围。
在下述实施例中，事先选取上海华峰超纤材料股份有限公司生产的不定岛海岛超细纤维无纺布，经浸渍、凝固、水洗、减量后得到尼龙6含量55%、聚氨酯含量为45%的超细纤维聚氨酯合成革基布。
实施例1
聚酯多元醇A的生产：在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、羟乙基化双酚A加入反应容器中，其中：乙二醇和羟乙基化双酚A的总摩尔量与己二酸的摩尔量比1.21：1，乙二醇与羟乙基化双酚A的摩尔比为5：1，加入0.003%的钛酸四异丙基酯催化剂后进行常压酯交换反应，根据馏出水的量逐渐将反应温度升至200℃；
加入0.03%的亚磷酸三苯酯开始减压缩聚，温度控制在220℃下真空度逐步升至－0.085MPa，保持减压反应直至羟值检测合格，得到聚酯多元醇A羟值为56.1。
超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料，包括以下原料组份（重量份，下同）：聚酯多元醇A100份、MDI20份、乙二醇1.8份、DMF270份、甲醇1份；
采用下述方法制备：将100份聚酯多元醇A和70份DMF投入到反应器中，搅拌使其混合均匀，投入11份的MDI缓慢升温至75℃左右反应60min；然后将1.8份乙二醇和135份DMF投入反应器中搅拌均匀，再分两次投入7份和2份的MDI，控制温度在75±5℃，分2批加入剩余的DMF，待反应混合物达到预期的粘度范围后，降温至60℃并加入1份甲醇终止反应，搅拌20min出料。所得聚氨酯浆料的固体质量分数为31%，粘度为110Pa·s/25℃。
实施例2
聚酯多元醇A的生产：在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、羟乙基化双酚A加入反应容器中，其中：乙二醇和羟乙基化双酚A的总摩尔量与己二酸的摩尔量比1.09：1，乙二醇与羟乙基化双酚A的摩尔比为10：1，加入0.006%的钛酸四丁酯催化剂后进行常压酯交换反应，根据馏出水的量逐渐将反应温度升至220℃；
加入0.1%的亚磷酸三苯酯开始减压缩聚，温度控制在245℃下真空度逐步升至－0.085MPa，保持减压反应直至羟值检测合格，得到聚酯多元醇A羟值为56.1。
超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料，包括以下原料组份：聚酯多元醇A100份、HMDI60份、1,4-丁二醇15.3份、DMF417份、甲醇3份、有机铋催化剂（
Figure BDA0000431459460000051
8118，美国领先，下同）0.05份。
采用下述方法制备：将100份聚酯多元醇A和250.2份DMF投入到反应器中，搅拌使其混合均匀，投入48份的HMDI缓慢升温至75℃左右反应150min；然后将0.05份有机铋催化剂、15.3份1,4-丁二醇和125.1份DMF投入反应器中搅拌均匀，再分三次投入8份、3份和1份的HMDI，控制温度在80±5℃，分2批加入剩余的DMF，待反应混合物达到预期的粘度范围后，降温至70℃并加入3份甲醇终止反应，搅拌30min出料。所得聚氨酯浆料的固体质量分数为29.5%，粘度为87Pa·s/25℃。
实施例3
聚酯多元醇A的生产：在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、羟乙基化双酚A加入反应容器中，其中：乙二醇和羟乙基化双酚A的总摩尔量与己二酸的摩尔量比1.05：1，乙二醇与羟乙基化双酚A的摩尔比为20：1，加入0.005%的二月桂酸二丁基锡催化剂后进行常压酯交换反应，根据馏出水的量逐渐将反应温度升至220℃；
加入0.15%的亚磷酸三苯酯开始减压缩聚，温度控制在245℃下真空度逐步升至－0.085MPa，保持减压反应直至羟值检测合格，得到聚酯多元醇A羟值为56.1。
超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料，包括以下原料组份：聚酯多元醇A100份、MDI83份、2-甲基-1,3-丙二醇25份、DMF500份、甲醇3份、抗氧剂10100.25份、有机铋催化剂0.01份。
采用下述方法制备：将100份聚酯多元醇A和75份DMF投入到反应器中，搅拌使其混合均匀，投入55份的MDI缓慢升温至75℃左右反应90min；然后将0.25份抗氧剂1010、0.01份有机铋催化剂、9份2-甲基-1,3-丙二醇和300份DMF投入反应器中搅拌均匀，再分四次投入15份、8份、4份和1份的MDI，控制温度在78±5℃，分5批加入剩余的DMF，待反应混合物达到预期的粘度范围后，降温至70℃并加入3份甲醇终止剂，搅拌反应30min出料，所得聚氨酯浆料的固体质量分数为29.9%，粘度为105Pa·s/25℃。
实施例4
聚酯多元醇A的生产：在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、羟乙基化双酚A加入反应容器中，其中：乙二醇和羟乙基化双酚A的总摩尔量与己二酸的摩尔量比1.10：1，乙二醇与羟乙基化双酚A的摩尔比为8.3：1，加入0.007%的钛酸四丁酯催化剂后进行常压酯交换反应，根据馏出水的量逐渐将反应温度升至220℃；
加入0.09%的亚磷酸三苯酯开始减压缩聚，温度控制在245℃下真空度逐步升至－0.085MPa，保持减压反应直至羟值检测合格，得到聚酯多元醇A羟值为112.2。
超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料，包括以下原料组份：聚酯多元醇A100份、HMDI125份、乙二醇22.5份、DMF590份、甲醇5份、热稳定剂（2,6-二叔丁基对甲酚）1份、有机铋催化剂0.08份。
采用下述方法制备：将100份聚酯多元醇A和125份DMF投入到反应器中，搅拌使其混合均匀，投入62.5份的HMDI缓慢升温至75℃左右反应90min；然后将1份2,6-二叔丁基对甲酚、0.08份有机铋催化剂、22.5份乙二醇和300份DMF投入反应器中搅拌均匀，再分五次投入20份、20份、12.5份、8份和2份的HDI，控制温度在80±5℃，分3批加入剩余的DMF，待反应混合物达到预期的粘度范围后，降温至65℃并加入5份甲醇终止剂，搅拌反应30min后出料，所得聚氨酯浆料的固体质量分数为29.8%，粘度为70Pa·s/25℃。
实施例5
聚酯多元醇A的生产：在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、羟乙基化双酚A加入反应容器中，其中：乙二醇和羟乙基化双酚A的总摩尔量与己二酸的摩尔量比1.09：1，乙二醇与羟乙基化双酚A的摩尔比为12：1，加入0.005%的钛酸四异丙基酯催化剂后进行常压酯交换反应，根据馏出水的量逐渐将反应温度升至200℃；开始减压缩聚，温度控制在220℃下真空度逐步升至－0.085MPa，保持减压反应直至羟值检测合格，得到聚酯多元醇A羟值为37.4。
超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料，包括以下原料组份：聚酯多元醇A100份、MDI58份、1,4-丁二醇17.4份、DMF410份、甲醇1份、2,6-二叔丁基对甲酚0.35份、亚磷酸三苯酯0.1份、催化剂（二丁基二月桂酸锡）0.05份。
采用下述方法制备：将100份聚酯多元醇A和105份DMF投入到反应器中，搅拌使其混合均匀，投入35份的MDI缓慢升温至75℃左右反应50min；然后将0.35份2,6-二叔丁基对甲酚、0.1份亚磷酸三苯酯、0.05份二丁基二月桂酸锡、17.4份1,4-丁二醇和185份DMF投入反应器中搅拌均匀，再分三次投入12份、10份和1份的MDI，控制温度在75±5℃，分4批加入剩余的DMF，待反应混合物达到预期的粘度范围后，降温至60℃并加入1份甲醇终止剂，搅拌反应25min出料，所得聚氨酯浆料的固体质量分数为30%，粘度为130Pa·s/25℃。
实施例6
聚酯多元醇A的生产：在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、羟乙基化双酚A加入反应容器中，其中：乙二醇和羟乙基化双酚A的总摩尔量与己二酸的摩尔量比1.11：1，乙二醇与羟乙基化双酚A的摩尔比为14：1，加入0.005%的钛酸四异丙基酯催化剂后进行常压酯交换反应，根据馏出水的量逐渐将反应温度升至220℃；
加入0.007%的亚磷酸三苯酯开始减压缩聚，温度控制在220℃下真空度逐步升至－0.085MPa，保持减压反应直至羟值检测合格，得到聚酯多元醇A羟值为44.88。
超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料，包括以下原料组份：聚酯多元醇A100份、HDI42份、1,3-丙二醇15.2份、DMF420份、甲醇2份、热稳定剂（亚磷酸三苯酯）0.45份、催化剂（辛酸亚锡）0.05份。
采用下述方法制备：将100份聚酯多元醇A和100份DMF投入到反应器中，搅拌使其混合均匀，投入30份的HDI缓慢升温至75℃左右反应100min；然后将0.45份亚磷酸三苯酯、0.05份辛酸亚锡、15.2份1,3-丙二醇和230份DMF投入反应器中搅拌均匀，再分三次投入6份、4份和2份的HDI，控制温度在80±5℃，分3批加入剩余的DMF，待反应混合物达到预期的粘度范围后，降温至65℃并加入2份甲醇终止剂，搅拌反应25min出料，所得聚氨酯浆料的固体质量分数为30%，粘度为97Pa·s/25℃。
使用上述实施例1～6中获得的聚氨酯树脂浆料，添加助剂调配成浸渍液，用于超细纤维聚氨酯合成革基布生产中的浸渍工序，所述的助剂以及用量，可参见文献[1]（曲建波等.合成革工艺学[M].北京：化学工业出版社，2010，P127-176.）报导的方法生产，得到的基布按照“QB/T2703-2005汽车装饰用皮革”中的规定检测耐热性，在120℃下4小时耐热性均≥4级，符合汽车内饰用合成革的要求。

Claims (10)

1.一种革用聚氨酯树脂浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 
（1）将聚酯多元醇A和总重量15%～30%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合均匀，再投入总重量50%～80%的二异氰酸酯，进行反应； 
（2）然后加入C2～C4二元醇和总重量30%～60%的DMF，再分批投入余量的二异氰酸酯，在70～85℃反应，分批加入余量的DMF，反应至产物的粘度为70～130Pa·s/25℃，降温，终止反应出料； 
所述的聚酯多元醇A是由己二酸、C2～C8二元醇和羟乙基化双酚A经脱水缩聚而成的二元羟基化合物，羟值范围37.4～112.2，优选为37.4～56.1。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，70～85℃下反应50～150min。 
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，加入C2～C4二元醇和总重量30%～60%的DMF，再分2～5批投入余量的二异氰酸酯，在70～85℃反应，分2～8批加入余量的DMF，反应至产物的粘度为70～130Pa·s/25℃，降温至60～70℃，加入甲醇终止反应，搅拌20～30min出料。 
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂浆料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）或1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种；所述的C2～C4二元醇为选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或以上。 
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，加入催化剂和/或抗氧化剂；所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或者有机铋催化剂中的一种或以上，添加量为聚酯多元醇A重量份的0～0.15%；所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三苯酯中的一 种或以上，添加量为聚酯多元醇A重量份的0～1.5%。 
6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，各原料组分的重量份数为： 
Figure FDA0000431459450000021
7.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，各原料组分的重量份数为： 
Figure FDA0000431459450000022
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的C2～C4二元醇与聚酯多元醇A的摩尔比为1.0～5.8：1。 
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的革用聚氨酯树脂浆料。 
10.根据权利要求9所述的革用聚氨酯树脂浆料，固体质量分数为29%～31%，粘度为70～130Pa·s/25℃；所述的聚酯多元醇A是由己二酸、C2～C8二元醇和羟乙基化双酚A经脱水缩聚而成的二元羟基化合物，羟值范围37.4～112.2，优选为37.4～56.1。 
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